WO2022139382A1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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coal tar
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secondary battery
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안정철
박세민
윤종훈
조현철
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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. Specifically, the present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery having excellent electrode adhesion and excellent battery performance, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • the graphite-based/carbon-based negative active material used as the negative electrode of a lithium secondary battery has a potential close to the electrode potential of lithium metal, the change in crystal structure during insertion and desorption of ionic lithium is small. Therefore, it enables the continuous and repeated redox reaction of the electrode, so that the lithium secondary battery can exhibit high capacity and excellent lifespan.
  • the carbon-based negative electrode active material various types of materials such as natural graphite and artificial graphite, which are crystalline carbon-based materials, or hard carbon and soft carbon, which are amorphous carbon-based materials are used. Among them, a graphite-based active material that has excellent reversibility and can improve the lifespan characteristics of a lithium secondary battery is most widely used. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2 V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6 V, providing many advantages in terms of energy density of lithium secondary batteries.
  • Artificial graphite a crystalline carbon-based material, generates a crystal structure of graphite by applying high thermal energy of 2,700 ° C. .
  • artificial graphite-based negative electrode active material has a lifespan of 2-3 times longer than that of natural graphite.
  • Soft carbon and hard carbon which are amorphous carbon-based materials in which the crystal structure is not stabilized, have a more smooth advance of lithium ions. Therefore, the charging/discharging speed can be increased, so that it can be used for an electrode requiring high-speed charging.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charging and discharging are performed by intercalation-deintercalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus are being applied to various fields.
  • One embodiment is to provide an anode active material for a lithium secondary battery manufactured without an assembly process, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
  • One embodiment is to provide an anode active material for a lithium secondary battery manufactured without an assembling process using coal tar, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
  • a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery includes the steps of preparing artificial graphite; forming a coating layer on the artificial graphite by mixing the artificial graphite and coal tar; and carbonizing the artificial graphite on which the coating layer is formed, wherein the artificial graphite has a sphericity of 0.6 to 1.
  • the artificial graphite contains 20 wt% or more of coal-based coke-derived artificial graphite.
  • the volume of the artificial graphite having a particle size of 6 ⁇ m to 34 ⁇ m based on the total volume of the artificial graphite is 70% by volume or more.
  • the sphericity of artificial graphite having a particle size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m among the artificial graphite is 0.55 or more.
  • coal tar is included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the artificial graphite.
  • the coal tar has a quinoline insoluble content (QI) of 1% to 7% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar has a fixed carbon content of 10 to 30% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar has a light oil content of 30% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar has a toluene insoluble content (TI) of 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • the beta resin content of the coal tar is 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • the step of preparing the artificial graphite includes grinding coke; and graphitizing the coke, wherein the coke is coal-based coke or a mixture of coal-based coke and petroleum-based coke, and the mixture of coal-based coke and petroleum-based coke contains 20% by weight or more of coal-based coke based on the total weight.
  • the pulverizing the coke includes adjusting the sphericity of the pulverized coke.
  • the negative active material for a lithium secondary battery includes artificial graphite and a coal tar-derived carbon coating layer formed on a surface of the artificial graphite, and the artificial graphite has a sphericity of 0.6 to 1.
  • the artificial graphite includes 20% by weight or more of artificial graphite derived from coal-based coke.
  • the coal tar carbon coating layer is included in 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of artificial graphite.
  • the coal tar has a quinoline insoluble content (QI) of 1% to 7% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • QI quinoline insoluble content
  • the coal tar has a fixed carbon content of 10 to 30% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar has a light oil content of 30% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar has a toluene insoluble content (TI) of 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • TI toluene insoluble content
  • the beta resin content is 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode including an anode active material prepared by the method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery, and an electrolyte.
  • a negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same do not undergo a separate assembly process using coal tar, which is a liquid coating material.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same have excellent electrode adhesion.
  • the anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same do not require a separate assembly process to provide an artificial graphite anode active material composed of single particles.
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing artificial graphite; forming a coating layer on the artificial graphite by mixing the artificial graphite and coal tar; and carbonizing the artificial graphite on which the coating layer is formed.
  • the preparing of artificial graphite includes grinding coke and graphitizing the coke.
  • the coke is coal-based coke or a mixture of coal-based coke and petroleum-based coke.
  • the mixture of coal-based coke and petroleum-based coke may include 30% by weight or more of coal-based coke based on the total weight of the mixture.
  • the coal-based coke may be 30% to 100% by weight, or 40% to 100% by weight, or 60% to 100% by weight, or 70% to 100% by weight.
  • the artificial graphite may include 30% by weight or more of the artificial graphite similar to coal-based coke.
  • the coal-based coke-like artificial graphite may be included in an amount of 30% to 100% by weight, or 40% to 100% by weight, or 60% to 100% by weight, or 70% to 100% by weight.
  • the coal-based coke or petroleum-based coke may be green coke, calcined coke, or a mixture thereof, respectively.
  • each coke may be needle-like coke, isotropic coke, or a mixture thereof.
  • the content of green coke may be 20 wt% or more based on the total weight of the mixture. Specifically, it may be 20 to 100% by weight.
