WO2021221276A1 - 리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지 Download PDF

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박세민
안정철
윤종훈
조현철
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery.
  • the graphite/carbon-based negative active material used as the negative electrode of a lithium secondary battery has a potential close to the electrode potential of lithium metal, the crystal structure change during insertion and desorption of ionic lithium is small, so continuous and repeated oxidation at the electrode By enabling the reduction reaction, the lithium secondary battery provided a basis for exhibiting high capacity and excellent lifespan.
  • the carbon-based negative electrode active material various types of materials such as natural graphite and artificial graphite, which are crystalline carbon-based materials, or hard carbon and soft carbon, which are amorphous carbon-based materials, are used. Among them, a graphite-based active material that has excellent reversibility and can improve the lifespan characteristics of a lithium secondary battery is most widely used. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6V, providing many advantages in terms of energy density of a lithium secondary battery.
  • Artificial graphite a crystalline carbon-based material, generates a crystal structure of graphite by applying high thermal energy of 2,700°C or higher, so it has a more stable crystal structure than natural graphite.
  • the artificial graphite-based negative active material has a lifespan of 2 to 3 times longer than that of natural graphite.
  • Soft carbon and hard carbon which are amorphous carbon-based materials in which the crystal structure is not stabilized, have the property of allowing lithium ions to advance more smoothly. Therefore, the charging/discharging speed can be increased, and thus it can be used for electrodes requiring high-speed charging.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charging and discharging are performed by intercalation-deintercalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus are being applied to various fields.
  • a metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2 is used as a positive active material constituting the positive electrode of a lithium secondary battery, and as a negative active material constituting the negative electrode, metal lithium, graphite (Graphite) ) or a carbon-based material such as activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiOx) is used.
  • metallic lithium was mainly used in the beginning, but as the charging and discharging cycle proceeds, lithium atoms grow on the surface of metallic lithium to damage the separator and damage the battery.
  • carbon-based materials are mainly used.
  • the graphite-based material exhibits excellent capacity retention characteristics and efficiency, and in the theoretical capacity value (for example, about 372 mAh/g for a LiC 6 anode), until it achieves the theoretical characteristics of high energy and high power density required by the relevant market. It is still somewhat lacking.
  • needle-type coke which is a base
  • coke particles primary particles obtained by pulverizing coke to a certain particle size are mixed with a binder pitch to form secondary particles, and then an anode material is manufactured.
  • the binder used to manufacture the anode active material for lithium secondary batteries is soft carbon, which is good in terms of capacity, but soft carbon develops into a mesh structure that is not suitable for lithium ion insertion and desorption after the production of anode material through graphitization. it's good
  • soft carbon which is good in terms of capacity, but soft carbon develops into a mesh structure that is not suitable for lithium ion insertion and desorption after the production of anode material through graphitization. it's good
  • the present disclosure intends to propose a binderless negative electrode material that does not use a binder. It is intended to provide an anode material through self-assembly using green coke with a high organic volatile matter content.
  • a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery includes the steps of: pulverizing a carbon raw material containing 10 to 25% by weight of volatile matter to prepare primary particles; heating and kneading the primary particles to assemble secondary particles; and graphitizing the secondary particles.
  • Assembling the secondary particles may be a step of kneading by heating only the primary particles without adding a binder.
  • the carbon raw material may be petroleum-based green coke, coal-based green coke, or a mixture thereof.
  • the carbon raw material may be isotropic coke, acicular coke, or a mixture thereof.
  • the step of heating and kneading the primary particles and assembling them into secondary particles may be a step of kneading while raising the temperature from room temperature to 300 to 500°C at a temperature increase rate of 3°C/min or more.
  • the kneading and granulation time may be 10 minutes or more.
  • heating and kneading the primary particles to assemble secondary particles may further include the step of kneading the primary particles pulverized before at room temperature for 1 hour or more.
  • Natural cooling of the assembled secondary particles may be performed for 1 hour or more in a sigma blade double-axis type kneader.
  • the particle size D50 of the primary particles may be pulverized to 5 to 20 ⁇ m.
  • the method may further include coating the secondary particles with a thermoplastic resin.
  • the step of coating the secondary particles with a thermoplastic resin may be coating with 1 to 5% by weight of the thermoplastic resin based on the weight of the secondary particles.
  • the step of carbonizing the secondary particles may further include.
  • Carbonizing the secondary particles may be a step of carbonizing the secondary particles assembled at a temperature of 600 to 1500 °C.
  • the step of graphitizing the carbonized secondary particles may be a step of graphitizing the carbonized secondary particles at a temperature of 2400 to 3300 °C.
