CN102522532A - 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料是由天然石墨、石油焦炭和沥青复合而成，复合过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化等，所述天然石墨、石油焦炭、沥青的重量份为：天然石墨35-55，石油焦炭25-45，沥青15-25。与现有技术相比，该负极材料兼顾了人造石墨和天然石墨的优点，克容量大、首次效率和循环效率高，充放电性能优异；而且由于该发明中的天然石墨采用天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品，不仅做到了副产品的合理利用，还大幅降低了生产成本。

Description

一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制造方法，特别是一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子电池碳负极材料主要有三种：一种是沥青中间相碳微球、树脂碳等，另一种是人造石墨材料，还有一种是天然石墨包覆碳材料。
人造石墨和天然石墨作为负极材料，须经球形化处理。人造碳材料包括沥青中间相炭微球、树脂碳，人造石墨材料作为负极材料，优点是性能稳定、循环效率高、可快速充放电，缺陷是容量小、成本高；天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨，作为负极材料优点是容量高，缺陷是首次放电效率低、循环性能差、快速充放电能力差。
目前出现的天然石墨与人造碳材料混合的负极材料，体现了一些结合优点，但也存在质量不稳定的问题；另外在天然鳞片石墨进行球化加工时产生大量副产品，给制造负极材料带来了巨大的成本压力。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，可以生产结合天然石墨和人造石墨性能优势的负极材料，同时，利用大量的天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品，降低了生产成本。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种新型锂离子电池负极材料，所述负极材料是由天然石墨、石油焦炭、沥青复合而成，所述天然石墨、石油焦炭、沥青的重量份为：天然石墨35-55，石油焦炭25-45，沥青15-25。
所述天然石墨采用天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品，固定碳含量95%以上，粒度D97不大于25μm。
石油焦碳粒度为100-200目，灰分含量0.1%以下，挥发份10%以下。
所述沥青为中温沥青。
所述天然石墨重量份优选45～55。
所述石油焦炭重量份优选35～40。
所述沥青重量份优选15-20。
制备过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，具体为以下步骤：
1）石油焦炭采用雷蒙磨粉磨成100-200目粉体，将天然石墨和石油焦炭分别经磁选机除铁，过筛，取筛下物在双Z型混捏机内干混15-20分钟得混合粉体，并加热粉体，将沥青在焦油中溶解，将溶解的沥青在高于沥青软化点5-10℃的温度下与混合粉体混捏至物料呈膏状；
2）将混捏料轧片，待轧片冷却后进行粉碎，过筛，取筛下物，采用双螺旋锥形混合机混合，挤出或压制成型；
3）上步骤所得物料在1150℃温度进行碳化；
4）在温度不低于2800℃的条件下进行石墨化，石墨化度不低于95%；
5）上步骤所得物料预碎成3-5mm粒度后，在石墨球化剂内粉碎成球化，然后经过磁选机除铁；
通过上述步骤得到新型锂离子电池负极材料。
步骤2）中轧片时采用轧片机，轧片厚度为5mm以下；成型时采用塑料挤出机，压制成柱体后密度不低于1.4g/cm3。
步骤3）碳化在倒焰窑内进行，按照碳素电极升温，升温程序为：以100℃/h升温至350℃，保温2h；然后以20-30℃/h升温至700℃，保温3h；再以100℃/h升温至1150℃，保温4h；自然降温至室温出炉。
本发明提供的一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，采用天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品，与石油焦碳混合，通过沥青粘接，将天然石墨微粉与石油焦炭复合，石油焦炭的烧结作用使得天然石墨微粉表面裂纹和碎片聚合，再通过石墨化，得到碳石墨复合性能材料，经过球形化处理，制得天然石墨和人造石墨复合的负极材料。所得复合负极材料兼顾人造石墨和天然石墨优点，具有克容量大、首次库仑效率和循环效率高，充放电性能优异；同时，由于利用了大量的天然鳞片石墨副产品，有效降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明不受其限制。
本实施例中涉及的原料及其重要性能参数如下：
天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品：固定碳、95.5%，水分、0.5%，挥发份、0.1%，D10、4.78μm，D50、8.50μm，D97、15.85μm; 石油焦碳：灰分、0.05%，水分、1.1%，挥发份、9.91%，粒度、-100目；中温沥青:软化点84℃。
一种新型锂离子电池负极材料制备方法，具体为以下步骤：
1）石油焦炭采用雷蒙磨粉磨成200目粉体，将天然石墨和石油焦炭分别经磁选机除铁，过筛，取筛下物在双Z型混捏机内干混15-20分钟得混合粉体，并加热粉体，将沥青在焦油中溶解，将溶解的沥青在高于沥青软化点5-10℃的温度下与混合粉体混捏至物料呈膏状；
2）将混捏料轧片，待轧片冷却后进行粉碎，过筛，取筛下物，采用双螺旋锥形混合机混合，挤出或压制成型；
3）上步骤所得物料在1150℃温度进行碳化；
4）在温度不低于2800℃的条件下进行石墨化，石墨化度不低于95%；
5）所得物料预碎成3-5mm粒度后，在石墨球化机内粉碎球形化，然后经过磁选机除铁；
通过上述步骤得到新型锂离子电池负极材料。
实施例1：以重量份计，取天然石墨35，石油焦炭25，沥青15，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例2：以重量份计，取天然石墨35，石油焦炭45，沥青25，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例3：以重量份计，取天然石墨40，石油焦炭40，沥青20，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例4：以重量份计，取天然石墨45，石油焦炭40，沥青15，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例5：以重量份计，取天然石墨50，石油焦炭35，沥青15，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例6：以重量份计，取天然石墨55，石油焦炭30，沥青15，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
实施例7：以重量份计，取天然石墨55，石油焦炭45，沥青25，进行混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，得新型锂离子电池负极材料。
按照上述实施例制备的新型锂离子电池负极材料性能如下表：
编号 克容量/ mAh 首次放电效率/% 循环性能/次 容量衰减/%
实施例1 350 84% 500 10%
实施例2 334 88% 500 3%
实施例3 365 95% 500 5%
实施例4 360 85% 500 7%
实施例5 355 90% 500 10%
实施例6 354 87% 500 10%
实施例7 352 85% 500 9%