  • the VM (Volatile Matter) content of the coal-based green coke is generally 5 to 10% by weight.
  • coal-based green coke is included in an amount of less than 20% by weight, there may be a problem in that wettability with coal tar, which is a coating material, is not good, so that the caking action is inferior. Accordingly, when a mixture of coal-based green coke and coal-based calcined coke is used as the coal-based coke, the coal-based green coke is preferably included in the above range.
  • the artificial graphite according to the present invention is not an assembly. That is, the artificial graphite is a primary particle, a single particle itself, and is not granulated.
  • the soft carbon adhesive or hard carbon adhesive is not included in the artificial graphite used as a raw material in the method of manufacturing an anode active material.
  • the grinding method used in the grinding of the coke included in the stage of preparing the artificial graphite is not limited as long as it is a grinding method that can control the particle size described below, for example, a jet mill, a pin mill, an air classifier mill, a Raymond mill, Jaw crusher, vertical roller mill, etc. can be used.
  • the pulverized coke can be classified into a desired particle size using a vibrating sieve.
  • the pulverizing the coke may include adjusting the sphericity of the pulverized coke.
  • the step of adjusting the degree of sphericity is not limited as long as a means capable of controlling the degree of sphericity is used. In particular, a means for controlling the degree of sphericity by friction using centrifugal force may be used.
  • the degree of sphericity of the artificial graphite may be controlled by adjusting the degree of sphericity of the pulverized coke.
  • the provided artificial graphite may have a sphericity of 0.6 to 1.
  • the degree of sphericity of the artificial graphite may be 0.6 to 0.9, or 0.6 to 0.8.
  • the degree of sphericity is less than 0.6, it is impossible for coal tar to properly coat the artificial graphite, so there is a problem in that a partially uncoated portion occurs, and there is a problem in that a side reaction site increases.
  • the degree of sphericity approaches 1 that is, as the degree of sphericity approaches a perfect spherical shape, a problem in that electrical conductivity decreases may occur.
  • the sphericity of artificial graphite having a particle size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m among artificial graphite may be 0.55 or more.
  • the sphericity of artificial graphite having a particle size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m among artificial graphite may be 0.55 to 1 or 0.55 to 0.8.
  • the occurrence of side reactions can be controlled when the degree of sphericity is controlled within the above range.
  • the volume of the artificial graphite having a particle size of 6 ⁇ m to 34 ⁇ m based on the total volume of the artificial graphite may be 70% by volume or more.
  • the volume of artificial graphite having a particle size of 6 ⁇ m to 34 ⁇ m satisfies the above range, electrode adhesion is good.
  • the graphitization temperature is 2200 to 3300° C.
  • the graphitization treatment time is 3 hours or more.
  • the mixing of the artificial graphite and the coal tar may be performed by mixing two or more rotating bodies in a vertical or horizontal direction.
  • it may be a step of mixing using a sigma blade type horizontal kneader.
  • the mixing of artificial graphite and coal tar may be performed for 5 minutes or more.
  • the coal tar may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the artificial graphite. Specifically, coal tar may be included in an amount of 5 to 20 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of artificial graphite.
  • the electrode adhesion of the negative electrode active material exhibits insufficient adhesion (eg, 300 gf/cm 2 or less) for use in a product.
  • the coal tar may have a quinoline insoluble content (QI) of 1 wt% to 7 wt% based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar may have a quinoline insoluble content (QI) of 2 wt% to 7 wt% or 2 wt% to 5 wt% based on the total weight of the coal tar. If the quinoline insoluble content is high, there may be a problem in that the electrode deteriorates after being manufactured as an anode material.
  • the coal tar may have a toluene insoluble content (TI) of 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • TI toluene insoluble content
  • the toluene insoluble content (TI) may be 10 to 50% by weight or 30 to 40% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • the beta resin content of the coal tar may be 50% by weight or less based on the total weight of the coal tar. Specifically, the beta resin content may be 10 to 50% by weight or 30 to 40% by weight based on the total weight of the coal tar.
  • the beta resin content is a key factor in determining the anode adhesive performance of the anode active material. If the beta resin content in coal tar is too large, there may be a problem in that the adhesiveness is poor.
  • the beta resin content is ASTM D2318 (Standard Test Method for Quinoline-Insoluble (QI) Content of Tar after extracting toluene insolubles according to ASTM D4312 (Standard Test Method for Toluene-Insoluble (TI) Content of Tar and Pitch)) and Pitch) refers to the content of the remaining portion after removing the quinoline insoluble matter.
  • the coal tar may have a fixed carbon amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the coal tar at 25°C. Specifically, the coal tar may have a fixed carbon content of 20 to 30% by weight.
  • the fixed carbon amount does not satisfy the above content, there may be a problem in that secondary battery performance, ie, discharge capacity and efficiency, is inferior.
  • the rotation rate of the mixer must be increased when mixing with artificial graphite in order to realize the action as a coating material. there may be a problem with
  • the amount of fixed carbon is too large, it is difficult to liquefy, so the advantage to be taken through liquid coating cannot be obtained, and there is a disadvantage that it must be treated in a higher process.