  • the step of heating and kneading the primary particles and assembling them into secondary particles is one selected from the group consisting of a V-mixer, a Nauta mixer, and a general planetary mixer. It may be performed above.
  • the negative active material for a lithium secondary battery may include a carbon raw material containing 10 to 25% by weight of volatile matter as primary particles, and a capacity retention rate of 80% of the discharge capacity may be 20 cycles or more.
  • the negative active material for a lithium secondary battery may have a tap density of 0.8 g/cc or more.
  • the negative active material for a lithium secondary battery may further include a thermoplastic resin coating in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the negative active material.
  • secondary particle assembly may be possible using a high organic volatile matter content of green coke without a binder.
  • low-priced green coke which has not been used well due to a high content of organic volatile matter (VM) in the prior art, can be used as a raw material.
  • VM organic volatile matter
  • the green coke is assembled into secondary particles as it is without calcining, the raw material properties of the coke can be easily realized and process costs can be reduced.
  • the organic volatile matter (VM) of the green coke remains and serves as an adhesive when the secondary particles are assembled, so there is an advantage of high affinity with the base material.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of coke and a binder to which a large amount of binder is separately added according to a conventional manufacturing method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating assembly without including a separate binder by increasing the content of binder-like components in coke according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery includes the steps of: pulverizing a carbon raw material containing 10 to 25% by weight of volatile matter to prepare primary particles; heating and kneading the primary particles to assemble secondary particles; and graphitizing the secondary particles.
  • the step of assembling the secondary particles may be a step of heating and kneading only the primary particles without adding a binder.
  • the present disclosure is characterized in that, in manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, the secondary particles are assembled by binding the primary particles to themselves without adding a binder, which was necessarily included in the prior art.
  • the carbon raw material may be petroleum-based green coke, coal-based green coke, or a mixture thereof.
  • the carbon raw material may be isotropic coke, needle-like coke, or a mixture thereof.
  • the step of heating and kneading the primary particles and assembling them into secondary particles may be a step of kneading while raising the temperature from room temperature to 300 to 500°C at a temperature increase rate of 3°C/min or more.
  • the temperature is lower than the range, the adhesion effect by the organic volatile matter (VM) does not appear, so there may be a problem that it is difficult to assemble into secondary particles. As a result, there is a problem that cracks occur in the assembled secondary particle structure, resulting in an unassembled state.
  • the kneading and granulation time may be 10 minutes or more.
  • the assembling time may be 10 minutes or more to 3 hours or less, more specifically 2 hours to 3 hours.
  • heating and kneading the primary particles to assemble secondary particles may further include the step of kneading the pulverized primary particles before at room temperature for 1 hour or more.
  • the step of naturally cooling the assembled secondary particles may be performed for 1 hour or more in a sigma blade double-axis type kneader. Through the corresponding natural cooling step, the assembled secondary particles are further pressed to increase the adhesion effect of the VM.
  • the particle size D50 of the primary particles may be pulverized to 5 to 20 ⁇ m.
  • the particle size D50 may be 10 to 20 ⁇ m, more specifically 14 to 19 ⁇ m.
  • the particle size grinding is generally not limited as long as it is used for grinding graphite materials, for example, a jet mill, a pin mill, an air classifier mill, and a jaw crusher (Jaw). crusher) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the discharge capacity may be inferior (350 mAh/g or less) or the efficiency may be low.
  • the particle size is excessively large, there may be a risk of damage such as distorting the current collector when the current collector is applied.
  • the method may further include coating the secondary particles with a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not limited as long as it is used as a coating agent in the existing anode active material field, and the same as the binder pitch may be used.
  • the binder pitch may be used.
  • it may be a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, or a combination thereof.
  • the step of coating the secondary particles with the thermoplastic resin may be coating with 1 to 5% by weight of the thermoplastic resin based on the weight of the secondary particles. For example, it may be 2 to 4% by weight, more specifically 3% by weight.
  • the method may further include carbonizing the secondary particles.
  • a carbonization step may be further included after coating the secondary particles with a thermoplastic resin.
  • Carbonizing the secondary particles may be a step of carbonizing the secondary particles assembled at a temperature of 600 to 1500 °C.
  • the carbonization temperature may be a temperature of 800 to 1200 °C, or more specifically, the carbonization temperature may be 900 to 1100 °C, more specifically 1000 °C.
  • the step of graphitizing the carbonized secondary particles may be a step of graphitizing the carbonized secondary particles at a temperature of 2400 to 3300 °C.
  • the graphitization temperature may be 2600 to 3200 °C, more specifically 2800 to 3100 °C, or 2900 to 3000 °C.
