KR20190143620A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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안정철
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고, 상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있다. 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
또한, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지 아직은 다소 부족한 상황이다. 또한, 흑연의 경우 전극 형성 시 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등이 만족할만한 수준에 이르기 어려운 문제도 있다.
따라서, 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
이에, 구조적 안정성을 기반으로 장수명이 보장되는 인조흑연을 위주로 High-end급 마켓이 형성되고 있다. 인조흑연의 주원료로는 고가의 침상코크스가 사용되나, 기업체간에 물량확보경쟁 및 공급의 불확실성과 맞물려 안정적인 조달에 있어 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예는 등방성 코크스를 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고, 상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1 내지 4m2/g 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계, 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계, 및 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함하고, 상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20X10-7/℃ 이상일 수 있다.
상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20 내지 40X10-7/℃일 수 있다.
상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 20 내지 80중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합이고, 상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.
상기 2차 입자를 탄화하는 단계는, 800 내지 1500℃에서 실시할 수 있다.
탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는, 2600 내지 3200℃에서 실시할 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지는 양극, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 등방성 코크스를 이용한 음극 활물질을 제조할 수 있다. 구체적으로, 저품위로 평가 받던 등방성 코크스를 이용하여서도 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있고, 이에 따른 이차전지의 성능이 우수할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 4는 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고, 상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1 내지 4m2/g 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계를 실시할 수 있다.
이때 상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20X10-7/℃ 이상일 수 있다. 구체적으로는, 22 내지 40X10-7/℃일 수 있다.
이때 조직의 방향성이 균일한 코크스를 등방성 코크스라 할 수 있다. 또한, 코크스의 등방성을 나타내는 지표로써 열팽창 지수(CTE)를 사용할 수 있다.
더 구체적으로, 열팽창 지수란 물질이 열을 받고 부피가 커지는 현상을 수치로 나타낸 것이다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 열팽창 지수가 상기 범위라는 것은 물질의 배향도의 랜덤화 경향이 Li 이온의 충방전시 삽입/탈리에 적합한 구조를 가지는 것을 의미한다.
이에 따라, 열팽창 지수가 상기 범위 미만인 이방성 조직의 코크스를 이용할 때보다 본 발명의 일 구현예에 따른 코크스를 이용한 리튬 이차 전지의 급속 율특성이 더 우수할 수 있다.
상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다.
구체적으로, 코크스의 입경이 상기 범위일 경우, 이를 이용하여 2차 입자 제조 시 율속 특성, 방전 용량, 효율 및 팽창(Swelling) 측면에서 우수한 효과를 발현할 수 있다.
이후, 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 20 내지 80중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조할 수 있다.
바인더를 상기 범위만큼 첨가하여 혼련하는 경우, 1차 입자의 조립 효과가 향상될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더, 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 바인더의 연화점 이상에서 혼련함으로써, 유동성이 증가하여 혼련이 용이할 수 있다.
촉매의 함량이 상기 범위일 경우, 흑연화 수율이 우수할 수 있다.
이때 상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, Si, SiO, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있다.
촉매의 입경이 상기 범위일 경우 2차 입자 제조 시 흑연화 효과가 균일하지 않을 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계 이후, 상기 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 입자를 일축 성형할 수 있다. 일축 성형이란 원통형의 금형에서 상하 프레싱을 통해 가압하여 성형하는 방식일 수 있다.
이때 압력은 50 내지 100MPa일 수 있다. 더 구체적으로, 70 내지 100MPa 일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 90 내지 98MPa 일 수 있다.
상기와 같이 성형 단계를 더 실시함으로써, 촉매를 균일한 조성 상태에서 유지할 수 있다. 이에 따라, 촉매 흑연화 효과가 용이하게 발현될 수 있다.
다만, 상기 성형 공정은 필수 공정이 아니므로, 필요에 따라 실시할 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기와 같이 해쇄 공정을 실시하는 것은 앞선 단계에서 반데르발스 결합으로 엉켜있는 분체들을 풀어주기 위함이다.