  • the coal tar may have a light oil content of 30% by weight or less based on the total weight of the coal tar.
  • the coal tar may have a light oil content of 5 wt% to 30 wt%, or 10 wt% to 30 wt%, or 10 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the coal tar.
  • the light oil is composed of light oil, absorption oil, and naphthalene.
  • the viscosity of coal tar may be 5000 to 30000 mPa ⁇ s at 50°C. If the viscosity is lower than the range, wettability is not good, and there may be a problem in that the base material coating quality is deteriorated because the artificial graphite base material and the coal tar are separated separately. On the other hand, when the viscosity is higher than the range, the viscosity is too high, the impregnation property is improved, but the adhesive performance is lowered, and there may be a problem in that the coating quality is deteriorated due to phase separation from the artificial graphite base material.
  • coal tar may be charged from above the artificial graphite in the mixing reactor. This is so that the coal tar can be spread and applied to the artificial graphite as evenly as possible. Specifically, the coal tar may be added in a spray method from the top to the bottom in the reactor in which the base material artificial graphite is charged.
  • the carbonization of the artificial graphite on which the coating layer is formed has a carbonization temperature of 1500° C. or less.
  • the carbonization temperature is 800 to 1500 °C, or 1000 to 1200 °C.
  • the rate of temperature increase to the carbonization temperature is 5° C./min to 15° C./min, and can be carbonized by maintaining at the carbonization temperature for 1 to 5 hours. If the carbonization temperature is too low, the volatile matter removal rate is low and the quality of the final product is lowered. If the carbonization temperature is too high, there is a problem that unnecessary energy consumption occurs at a temperature close to graphitization.
  • the negative active material for a lithium secondary battery includes artificial graphite and a coal tar carbon coating layer formed on a surface of the artificial graphite, and the artificial graphite contains 30% by weight or more of coal-based coke-derived artificial graphite.
  • the composition of the artificial graphite is as described above.
  • the artificial graphite may have a sphericity of 0.6 to 1.
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative active material prepared by the above-described manufacturing method; anode; and electrolytes.
  • the lithium secondary battery may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, the binder, and optionally the conductive material prepared according to the embodiment to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying it to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be a copper foil.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the binder may be mixed in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and specifically, graphite acetylene black such as natural graphite and artificial graphite, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black , carbon black carbon such as summer black; conductive fibers such as fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive metal oxides, such as conductive whiskey titanium oxide, such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be mixed in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector.
  • the binder and the conductive material are used in the same manner as in the case of the above-described negative electrode.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or one in which the surface of aluminum or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • the positive active material may use at least one of a complex oxide of a metal of cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof and lithium, and a specific example thereof may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P or a combination thereof and E is Co, Mn or a combination thereof
  • Z is F, S, P or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and at least one selected from the group consisting of LiI may be used.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydro Ethers such as furan, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide can be used, but the present invention is not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used.
  • the gel polymer electrolyte which impregnated electrolyte solution in polymer electrolytes, such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, and inorganic solid electrolytes, such as LiI and Li 3 N, are possible.
  • the separator may be a sheet or nonwoven fabric made of olefin-based polymer glass fiber, such as polypropylene, etc., which is chemically resistant and hydrophobic, or polyethylene.
  • olefin-based polymer glass fiber such as polypropylene, etc.
  • polyethylene such as polypropylene, etc.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • An anode active material was prepared using artificial graphite having the composition shown in Table 1 below.
  • the temperature of the graphitization step to obtain artificial graphite was 2700° C., and the sphericization degree of the artificial graphite was 0.7 to 0.8.
  • Coal tar was mixed at 15% by weight compared to the artificial graphite base material, and mixing was performed for 45 minutes using a sigma blade type horizontal kneader.
  • the raw material was charged so as to be 60 to 80% of the total area inside the kneader.
  • the coal tar used was decanted from primary solids and water by centrifugation, and had a quinoline insoluble (QI) content of 2%, and a toluene insoluble (TI) content of 35%. and a beta resin content of 33% was used.
  • the coal tar had a fixed carbon content of 22% and a light oil content of 10%.
  • the coated anode active material was carbonized at 1300°C.
  • the rate of temperature increase to the carbonization temperature was 10° C./min, and after carbonization was maintained at the carbonization temperature for 3 hours, natural cooling was performed to obtain a negative active material prepared at 150° C.
  • the negative active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, it was dried at 100° C. for 10 minutes and then pressed in a roll press. Thereafter, the time point at which desorption occurred during drying in a vacuum oven at 100° C. for 12 hours was measured. If desorption did not occur for 12 hours under the corresponding conditions, measurements were made up to 12 hours since it could be used as an electrode. In this case, delamination means that the anode active material is separated from the Cu plate, which is the anode current collector.
  • the electrode density of the vacuum-dried negative electrode was 1.5 to 1.7 g/cc.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and the electrode detachment time was measured.
  • the finally manufactured electrode was cut to a size of 25 cm 2 and tested by ASTM D4541 test method.
  • Adhesion suitable for use as a cathode electrode should be 300 gf/cm 2 or more.