  • At least one selected from the group consisting of a V-mixer, a Nauta mixer, and a general planetary mixer, the step of heating and kneading the primary particles and assembling them into secondary particles; may be performed with
  • the negative active material for a lithium secondary battery may include a carbon raw material containing 10 to 25% by weight of volatile matter as primary particles, and a capacity retention rate of 80% of the discharge capacity may be 20 cycles or more.
  • the negative active material for a lithium secondary battery may have a tap density of 0.8 g/cc or more. Specifically, the tap density may be 0.8 to 1.1 g/cc.
  • the negative active material for a lithium secondary battery may further include a thermoplastic resin coating in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the negative active material.
  • the thermoplastic resin may be included in 2 to 4 wt%, specifically 3 wt%.
  • Primary particles were prepared by pulverizing coal-based green coke having an organic volatile matter (VM, Volatile Matter) content of 15% by weight to 5 types of D50 as shown in Table 1 below.
  • VM organic volatile matter
  • the pulverization was pulverized using a jet mill. After grinding, using a sieve suitable for a target particle size, classification was performed to adjust the particle size.
  • Sample name Primary particle size ( ⁇ m) D10 D50 D90 Sample 1 (Particle Size 6) 2.74 6.44 11.37 Sample 2 (particle size 10) 4.29 10.62 19.17 Sample 3 (particle size 12) 5.15 12.74 23.44 Sample 4 (particle size 15) 6.89 15.66 27.59 Sample 5 (grain size 17) 8.5 17.89 30.41
  • the pulverized primary particles of coke did not go through a separate drying process thereafter.
  • kneading was performed at room temperature using a Nauta Mixer. The conditions of room temperature kneading were 1000 rpm, and the mixing operation was performed for 1 hour through rotation.
  • heat treatment and kneading operation that is, secondary particle assembly operation was performed.
  • coke was charged into the kneader.
  • One kneading amount was 200kg.
  • the heat treatment kneader is a vertical reactor, and coke was kneaded using a blade rotating axially in the inner center.
  • the kneading temperature which is the internal temperature of the kneader, was set to a maximum of 400°C, and the temperature increase rate was 3°C/min, and proceeded at a low speed over about 2 hours and 10 minutes. When the temperature reached 400°C, it was kept warm for 3 hours.
  • N2 gas was added to control the impurity content.
  • the discharged coke was kneaded in a sigma blade type batch kneader kneader for 1 hour or more.
  • Sample name Secondary particle size after kneading ( ⁇ m) Secondary particle tap density (g/cc) D10 D50 D90 sample 1 (Grain size 6) 3.64 9.12 15.62 0.82 Sample 2 (particle size 10) 6.03 14.53 25.03 0.75 Sample 3 (particle size 12) 7.29 18.73 33.30 0.77 Sample 4 (particle size 15) 9.58 22.24 38.43 0.93 Sample 5 (grain size 17) 12.75 26.64 44.71 0.61
  • Sample 5 is not suitable. This is because the particle size is too large to cause damage to the electrode.
  • the assembled sample was carbonized at 1000° C. for 1 hour. The rate of temperature increase to the carbonization temperature was 5°C/min.
  • the carbonized sample was charged into an induction furnace and graphitized at 3000° C. for 1 hour.
  • the rate of temperature increase was 5°C/min, similar to carbonization.
  • Electrochemical evaluation of the negative active materials of the prepared samples 1 to 5 was performed as follows.
  • the negative active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, dried at 100° C. for 10 minutes, and then compressed in a roll press. Thereafter, the negative electrode was prepared by vacuum drying in a vacuum oven at 100° C. for 12 hours.
  • Cu copper
  • the electrode density of the negative electrode was set to 1.5 to 1.7 g/cc.
  • Lithium metal Li metal was used as the prepared negative electrode and the counter electrode.
  • a mixed solvent was prepared by using ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate) and dimethyl carbonate (dimethyl carbonate) in a volume ratio of 1:1, and 1 mol of LiPF 6 solution was dissolved therein and used.
  • the discharge capacity at the time of charging and discharging three times and the efficiency at the time of one charge and discharge were measured.
  • Sample 1 (Particle Size 6) 349 93 Sample 2 (particle size 10) 350 92 Sample 3 (particle size 12) 353 93 Sample 4 (particle size 15) 345 89 Sample 5 (grain size 17) N/A N/A
  • sample name VM content (wt%) Discharge capacity (mAh/g) efficiency(%) VM content after carbonization (wt%) anode active material
  • Tap Density (g/cc) sample 6 10 357 89
  • the organic volatile matter content of the primary particles it was found that 30 wt% is too high, so that the gas of the volatile matter is rapidly ejected upon heating, and the structure may be cracked, thereby adversely affecting the electrochemical performance.