이로써 1차 입자가 조립된 형태인 2차 입자의 분체화 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 해쇄 단계는 후술하는 탄화 단계 또는 흑연화 단계 이후에도 실시할 수 있다. 다만, 필수적으로 실시하는 것은 아니며, 필요에 따라 실시할 수 있다.
이후, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 800 내지 1500℃에서 탄화할 수 있다. 더 구체적으로는, 1000 내지 1300℃에서 탄화할 수 있다.
상기 탄화 단계는 1 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
이때 상기 온도까지 승온 속도는 5 내지 20℃/min일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 내지 15℃/min일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 5 내지 10℃/min일 수 있다. 상기 속도로 천천히 승온하여 구조적인 변화를 최소화할 수 있다.
이에 따라, 상기 조건에서 탄화를 실시할 경우, 2차 입자 100중량%에 대해 휘발분(Volatile matter)의 중량을 5%이하로 제어할 수 있다.
구체적으로, 흑연화 과정에서 휘발분은 최소한으로 제어할수록 분체 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
이에, 탄화 단계에서 휘발분의 중량을 5% 이하로 제어하는 경우, 후술하는 흑연화 단계에 의해 잔류하는 휘발분을 모두 제거할 수 있는 수준이다.
마지막으로, 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로, 2600 내지 3200℃에서 흑연화를 실시할 수 있다. 더 구체적으로, 2700 내지 3000℃에서 흑연화를 실시할 수 있다.
상기 흑연화 단계는 1 내지 120시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 탄화 단계에서의 조직을 유지하기 위해 동일한 속도로 승온할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
열팽창 지수(CTE)가 37 내지 40X10-7/℃인 등방성 코크스 1kg을 준비하였다. 또한, 콜타르 200g 과 입경(D50)이 50㎛인 SiC 200g을 준비하였다.
이후, 등방성 코크스와 콜타르, 촉매를 상온에서 1시간 동안 혼련하였다.
이후, 10℃/min 속도로 승온하여, 250℃일 때 석유계 피치를 100g 투입한 후 1시간 동안 더 혼련하였다. 이때 석유계 피치의 연화점은 250℃이다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.
상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때, 핀밀 장치를 이용하였다.
상기 분말을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다.
탄화 상태의 휘발분(VM)이 3.5%임을 공업 분석을 통해 확인하였다.
마지막으로, 탄화된 분말을 10℃/min 속도로 승온하여 2700℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1 내지 2g/cc가 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (2)에서 제조한 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
열팽창 지수( CTE )가 22 내지 26X10 -7 / ℃인 등방성 코크스 1kg에 석탄계 피치 200g, 콜타르 200g, 및 입경(D50)이 2㎛인SiC 200g을 투입하여 혼련하였다. 이때 석탄계 피치의 연화점은 110℃이다.
더 구체적으로, 5℃/min 속도로 승온하여, 150℃에서 1시간 동안 혼련하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.
상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때 핀밀 장치를 이용하였다.
상기 분말을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다.
탄화 상태의 휘발분(VM)이 3.5%임을 공업분석을 통해 확인하였다.
마지막으로, 탄화된 분말을 10℃/min 속도로 승온하여 2600℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
열팽창 지수(CTE)가 22 내지 26X10-7/℃인 등방성 코크스 1kg에 석탄계 피치 300g, 콜타르 500g, 및 입경(D50)이 1㎛ 이하인 나노 실리카( SiO ) 200g을 투입하여 혼련하였다. 이때 석탄계 피치의 연화점은 110℃이다.
더 구체적으로, 5℃/min 속도로 승온하여, 150℃에서 1시간 동안 혼련하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.
상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때 핀밀 장치를 이용하였다.
이후 상하 프레싱을 이용하여, 상기 해쇄된 분말에 980MPa 압력을 가해 일축 성형하였다. 그 결과 직경 14cm의 원통형 블록(성형품)을 제조하였다.
이후, 상기 성형품을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다.
탄화 상태의 휘발분(VM)이 4.9%임을 공업분석을 통해 확인하였다.
마지막으로, 탄화된 성형품을 10℃/min 속도로 승온하여 3200℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다
비교예 1
열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 미만인 코크스를 이용하였다.
구체적으로, 상기 범위의 열팽창 지수는 상용되는 침상 코크스 수준일 수 있다.