  • the sphericity was measured using FlowCAM PV equipment, and after dispersing the sample powder in a solvent such as ethanol, optical image acquisition through a flow cell+ objective lens and shape analysis using a dedicated algorithm.
  • Category 6 had a sphericity of 0.6 or less, and as a result, the electrode detachment time was 10 hours, which was 12 hours before, and the electrode adhesion was also measured to be 180 gf/cm 2 or less 300 gf/cm 2 . This is because, when the sphericity is less than 0.6, it is difficult to properly coat the base material with coal tar.
  • the volume fraction of artificial graphite with a particle size of 6 ⁇ m to 34 ⁇ m was 70% or less, and as a result, the electrode detachment time was 9 hours, which was removed 12 hours before, and the electrode adhesion was also inferior to 270 gf/cm 2 or less than 300 gf/cm 2 . appear.
  • An anode active material and anode were prepared in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite derived from 100% coal-based coke and having a sphericity of 0.78 was used as a base material and the coal tar content was controlled as shown in Table 3 below. The electrode detachment time was measured.
  • Quinoline insoluble (QI) content, toluene insoluble (TI) content, beta resin content, fixed carbon content, and light oil content used in coal tar were the same as in Example 1.
  • the finally manufactured electrode was cut to a size of 25 cm 2 and tested by ASTM D4541 test method.
  • Lithium metal Li-metal
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC Dimethyl Carbonate
  • a dissolved LiPF 6 solution was used.
  • the required commercial secondary battery characteristics are a discharge capacity of 350 mAh/g or more and an efficiency of 92% or more.
  • categories 15 and 17 did not meet the range of light oil content and fixed carbon content, and categories 18 and 19 had high quinoline insoluble content, and the measured discharge capacity and efficiency were 350 mAh/g or more, and efficiency was 92% or more. was not satisfied with

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Abstract

인조흑연을 준비하는 단계, 상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연을 30중량% 이상 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 전극 접착성이 우수하고 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지용음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연계/탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작다. 따라서, 전극의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 하여 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있도록 한다.
탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로 인조흑연계 음극활물질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길다.
결정구조가 안정화되어 있지 않는 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다.
사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 서로 일정 비율 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지에서 고온 성능 (고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성)을 개선하는 것은 중요한 해결 과제이다. 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 이후 내부 총기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 크다. 따라서 전극 압연시 일어나는 전극의 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시켜리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
특히, 급속충전용 이차전지의 음극재 개발 시에는 고온 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
특히, 최근의 EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 리튬이온 이차전지에 대한 기대도 기존의 용량은 그대로 보존해가면서, 급속충전 특성에 대한 개선에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 급속충전의 개선은 충전시 리튬이온의 저장을 담당하는 음극재 활물질에서 그 역할을 담당할 수 밖에 없는 바, 주로 탄소/흑연계 물질로 구성되어진 바, 충전시 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성이 중요하다고 할 수 있다.
여기서 쾌속충전 및 수명(안정성) 등의 관점에 있어서, 가장 원활히 채용되고 있는 게 인조흑연으로서, 앞으로도 이러한 추세는 이어질 것으로 예상된다.
인조흑연을 수득하기 위하여 코크스 입자와 바인더 물질을 혼합하고 열처리하여 2차 입자로 수득하는 것은 설비구축이어렵고, 실제 구현함에 있어서, 일정부분의 오염문제 등이 상존하고 있어, 배치별 품질 구현 측면에서 균일성을 보장하기 어려운 단점이 존재한다. 그러므로, 최소한의 공정횟수로 진행할 필요가 있다.
일 구현예는 조립 공정을 포함하지 않고 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예는 콜타르를 사용하여 조립 공정을 거치지 않고 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 인조흑연을 준비하는 단계; 상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1 이다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연을 20중량% 이상 포함한다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연 전체 부피를 기준으로 입도가 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연의 부피가 70부피% 이상이다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연 중 입도가 5㎛ 내지 10㎛인 인조흑연의 구형화도는 0.55 이상이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르는 인조흑연 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서 콜타르는 고정 탄소량이 콜타르 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 30중량% 이하이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르는 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 50중량% 이하이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르의 베타레진 함량은 콜타르 전체 중량에 대해 50 중량% 이하이다.
인조흑연을 준비하는 단계는 코크스를 분쇄하는 단계; 및 코크스를 흑연화시키는 단계를 포함하고, 상기 코크스는 석탄계 코크스 또는 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물이고, 상기 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물은 전체 중량에 대하여 석탄계 코크스를 20중량% 이상 포함한다.
상기 코크스를 분쇄하는 단계는 분쇄된 코크스의 구형화도를 조절하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연 및 상기 인조흑연 표면에 형성된 콜타르 유래 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1이다.
상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조흑연을 20중량% 이상 포함한다.
상기 콜타르 탄소 코팅층은 인조흑연 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것이다.
상기 콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%이다.
상기 콜타르는 고정 탄소량이 콜타르 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%이다.
상기 콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 30중량% 이하이다.
상기 콜타르는 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 50중량% 이하이다.