  • the organic volatile matter content was too low, it was confirmed that the electrochemical performance was also measured because the self-assembly using the organic volatile matter was not smooth. .
  • the tap density of the primary particle state was 0.6 g/cc, it was confirmed that the tap density was increased due to clear granulation.
  • Capacity retention was measured using the anode materials prepared in Experimental Examples 1 and 2.
  • a negative electrode was prepared using the negative electrode material prepared in Experimental Examples 1 and 2, lithium metal (Li metal) was used as the counter electrode, and ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate):dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) dissolved in 1 mol of LiPF 6 solution in a mixed solvent having a volume ratio of 1:1 was used. According to a conventional manufacturing method, a 2032 coin cell type half-coin cell was manufactured and tested.
  • One charge/discharge cycle was set as one cycle, and the number of charge/discharge cycles until the discharge capacity dropped to 80% compared to the discharge capacity during charge and discharge three times at room temperature of 25°C was measured to determine the capacity retention rate.
  • Sample 2 (VM 15 wt%) coal-based 20
  • Sample 3 (VM 15 wt%) coal-based 27
  • Sample 4 (VM 15 wt%) coal-based 27
  • Sample 6 (VM 10 wt%) petroleum 21
  • Sample 7 (VM 15 wt%) petroleum 25
  • Sample 8 (VM 20 wt%) petroleum 29
  • Sample 9 (VM 25 wt%) petroleum 21
  • Sample 10 (VM 30 wt%) petroleum 23
  • Primary Particles (Based on Particle Size Sample 3) coal-based 8 Primary Particles (Based on Particle Size Sample 3) petroleum 11
  • the capacity retention rate was very poor.
  • the capacity retention rate was 20 cycles or more. That is, it was confirmed that samples 2 to 4 and 6 to 10 were formed of the assembled secondary particles.
  • the same life test was performed after carbonization at 1200 degrees. As a result, it was also confirmed that the number of cycles of capacity maintenance increased, and it was confirmed that the secondary particles were properly assembled.

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Abstract

본 개시는 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 및 상기 2차 입자를 흑연화하는 단계; 를 포함하고, 상기 2차 입자를 조립하는 단계는 바인더를 첨가하지 않고 1차 입자만 가열하여 혼련하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 방전용량 80%의 용량 유지율이 20 사이클 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
본 개시는 리튬 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연/탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온 상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화 환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다.
탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700℃ 이상의 높은 열에너지를 가하여 흑연의 결정구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬 이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로 인조 흑연계 음극 활물질은 천연 흑연보다 2 내지 3배 정도 수명이 길다.
결정 구조가 안정화되어 있지 않은 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서, 충방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다.
이에 사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 서로 일정 비율 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지에서 고온 성능 (고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성)을 개선하는 것은 중요한 해결 과제이다. 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 이후 내부 총 기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 크다. 따라서, 전극 압연시 일어나는 전극의 구조 변화 및 내부 총 기공 부피의 변화를 최소화시켜 리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
특히, 급속 충전용 이차전지의 음극재 개발시에는 고온 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리 (intercalation-deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(Metal lithium), 흑연(Graphite) 또는 활성탄(Activated carbon) 등의 탄소계 물질(Carbon based material), 또는 산화 실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나, 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내고, 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)에 있어서, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지는 아직은 다소 부족하다.
특히, 최근의 EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 리튬 이온 이차전지 기존의 용량을 그대로 보존해가면서, 급속 충전 특성에 대한 개선 요구가 증가하고 있다. 이러한 급속 충전의 개선은 충전시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극재 활물질에서 그 역할을 담당할 수 밖에 없고, 음극재 활물질은 주로 탄소/흑연계 물질로 구성되는바, 충전시 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)의 형성이 중요하다고 할 수 있다.
여기서 쾌속 충전 및 수명(안정성) 등의 관점에 있어서, 가장 원활히 채용되고 있는 것이 인조 흑연으로서, 앞으로도 이러한 추세는 이어질 것으로 예상된다. 인조흑연의 제조에 있어서 기반이 되는 침상 코크스는 주로 석유계 침상 코크스 또는 석탄 콜타르를 기반으로 한 석탄계 침상 코크스를 사용하고 있다. 일반적으로 코크스들을 일정 입도로 분쇄한 코크스 입자(1차 입자)를 바인더 핏치와 섞어, 2차 입자로 제조한 후 음극재를 만들도록 되어 있다.