Claims (10)

1. 一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料是由天然石墨、石油焦炭、沥青复合而成，所述天然石墨、石油焦炭、沥青的重量份为：天然石墨35-55，石油焦炭25-45，沥青15-25。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述天然石墨采用天然鳞片石墨球形粉碎后除尘器排放收集的副产品，固定碳含量95%以上，粒度D97不大于25μm。
3.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：石油焦碳粒度为100-200目，灰分含量0.1%以下，挥发份10%以下。
4.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述沥青为中温沥青。
5.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述天然石墨重量份优选45～55。
6.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述石油焦炭重量份优选35～40。
7.根据权利要求1所述的一种新型锂离子电池负极材料，其特征在于：所述沥青重量份优选15-20。
8.一种新型锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：制备过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、碳化、石墨化、球形化，具体为以下步骤：
1）石油焦炭采用雷蒙磨粉磨成100-200目粉体，将天然石墨和石油焦炭分别经磁选机除铁，过筛，取筛下物在双Z型混捏机内干混15-20分钟得混合粉体，并加热粉体，将沥青在焦油中溶解，将溶解的沥青在高于沥青软化点5-10℃的温度下与混合粉体混捏至物料呈膏状；
2）将混捏料轧片，待轧片冷却后进行粉碎，过筛，取筛下物，采用双螺旋锥形混合机混合，挤出或压制成型；
3）上步骤所得物料在1150℃温度进行碳化；
4）在温度不低于2800℃的条件下进行石墨化，石墨化度不低于95%；
5）上步骤所得物料预碎成3-5mm粒度后，在石墨球化机内粉碎球形化，然后经过磁选机除铁；
通过上述步骤得到新型锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的一种新型锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤2）中轧片时采用轧片机，轧片厚度为5mm以下；成型时采用塑料挤出机，压制成柱体后密度不低于1.4g/cm3。
10.10根据权利要求7所述的一种新型锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：步骤3）碳化在倒焰窑内进行，按照碳素电极升温，升温程序为：以100℃/h升温至350℃，保温2h；然后以20-30℃/h升温至700℃，保温3h；再以100℃/h升温至1150℃，保温4h；自然降温至室温出炉。
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