상기 콜타르는 베타레진 함량은 콜타르 전체 중량에 대해 50 중량% 이하이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상기의 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 및 전해질을 포함한다.
일 구현에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 액상 코팅 물질인 콜타르를 사용하여 별도의 조립 공정을 거치지 않는다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 전극 접착성이 우수하다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 별도의 조립 공정이 없어 단입자로 구성된 인조흑연 음극 활물질을 제공할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로살펴본다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용음극 활물질의 제조방법은 인조흑연을 준비하는 단계; 상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 인조흑연을 준비하는 단계는 코크스를 분쇄하는 단계 및 코크스를 흑연화시키는 단계를 포함한다.
또한 인조흑연을 준비하는 단계 중 코크스를 분쇄하는 단계에서, 코크스는 석탄계 코크스 또는 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물이다.
상기 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물은 혼합물 전체 중량에 대하여 석탄계 코크스를 30중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적으로 석탄계 코크스는 30중량% 내지 100 중량%, 또는 40중량% 내지 100중량%, 또는 60중량% 내지 100중량%, 또는 70중량% 내지 100중량%일 수 있다.
따라서, 상기 인조흑연을 준비하는 단계에서 인조흑연은 석탄계 코크스 유례 인조흑연을 30중량% 이상 포함할 수 있다. 구체적으로 석탄계 코크스 유례 인조흑연을 30중량% 내지 100 중량%, 또는 40중량% 내지 100중량%, 또는 60중량% 내지 100중량%, 또는 70중량% 내지 100중량%로 포함할 수 있다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계 중 코크스를 분쇄하는 단계에서, 석탄계 코크스 또는 석유계 코크스는 각각 그린 코크스, 하소 코크스 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 각각의 코크스는 침상 코크스, 등방성 코크스 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
석탄계 코크스로 석탄계 그린 코크스와 석탄계 하소 코크스 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물 전체 중량에 대하여 그린 코크스의 함량이 20 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로 20 내지 100 중량%일 수 있다. 석탄계 그린 코크스의 VM (Volatile Matter) 함량이 일반적으로 5 내지 10 중량%인바. 석탄계 그린 코크스를 20중량% 미만으로 포함하는 경우에는 코팅물질인 콜타르와의 젖음성이 좋지 않아 점결작용이 열위해지는 문제가 있을 수 있다. 이에 석탄계 코크스로 석탄계 그린 코크스와 석탄계 하소 코크스 혼합물을 사용하는 경우에는, 석탄계 그린 코크스는 상기 범위로 포함되는 것이 좋다.
또한 본 발명에 따른 인조흑연은 조립품이 아니다. 즉, 인조흑연은1차 입자, 단입자 자체이며, 조립되지 않았는바, 음극 활물질 제조방법에서 원료로서 사용되는 인조흑연에는 소프트 카본 접착제 또는 하드 카본 접착제는 포함되지 않는다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에 포함되는 코크스를 분쇄하는 단계에서 사용하는 분쇄방법은 하기 서술되는 입도로 조절할 수 있는 분쇄방법이면 제한이 없으나, 예컨대 Jet mill, Pin mill, Air classifier mill, Raymond mill, Jaw crusher, Vertical roller mill 등을 사용할 수 있다. 분쇄된 코크스는 진동 Sieve를 이용하여 원하는 입도로 분급할 수 있다.
상기 코크스를 분쇄하는 단계는 분쇄된 코크스의 구형화도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구형화도를 조절하는 단계는 구형화도를 제어할 수 있는 수단을 사용하는 것이면 제한이 없으며, 특히 원심력을 이용하여 마찰로 구형화도를 제어하는 수단을 사용할 수 있다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에서, 분쇄된 코크스의 구형화도를 조절하여 인조흑연의구형화도를 제어할 수 있다. 이때, 구비된 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1일 수 있다. 구체적으로 인조흑연의 구형화도는 0.6 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.8일 수 있다. 구형화도가 0.6 미만인 경우에는 콜타르가 인조흑연을 양호하게 코팅시키는 것이 불가능하여부분적으로 코팅되지 않은 부분이 발생하는 문제가 있고, 부반응 사이트가 증대하는 문제가 있다. 반면 구형화도가 1에 가까워질수록, 즉 완벽한 구형에 가까워 질수록 전기전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 인조흑연 중 입도가 5㎛ 내지 10㎛인 인조흑연의 구형화도는 0.55 이상일 수 있다. 구체적으로 인조흑연 중 입도가 5㎛ 내지 10㎛인 인조흑연의 구형화도는 0.55 내지 1 또는 0.55 내지 0.8일 수 있다. 입도가 5㎛ 내지 10㎛인 소입자 구간의 인조흑연을 구형화도를 상기 범위로 제어하여야 부반응 발생을 제어할 수 있다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연 전체 부피를 기준으로 입도가 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연의 부피가 70부피% 이상일 수 있다. 입도가 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연의 부피가 상기 범위를 만족하여야 전극 접착력이 양호하다.