리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위해서 사용되는 바인더는 소프트 카본으로서 용량 면에서는 좋으나, 소프트 카본은 흑연화를 통한 음극재 제조 이후에 리튬 이온 삽입 및 탈리에 부적합한 망면 구조로 발달하기 때문에 최소한으로 사용하는 것이 좋다. 다만, 최근 EV 전기차 등에서 이차전지에 대한 요구 사항이 높아지고 있는 실정에서, 바인더를 줄이는 것 만으로는 한계가 있다.
이에, 본 개시는 바인더를 사용하지 않은 바인더리스(Binderless) 음극재를 제안하고자 한다. 유기 휘발분(Volatile Matter) 함량이 높은 그린 코크스를 사용하여 자체적인 조립을 통한 음극재를 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 및 상기 2차 입자를 흑연화하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자를 조립하는 단계;는 바인더를 첨가하지 않고 1차 입자만 가열하여 혼련하는 단계일 수 있다.
상기 탄소 원료는 석유계 그린 코크스 또는 석탄계 그린 코크스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 탄소 원료는 등방성 코크스, 침상 코크스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 상온에서부터 승온 속도 3℃/분 이상으로 300 내지 500℃로 승온하며 혼련하는 단계일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 혼련하여 조립하는 시간이 10분 이상일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 전에 분쇄된 1차 입자를 1시간 이상 상온 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에, 조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계;는 시그마 블레이드 양축 타입 혼련기에서 1시간 이상 수행될 수 있다.
상기 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 1차 입자의 입도 D50은 5 내지 20㎛로 분쇄되는 것일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에 상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계;는 2차 입자 중량 대비 열가소성 수지 1 내지 5 중량%로 코팅하는 것일 수 있다.
상기 2차 입자를 흑연화하는 단계; 전에, 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 입자를 탄화시키는 단계;는 600 내지 1500℃의 온도에서 조립된 2차 입자를 탄화시키는 단계일 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계;는 2400 내지 3300℃의 온도에서 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 V-믹서(V-mixer), 나우타 믹서(Nauta mixer) 및 일반 플래내터리 믹서(Planetary mixer)로 이루어진 군중에서 선택 1종 이상으로 수행되는 것일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 1차 입자로 하고, 방전용량 80%의 용량 유지율이 20 사이클 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cc 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 열가소성 수지 코팅을 더 포함할 수 있다.
본 개시에 따르면 바인더 없이 그린 코크스의 높은 유기 휘발분 함량을 이용하여 2차 입자 조립이 가능할 수 있다.
본 개시에 따르면 종래 유기 휘발분(VM) 함량이 높아 잘 사용되지 않던 저가의 그린 코크스를 원료로 사용할 수 있다.
본 개시에 따르면 그린 코크스를 하소하지 않고 그대로 2차 입자로 조립하기 때문에 코크스의 원물성 구현이 용이하고, 공정 비용을 줄일 수 있다.
본 개시에 따르면 그린 코크스의 유기 휘발분(VM)이 잔존하며 2차 입자 조립시 접착제 역할을 하므로 모재와 친화성이 높은 장점이 있다.
도 1은 기존 제조방법에 따라 바인더를 별도로 다량 첨가한 코크스와 바인더의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 일 구현예에 따라 코크스 내 바인더 성질의 성분의 함량을 높임으로써 별도의 바인더를 포함하지 않고 조립되는 모식도를 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 및 상기 2차 입자를 흑연화하는 단계; 를 포함하고, 상기 2차 입자를 조립하는 단계는 바인더를 첨가하지 않고 1차 입자만 가열하여 혼련하는 단계일 수 있다. 본 개시는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조함에 있어서, 기존에 반드시 포함하던 바인더를 투입하지 않고, 1차 입자 자체로 결착시켜 2차 입자를 조립하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 원료는 석유계 그린 코크스 또는 석탄계 그린 코크스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또한, 상기 탄소 원료는 등방성 코크스 또는 침상 코크스 또는 이들의 혼합일 수 있다.
1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 상온에서부터 승온 속도 3℃/분 이상으로 300 내지 500℃로 승온하며 혼련하는 단계일 수 있다. 온도가 범위보다 낮은 경우에는 유기 휘발분(VM)에 의한 접착 효과가 나타나지 않아 2차 입자로 조립이 어려운 문제가 있을 수 있고, 온도가 범위보다 높은 경우에는 유기 휘발분(VM)이 급격하게 기화하며 분출하여 조립된 2차 입자 구조에 균열이 발생하여 결과적으로 조립되지 않은 상태가 될 수 있는 문제가 있다.