비교예 2 및 3
비교예 2는 바인더를 본 발명의 일 구현예에 포함되는 범위로 첨가하고, 촉매를 포함하지 않았다.
비교예 3은 촉매를 본 발명의 일 구현예에 포함되는 범위로 첨가하되, 바인더는 본 발명의 일 구현예에 따른 범위에 포함되지 않도록 첨가하였다.
구분 열팽창
지수
(X10-7/℃)		 중량 촉매 입경
(D50, ㎛)
등방성
코크스
(kg)		 바인더
(g)		 촉매
(g)
실시예 1 37-40 1 300 200 50
실시예 2 22-26 1 400 200 2
실시예 3 22-26 1 800 200 1이하
비교예 1 20미만 1 0 0 -
비교예 2 37-40 1 500 0 -
비교예 3 37-40 1 100 200 50
실험예 1: 음극 활물질의 흑연화도 , 비표면적 측정
실시예와 비교예에 따라 제조한 음극 활물질의 흑연화도와 비표면적을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 흑연화도는 d(002)면 기준으로 XRD 값이 3.370Å 이하일 경우 흑연화가 된 것으로 판단하였다. 비표면적은 흡탈착장치(BET)로 측정한 결과를 의미한다.
구분 XRD(Å)
(24-30º Narrow scan, 0.5º/min.)
d(002)면 기준(26.5도)		 비표면적
(m2/g)
실시예 1 3.356 1.2
실시예 2 3.358 1.9
실시예 3 3.360 3.8
비교예 1 3.362 1.5
상기 표 2에 개시한 바와 같이, 실시예와 비교예는 모두 흑연화가 된 것을 확인할 수 있다.
한편 실시예 2 및 3의 비표면적은 비교예에 비해 큰 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2 및 3은 상대적으로 작은 크기의 촉매 입자를 사용하여 흑연화 단계에서 분해 및 휘발에 따른 결과이다. 다만, 실시예는 비표면적이 큼에도 불구하고 하기 표 3에 개시된 바와 같이 침상 코크스와 동등 수준 이상의 이차 전지 특성을 구현할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 초기 방전용량, 효율, 급속 충전 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량과 효율, 급속 충전 특성을 측정하였다.
구체적으로, 1.5C-rate, 4.5V, 충전 및 0V cut-off 방전 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량과 효율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
급속 충전 특성은 25℃에서 2.5C 충전 시 충전 상태(State of charge, SOC)가 95.6%에 도달하는 시간을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 방전효율
(첫 사이클 기준%)		 급속 충전 특성
(min, 분)
실시예1 352 91 95
실시예2 350 93 93
실시예3 335 88 221
비교예 1 345 93 105
비교예 2 320 81 -
비교예 3 330 76 -
표 3에 개시된 바와 같이, 실시예에 따른 이차전지의 특성이 비교예에 비해 전반적으로 우수한 것을 알 수 있다.
특히 실시예는 방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 급속 충전 특성과 관련하여서도, 2.5C 충전 시 충전 상태가 95.6%에 도달하는 시간이 100분 이내로 비교예에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
이는 본 발명의 도면을 통해서도 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 4는 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 실시예에 따른 2차 입자의 형태는 균일하지 않고 다소 조대한 입자들이 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 조대한 입자들의 입경 범위도 비교적 다양한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 2차 입자의 형태는 비교적 균일한 크기의 입자들이 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 바인더 또는 촉매의 중량 범위를 만족하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 방전 용량 및 효율 모두 열위한 결과를 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 2차 입자를 포함하는 흑연재이되,
    상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고,
    상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1 내지 4m2/g 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계;
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및
    탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함하고,
    상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20X10-7/℃ 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에서,
    상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20 내지 40X10-7/℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에서,
    상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에서,
    상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제4항에서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서,
    상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 20 내지 80중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합이고,
    상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
    상기 바인더의 연화점 이상에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에서,
    상기 2차 입자를 탄화하는 단계는,
    800 내지 1500℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에서,
    탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는,
    2600 내지 3200℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에서,
    상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
    혼련된 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에서,
    상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
    혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 양극;
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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