인조흑연을 준비하는 단계중 코크스를 흑연화시키는 단계에서 흑연화 온도는 2200 내지 3300℃이고, 흑연화 처리 시간은 3시간 이상이다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서 인조흑연과 콜타르의 혼합은 2개 이상의 회전체를 수직 또는 수평방향으로 진행하여 혼합하는 수단으로 수행될 수 있다. 예컨대, 시그마 블레이드 타입의 수평형 혼련기를 이용하여 혼합시키는단계일 수 있다. 또한, 인조흑연과 콜타르의 혼합은 5분 이상 수행될 수 있다. 특히 사용되는 콜타르의 점도에 따라 혼합 시간과 혼합 속도(rpm)을 제어하여, 인조흑연에 콜타르 코팅이 균일하게 이루어지도록 할 수 있다.
상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서, 콜타르는 인조흑연 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 콜타르는 인조흑연 100 중량부를 기준으로 5 내지 20중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 콜타르 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 음극 활물질의 전극 접착력이 제품에 사용하기에 충분하지 않은 접착력(예컨대, 300gf/cm2 이하)을 나타내는 문제가 있다.
상기 콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 2 중량% 내지 7 중량% 또는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 퀴놀린 불용분 함량이 많은 경우에는 음극재로 제조된 이후 전극이 열화되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 콜타르는 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 50중량% 이하일 수 있다. 구체적으로 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 10 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
또한, 상기 콜타르의 베타레진 함량은 콜타르 전체 중량에 대해 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로베타레진 함량은 콜타르 전체 중량에 대해 10 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%일 수 있다. 베타레진 함량은 음극 활물질의 음극 접착성능을 결정짓는 핵심적인 요소로서 콜타르에 베타레진 함량이 너무 크면 접착성이 열위해지는 문제가 있을 수 있다.
본발명에서 베타레진 함량은 ASTM D4312(Standard Test Method for Toluene-Insoluble (TI) Content of Tar and Pitch)에 의거 톨루엔 불용분을 추출한 후 ASTM D2318(Standard Test Method for Quinoline-Insoluble (QI) Content of Tar and Pitch)에 의거 퀴놀린 불용분을 제거한 후 남은 부분의 함량을 의미한다.
또한, 상기 콜타르는 25℃에서 고정 탄소량이 콜타르 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 콜타르는 고정 탄소량이 20 내지 30 중량%일 수 있다. 고정 탄소량이 상기 함량을 만족하지 않는 경우에는 이차전지 성능 즉, 방전용량 및 효율이 열위한 문제가 있을 수 있다. 또한, 고정 탄소량이 너무 낮은 경우에는 코팅 물질로서 작용을 구현하기 위해서는 인조흑연과 혼합시 믹서의 회전율을 높여야 하고, 회전율이 높아짐에 따라 믹서 내부 및 혼합물의 온도가 상승하는 바, 그로 인하여 성능이 열화되는 문제가 있을 수 있다. 반면 고정 탄소량이 너무 많은 경우에는 액상화가 어려워 액상 코팅을 통하여 취하려는 이점을 얻을 수 없고, 더 높은 공정에서 처리해야 하는 단점이 있다.
또한, 상기 콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 30중량% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%, 또는 10중량% 내지 30중량%, 또는 10중량% 내지 20중량%일 수 있다. 본 발명에서 경질유분은 조경유, 흡수유, 나프탈렌으로 구성된다.
콜타르의 점도는 50℃에서 5000 내지 30000mPa·s일 수 있다. 점도가 범위보다 낮은 경우, 젖음성이 좋지 않아, 인조흑연 모재와 콜타르가 별도로 분리되어 모재 코팅 품질이 열화되는 문제가 있을 수 있다. 반면에, 점도가 범위보다 높은 경우, 점성이 너무 높아, 함침성은 좋아지지만 접착 성능이 낮아져 인조흑연 모재와 상분리가 일어나 코팅 품질이 열화되는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법에서 콜타르의 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 단입자 즉, 1차 입자로만 구성된 인조흑연을 바로 코팅시킬 수 있다. 또한 별도의 조립 공정을 거치지 않고도 전극 접착력이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있고, 공정 수행중의 에너지 및 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서 혼합 반응기에 콜타르는 인조흑연 보다 상부에서 장입될 수 있다. 이는 인조흑연에 콜타르가 최대한 균일하게 퍼져 도포될 수 있도록 하기 위함이다. 구체적으로콜타르는 모재 인조흑연이 장입된 반응기에 상부에서 하부로 스프레이 방식으로 첨가될 수 있다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을탄화시키는 단계는 탄화 온도가 1500℃ 이하이다. 구체적으로 탄화 온도는 800 내지 1500℃, 또는 1000 내지 1200℃이다. 구체적으로 탄화 온도까지 승온 속도는 5℃/분 내지 15℃/분이고, 탄화 온도에서 1 내지 5시간 유지하여 탄화시킬 수 있다. 탄화 온도가 너무 낮으면 휘발분 제거율이 낮아 최종 제품의 품질이 낮아지고, 탄화 온도가 너무 높으면 흑연화에 가까운 온도로 불필요한 에너지 소모가 생기는 문제가 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연 및 상기 인조흑연 표면에 형성된 콜타르 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연을 30중량% 이상 포함한다. 인조흑연의 구성은 상기 설명한 바와 같다.