기존 음극 활물질 제조시에는 바인더 사용하였기 때문에, 2차 입자로 조립하기 위하여 바인더 연화점 이상의 온도로 상승시켜야 하였고, 이에 따라 많은 에너지가 소모되었다. 그러나, 본 개시의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 2차 입자 조립시에 바인더를 사용하지 않으므로, 바인더 연화점 보다는 낮은 온도에서 조립이 가능하여 에너지 절약이 가능한 이점이 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 혼련하여 조립하는 시간이 10분 이상일 수 있다. 구체적으로 조립하는 시간은 10분 이상 내지 3시간 이하, 더욱 구체적으로 2시간 내지 3시간 일 수 있다.
1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 전에 상기 분쇄된 1차 입자를 1시간 이상 상온 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에, 조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계;는 시그마 블레이드 양축 타입 혼련기에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 해당 자연냉각 단계를 거치며, 조립된 2차 입자가 더 가압되어 VM의 접착 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서 1차 입자의 입도 D50은 5 내지 20㎛로 분쇄되는 것일 수 있다. 구체적으로 입도 D50은 10 내지 20㎛, 보다 구체적으로 14 내지 19㎛일 수 있다.
상기 입도 분쇄는 일반적으로 흑연 물질 분쇄하는데 사용하는 것이면 제한이 없고, 예를 들면, 제트밀(Jet mill), 핀밀(Pin mill), 에어 클래시파이어 밀(Air classifier mill), 및 조크러셔(Jaw crusher)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
입도가 너무 작거나, 큰 경우에는 방전용량이 열위하거나 (350mAh/g 이하) 효율이 낮은 단점이 있을 수 있다. 또한 입도가 과도하게 큰 경우에는 집전체 도포시 집전체를 일그러뜨리는 등 손상시킬 우려가 있을 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에 상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 열가소성 수지는 기존 음극 활물질 분야에서 코팅제로 사용되는 것이면 제한이 없고, 바인더 핏치와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어 석탄계 핏치, 석유계 핏치 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계는 2차 입자 중량 대비 열가소성 수지 1 내지 5 중량%로 코팅하는 것일 수 있다. 예컨대 2 내지 4 중량%, 보다 구체적으로 3 중량%일 수 있다.
상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에 상기 2차 입자를 탄화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 경우에는, 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅한 이후에 탄화단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 입자를 탄화시키는 단계;는 600 내지 1500℃의 온도에서 조립된 2차 입자를 탄화시키는 단계일 수 있다. 구체적으로 탄화온도는 800 내지 1200℃의 온도, 또는 보다 구체적으로, 탄화 온도는 900 내지 1100℃, 보다 구체적으로 1000℃일 수 있다.
상기 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계;는 2400 내지 3300℃의 온도에서 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계일 수 있다. 구체적으로 흑연화 온도는 2600 내지 3200℃, 보다 구체적으로 2800 내지 3100℃, 또는 2900 내지 3000℃일 수 있다.
1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는 V-믹서(V-mixer), 나우타 믹서(Nauta mixer) 및 일반 플래내터리 믹서(Planetary mixer)로 이루어진 군중에서 선택 1종 이상으로 수행되는 것일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 1차 입자로 하고, 방전용량 80%의 용량 유지율이 20 사이클 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cc 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탭밀도는 0.8 내지 1.1 g/cc일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 열가소성 수지 코팅을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 열가소성 수지는 2 내지 4 중량%, 구체적으로 3 중량% 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(실험예 1 - 1차 입자 입도에 따른 전기화학성능 평가)
(1) 음극 활물질의 제조
유기 휘발분(VM, Volatile Matter) 함량이 15중량%인 석탄계 그린 코크스를 하기 표 1과 같이 5종류의 D50이 되도록 분쇄하여 1차 입자를 준비하였다. 분쇄는 제트 밀(Jet mill) 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 후, 목표하는 입도에 적합한 체(Sieve)를 사용하여, 분급하여 입도를 조정하였다.
샘플명 1차 입자 입도 (㎛)
D10 D50 D90
샘플 1 (입도 6) 2.74 6.44 11.37
샘플 2 (입도 10) 4.29 10.62 19.17
샘플 3 (입도 12) 5.15 12.74 23.44
샘플 4 (입도 15) 6.89 15.66 27.59
샘플 5 (입도 17) 8.5 17.89 30.41
상기 분쇄된 코크스 1차 입자들은 이후 별도의 건조과정을 거치지 않았다.상온에서 12시간 보관한 이후, 나우다 믹서(Nauta Mixer)를 사용하여 상온 혼련을 진행하였다. 상온 혼련의 조건은 1000rpm으로, 공자전을 통한 혼합 작업을 1시간 동안 수행하였다.