또한 상기 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다. 구체적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 일 구현예에 따라 제조된 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙 탄소; 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 1 - 모재 구성에 따른 전극 접착력 실험
하기 표 1의 조성을 가지는 인조흑연으로 음극 활물질을 제조하였다. 인조흑연을 수득하는 흑연화 단계 온도는 2700℃로 하였고, 인조흑연의 구형화도는 0.7 내지 0.8로 하였다.
인조흑연 모재 대비 콜타르를 15중량%로 혼합하였고, 시그마 블레이드 타입의 수평형 혼련기를 사용하여 혼합을 45분 동안 진행하였다. 혼련기 내부 전체 면적 대비 60 내지 80%가 되도록 원료를 장입하였다. 이때 사용된 콜타르는 원심분리에 의해서 1차적인 고형분 및 수분 제거(Decanted)된 것으로서, 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI) 함량이 2%이고, 톨루엔 불용분(Toluene Insoluble, TI) 함량은 35%이고, 베타레진 함량은 33%인 것을 사용하였다. 또한 콜타르의 고정 탄소량은 22% 이고, 경질유분 함량은 10%인 것을 사용하였다.
이후 코팅된 음극활물질을 1300℃에서 탄화하였다. 이때 탄화 온도까지 승온 속도는 10℃/분으로 하고 탄화 온도에서 3시간 유지시켜 탄화시킨 후 자연 냉각하여 150℃에서 제조된 음극 활물질을 수득하였다.
상기 제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀루로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조시킨 후 롤 프레스에서 압착하였다. 이후 100℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시에 탈리가 발생하는 시점을 측정하였다. 해당 조건에서 12시간 동안 탈리가 일어나지 않으면 전극으로 사용 가능한바 12시간 까지만 측정하였다. 이때 탈리라 함은 음극 집전체인 Cu 판에서 음극 활물질이 분리되는 것을 의미한다.
진공 건조된 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc였다.
구분 인조흑연 모재 인조흑연 입도분포(㎛) 콜타르 함량(중량%) 전극 탈리 시간(시간)
D10 D50 D90
1 석탄계 코크스 : 석유계 코크스 = 3 : 7 9 18 38 15 8
2 석탄계 코크스 : 석유계 코크스 = 4 : 6 7 19 37 15 12
3 석탄계 코크스 : 석유계 코크스 = 6 : 4 7 15 36 15 12
4 석탄계 코크스 : 석유계 코크스 = 7 : 3 8 16 37 15 12
5 석탄계 코크스 : 석유계 코크스 = 10 : 0 7 18 35 15 12
상기 표 1의 결과를 살펴 보면 구분 1의 경우와 같이 석유계 코크스가 70% 이상으로 혼합되는 경우, 즉 석탄계 코크스가 30% 이하로 혼합되는 경우, 진공 오븐에서 8시간만에 활물질이 탈리되는바, 접착력이 열위함을 알 수 있었다. 반면 석유계 혼합 없이 석탄계 코크스 100%인 경우 전극 접착력이 우수함을 알 수 있었다. 이는 콜타르가 석탄 유래인바, 석탄계 코크스와의 접착력이 더 좋기 때문으로 사료된다.
실험예 2 - 인조흑연 구형화도 및 입도 분포에 따른 전극 접착력 실험
하기 표 2와 같이 구형화도 및 입도분포가 제어된 석탄계 코크스 100% 유래 인조흑연을 모재로 사용하였다. 또한 사용된 콜타르는 원심분리에의해서 1차적인 고형분 및 수분 제거(Decanted)된 것으로서, 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI) 함량이 2%이고, 톨루엔 불용분(Toluene Insoluble, TI) 함량은 35%이고, 베타레진 함량은 33%인 것을 사용하였다. 또한 콜타르의 고정 탄소량은 22% 이고, 경질유분 함량은 10%인 것을 사용하였다.
음극을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 전극 탈리 시간을 측정하였다.
본발명의 접착력 시험은 최종 제조된 전극을 25cm2 크기로 커팅하여 ASTM D4541 시험법으로 테스트하였다.
구분
인조흑연 구형화도		 인조흑연 입도분포 입도 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연 부피분율
(부피%)		 콜타르 함량 전극 탈리 시간(시간) 전극 접착력(gf/cm2)
D10 D50 D90
6 0.57 6 17 33 72 15 10 180
7 0.63 7 15 34 74 15 12 860
8 0.78 6 13 35 71 15 12 690
9 0.82 7 14 36 66 15 9 270
음극 전극으로 사용하기에 적합한 접착력은 300gf/cm2 이상이어야 한다. 본 발명에서 구형화도는 FlowCAM PV 설비를 사용하였고, Ethanol 등 용제 중에 시료 분말을 분산 킨 후 flow cell+ 대물 렌즈를 통한 광학적 이미지 수득 및 전용 알고리즘에 의한 형상 분석으로 측정하였다.
구분 6은 구형화도가 0.6 이하이고, 그 결과 전극 탈리 시간이 10시간으로 12시간 전에 탈리되었고 전극 접착력도 300gf/cm2 이하인 180 gf/cm2로 측정되었다. 이는 구형화도가 0.6 미만인 경우에는 콜타르에 의한 모재 코팅이 양호하게 이루어지기어렵기 때문이다.
구분 9는 입도가 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연 부피 분율이 70% 이하였고 그 결과 전극 탈리 시간이 9시간으로 12시간 전에 탈리되었고 전극 접착력도 300gf/cm2 이하인 270 gf/cm2으로 열위하게 나타났다.
실험예 3 - 콜타르 함량에 따른 전극 접착력 실험
석탄계 코크스 100% 유래이며 구형화도가 0.78인 인조흑연을 모재로 사용하고 하기 표 3과 같이 콜타르 함량을 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질 및 음극을 제조하여 동일한 방법으로 전극 탈리 시간을 측정하였다. 콜타르 역시 사용된 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI) 함량, 톨루엔 불용분(Toluene Insoluble, TI) 함량, 베타레진 함량, 고정 탄소량, 및 경질유분 함량은 실시예 1 과 동일하게 하였다.
본발명의 접착력 시험은 최종 제조된 전극을 25cm2 크기로 커팅하여 ASTM D4541 시험법으로 테스트하였다.
구분 콜타르 함량 (중량%) 전극 탈리 시간 (시간) 전극 접착력(gf/cm2)
10 5 12 900
11 10 12 980
12 20 12 850
13 25 8 160
구분 13은 콜타르 함량를 25 중량% 사용하였고, 전극 탈리 시간이 8시간, 전극 접착력이 160 gf/cm2로 열화된 특성을 나타내었다.
실험예 4 - 콜타르 특성에 따른 전지성능 평가
모재로서 석탄계 그린 코크스 : 석유계 하소 코크스 = 2 : 8로 사용하여 인조흑연을 제조하고, 하기 표 4의 특성을 가지는 콜타르 15중량%를 사용하여 음극활물질 및 음극을 제조하였다.
상대 전극인 양극으로는 리튬 금속 (Li-metal)을 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
구분 콜타르 방전용량 (3rd cycle)
(mAh/g)		 효율
(1st cycle) (%)
퀴놀린 불용분 (중량%) 톨루엔 불용분 (중량%) 베타레진
(중량%)		 경질유 함량 (중량%) 고정탄소량 (중량%)
14 2 51 49 10 22 355 92
15 2 37 35 26 15 347 90
16 5 54 49 10 22 354 94
17 5 45 40 26 15 349 91
18 7 57 50 10 22 345 88
19 10 63 53 10 22 325 88
현재 요구되는 상용 이차전지 특성은 방전용량은 350mAh/g 이상, 효율 92%이상이다.
이와 비교하여 구분 15, 17은 경질유 함량과 고정탄소량이 범위를 만족하지 못하였고, 구분 18, 19는 퀴놀린 불용분 함량이 높았으며, 측정된 방전용량 및 효율이 350mAh/g 이상, 효율 92%이상을 만족하지 못하였다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만한다.

Claims (21)

  1. 인조흑연을 준비하는 단계;
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계를 포함하고,
    상기 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연을 준비하는 단계에서,
    인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연을 20중량% 이상 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연을 준비하는 단계에서,
    인조흑연 전체 부피를 기준으로 입도가 6㎛ 내지 34㎛인 인조흑연의 부피가 70부피% 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연을 준비하는 단계에서,
    인조흑연 중 입도가 5㎛ 내지 10㎛인 인조흑연의 구형화도는0.55 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서,
    콜타르는 인조흑연 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서,
    콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서
    콜타르는 고정 탄소량이 콜타르 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서,
    콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 30중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서,
    콜타르는 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 50중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인조흑연과 콜타르를 혼합하여 인조흑연에 코팅층을 형성하는 단계에서,
    콜타르의 베타레진 함량은 콜타르 전체 중량에 대해 50 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    인조흑연을 준비하는 단계는
    코크스를 분쇄하는 단계; 및
    코크스를 흑연화시키는 단계를 포함하고,
    상기 코크스는 석탄계 코크스 또는 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물이고,
    상기 석탄계 코크스와 석유계 코크스의 혼합물은 전체 중량에 대하여 석탄계 코크스를 20중량% 이상 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코크스를 분쇄하는 단계는
    분쇄된 코크스의 구형화도를 조절하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 인조흑연 및
    상기 인조흑연 표면에 형성된 콜타르 유래 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 인조흑연은 구형화도가 0.6 내지 1인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조흑연을 20중량% 이상 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층은 인조흑연 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층에서, 상기 콜타르는 퀴놀린 불용분 (QI)이 콜타르 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 7 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층에서, 상기 콜타르는 고정 탄소량이 콜타르 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층에서, 상기 콜타르는 경질유분 함량이 콜타르 전체 중량에 대하여 30중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층에서, 상기 콜타르는 톨루엔 불용분(TI)이 콜타르 전체 중량에 대해 50중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 콜타르 유래 탄소 코팅층에서, 상기 콜타르는 베타레진 함량이 콜타르 전체 중량에 대해 50 중량% 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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