이후 열처리 혼련 작업 즉, 2차 입자 조립 작업을 진행하였다. 혼련을 위하여 코크스를 혼련기에 장입하였다. 1회 혼련양은 200kg 이었다. 열처리 혼련기는 수직형 반응기로서, 내부 중심부에 축 회전을 하는 블레이드를 이용하여 코크스를 혼련하였다.
혼련기 내부 온도인 혼련 온도는 최고 400℃로 설정하였고, 승온 속도는 3℃/분으로 약 2시간 10여분에 걸쳐 저속으로 진행하였다. 온도가 400℃에 도달하면, 3시간 동안 보온하였다. 또한, 열처리 혼련 중에 열을 받아 발생하는 휘발분을 제거하기 위하여, N2 가스 투입하여 불순물 함량을 조절하였다.
이후 100℃까지 자연 냉각시킨 후, 혼련된 코크스를 배출하였다.
배출된 코크스를 시그마 블레이드 타입의 배치형 혼련기 니더(Kneader)에서 1시간 이상 혼련하였다.
이후 최종적으로 조립된 코크스 2차 입자의 입도와 탭밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
샘플명 혼련후 2차 입자 입도(㎛) 2차 입자 탭밀도 (g/cc)
D10 D50 D90
샘플 1
(입도 6)		 3.64 9.12 15.62 0.82
샘플 2 (입도 10) 6.03 14.53 25.03 0.75
샘플 3 (입도 12) 7.29 18.73 33.30 0.77
샘플 4 (입도 15) 9.58 22.24 38.43 0.93
샘플 5 (입도 17) 12.75 26.64 44.71 0.61
음극재 전극 두께 고려 시, 샘플 5는 적합하지 않다. 입도가 너무 커 전극이 손상될 우려가 있기 때문이다. 상기 조립이 완료된 샘플을 1000℃에서 1시간 동안 탄화시켰다. 탄화 온도까지의 승온 속도는 5℃/분으로 하였다.
탄화가 완료된 샘플을 유도 가열로에 장입하여 3000℃에서 1시간 동안 흑연화 하였다. 승온 속도는 탄화와 동일하게 5℃/분으로 하였다.
상기 재조된 샘플 1 내지 5의 음극 활물질의 전기화학평가를 하기와 같이 실시하였다.
(2) 음극의 제조
상기 샘플 1 내지 5의 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2 중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포하고, 100℃에서 10분동안 건조시킨 후, 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc가 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li metal)을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 부피비 1:1로 하여 혼합용매를 만들고, 이것에 1몰의 LiPF6 용액을 용해시켜 사용하였다.
상기 구성으로 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
제조된 반쪽 전지를 이용하여 3회 충방전시의 방전용량과 1회 충방전시의 효율을 측정하였다.
샘플명 방전용량 (mAh/g) 효율(%)
샘플 1 (입도 6) 349 93
샘플 2 (입도 10) 350 92
샘플 3 (입도 12) 353 93
샘플 4 (입도 15) 345 89
샘플 5 (입도 17) N/A N/A
상기 측정 결과 샘플 5의 경우 입도가 너무 커 음극 전극을 손상시켜 측정할 수 없었다.(실험예 2 - 유기 휘발분 함량에 따른 전기화학성능 평가)
유기 휘발분(VM) 함량에 따른 효과를 확인하기 위하여 하기 표 4와 같이 유기 휘발분 함량이 상이한 석유계 코크스를 준비하였다. 입도는 샘플 3과 동일하게 제어하였다 (D50=12.74㎛).
이후 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 2차 입자로 조립하여 음극 활물질 및 음극 제조하고 반쪽 전지로 구성하였다. 또한 실험예 1과 동일한 방법으로 전기화학 성능을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
샘플명 VM 함량 (중량%) 방전용량 (mAh/g) 효율(%) 탄화 후 VM 함량 (중량%) 음극활물질
탭밀도 (g/cc)
샘플 6 10 357 89 1 0.90
샘플 7 15 355 91 2 0.95
샘플 8 20 351 93 7 1.15
샘플 9 25 348 88 9 0.75
샘플 10 30 332 74 15 0.70
1차 입자의 유기 휘발분 함량을 보면 30중량%는 너무 높아 가열시 휘발분의 가스가 급격하게 분출하여 구조가 균열될 수 있고, 이에 따라 전기화학성능에 악영향을 미침을 알 수 있었다. 또한 유기 휘발분 함량이 너무 낮으면 유기 휘발분을 이용한 자체 조립이 원활하지 않아 역시 전기화학성능이 떨어지게 측정됨을 확인할 수 있었다.또한 흑연화까지 완료된 샘플의 탭밀도 측정결과 0.8 내지 1.1로 나타남을 확인할 수 있었다. 1차 입자 상태의 탭밀도가 0.6g/cc인 점을 감안하면, 확실히 조립이 이루어져 탭밀도가 상승하였음을 확인할 수 있었다.
(실험예 3 - 용량 유지율 측정)
상기 실험예 1 및 2로부터 제조된 음극재를 이용하여 용량 유지율을 측정하였다.
상기 실험예 1 및 2에서 제조된 음극재를 이용하여 음극을 제조하고, 상대 전극으로는 리튬 금속 (Li metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 (EC, Ethylene Carbonate):디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6 용액을 용해시킨 것을 사용하였다. 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인셀 타입의 반쪽 전지 (Half coin cell)를 제조하여 실험하였다.
충방전 1회를 1 사이클로 하였고, 모두 상온 25℃에서3회 충방전시의 방전용량 대비하여 방전용량이 80%로 떨어질 때까지의 충방전 사이클수를 측정하여 용량 유지율로 하였다.
샘플명 구분 용량 유지율 (사이클)
샘플 2 (VM 15중량%) 석탄계 20
샘플 3 (VM 15중량%) 석탄계 27
샘플 4 (VM 15중량%) 석탄계 27
샘플 6 (VM 10중량%) 석유계 21
샘플 7 (VM 15중량%) 석유계 25
샘플 8 (VM 20중량%) 석유계 29
샘플 9 (VM 25중량%) 석유계 21
샘플 10 (VM 30중량%) 석유계 23
1차 입자 (입도 샘플 3 기준) 석탄계 8
1차 입자 (입도 샘플 3 기준) 석유계 11
상기 결과로부터 1차 입자만으로 이루어진 음극재의 경우 용량 유지율이 매우 열위한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 특히 조립된 상태인 샘플 2 내지 4 및 6 내지 10의 경우 모두 용량 유지율이 20 사이클 이상인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 샘플 2 내지 4 및 6 내지 10은 조립된 2차 입자로 형성되었음을 확인할 수 있었다.아울러, 음극재 중량대비 열가소성 수지계 바인더 3중량% 코팅 후, 1200도 탄화 이후에 동일하게 수명 테스트를 진행한 결과, 역시 용량 유지율 사이클 수가 상승함을 확인할 수 있었고, 제대로 2차 입자로 조립되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 및
    상기 2차 입자를 흑연화하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 2차 입자를 조립하는 단계;는 바인더를 첨가하지 않고 1차 입자만 가열하여 혼련하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 석유계 그린 코크스 또는 석탄계 그린 코크스 또는 이들의 혼합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 등방성 코크스 또는 침상 코크스 또는 이들의 혼합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는
    상온에서부터 승온 속도 3℃/분 이상으로 300 내지 500℃로 승온하며 혼련하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는
    혼련하여 조립하는 시간이 10분 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 전에
    상기 분쇄된 1차 입자를 1시간 이상 상온 혼련하는 단계를 더 포함하는 , 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에,
    조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    조립된 2차 입자를 자연냉각 시키는 단계;는
    시그마 블레이드 양축 타입 혼련기에서 1시간 이상 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;에서
    1차 입자의 입도 D50은 5 내지 20㎛로 분쇄되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계; 이후에 상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계;를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2차 입자를 열가소성 수지로 코팅하는 단계;는
    2차 입자 중량 대비 열가소성 수지 1 내지 5 중량%로 코팅하는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자를 흑연화하는 단계; 전에,
    상기 2차 입자를 탄화시키는 단계;를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2차 입자를 탄화시키는 단계;는
    600 내지 1500℃의 온도에서 조립된 2차 입자를 탄화시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자를 흑연화하는 단계;는
    2400 내지 3300℃의 온도에서 탄화된 2차 입자를 흑연화하는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    1차 입자를 가열하며 혼련하여 2차 입자로 조립하는 단계;는
    V-믹서(V-mixer), 나우타 믹서(Nauta mixer) 및 일반 플래내터리 믹서(Planetary mixer)로 이루어진 군중에서 선택 1종 이상으로 수행되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 휘발분을 10 내지 25 중량% 포함하는 탄소 원료를 1차 입자로 하고,
    방전용량 80%의 용량 유지율이 20 사이클 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cc 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은
    음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 열가소성 수지 코팅을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
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