JP2017525083A - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

低結晶性人造黒鉛；及び前記低結晶性人造黒鉛上に形成された非晶質炭素コーティング層を含み、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満であることを特徴とする負極活物質及びこの製造方法に関する。本発明の負極活物質をリチウム二次電池に用いることにより、電解液との反応時により安定なＳＥＩ層を形成することができ、これによってリチウム二次電池の初期効率及び可逆容量を向上させることができる。

Description

本発明は、負極活物質及びこの製造方法に関し、より具体的には低結晶性人造黒鉛；及び前記低結晶性人造黒鉛上に形成された非晶質炭素コーティング層を含み、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の負極活物質、及びこの製造方法に関する。

最近、情報通信産業の発展によって電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化されるのに伴い、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことのできる電池であって、現在これに対する研究が活発に進められている。

リチウム二次電池の負極材料は、主に炭素系物質が用いられており、前記炭素系物質は、結晶質炭素と非晶質炭素がある。結晶質炭素は、天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質（ｇｒａｐｈｉｔｅ）炭素が代表的であり、非晶質炭素は、高分子樹脂を炭化させて得たハードカーボン（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ，ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）と、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）を熱処理して得るソフトカーボン（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ，ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）などがある。

一般的に、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）は、原油精製過程で発生する副産物であるコークスに１０００℃水準の熱を加えて作製したものであって、既存の黒鉛系負極活物質やハードカーボン系負極活物質とは異なり出力が高く且つ充電に必要な時間が短い。しかし、前記ソフトカーボンをリチウム二次電池に用いる場合、非可逆容量が増加することにより初期効率及び可逆容量が低い問題がある。

このような非可逆が生じる原因は、充電時に電極の表面で電解質が分解反応して表面被膜であるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層が生成されることに因る場合と、充電時に炭素粒子内に貯蔵されたリチウムが放電時に放出されないことに因る場合がある。この中でより問題となるのは前者の場合であって、表面被膜の生成が非可逆の主な原因として知られている。

したがって、従来の負極活物質を代替することができ、リチウム二次電池に適用の際に放電容量、効率及び出力特性を全て改善させ得る負極活物質の開発が要求されている。

韓国公開特許第１０−２０１２−０１１３６８５号公報

本発明の解決しようとする課題は、安定なＳＥＩ層を形成し、初期効率及び可逆容量を向上させることができる負極活物質、及びこの製造方法を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態では、低結晶性人造黒鉛；及び、前記低結晶性人造黒鉛上に形成された非晶質炭素コーティング層を含み、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の測定の際に（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の負極活物質を提供する。

また、本発明のまた他の一実施形態では、ソフトカーボンを２０００℃以上２８００℃未満の温度範囲で焼成して低結晶性人造黒鉛を得る段階；及び前記低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明では、前記負極活物質を含む負極を提供する。

さらに、本発明では、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の負極活物質は、低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を含み、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の特定範囲の（００２）面の面間隔を有することにより、電解液との反応時により安定なＳＥＩ層を形成することができる。また、このような負極活物質を含むことにより、初期効率及び可逆容量が向上したリチウム二次電池を製造することができる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

本発明の実施形態による低結晶性人造黒鉛；及び前記低結晶性人造黒鉛上の非晶質炭素コーティング層が形成された負極活物質の模式図である。 実施例１から３、及び比較例１から４のＸ線回折分析（ＸＲＤ）による（００２）ピークを示したグラフである。 実施例１から３、及び比較例１から４のＸ線回折分析（ＸＲＤ）による（１１０）ピークを示したグラフである。 実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質の比表面積を比べたグラフである。 実施例４から６、及び比較例５と６のリチウム二次電池の容量特性を示したグラフである。 実施例４から６、及び比較例５、７及び８のリチウム二次電池の出力特性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明は一実施形態によって、低結晶性人造黒鉛；及び、前記低結晶性人造黒鉛上に形成された非晶質炭素コーティング層を含み、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の測定の際に、（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の負極活物質を提供することができる。

具体的に、本発明の一実施形態による負極活物質は、低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を含み、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の、特定範囲の（００２）面の面間隔を有することにより、電解液と反応時により安定なＳＥＩ層を形成することができ、初期効率及び可逆容量を著しく改善させることができる。

本発明の一実施形態による負極活物質において、前記低結晶性人造黒鉛はソフトカーボンを約２０００℃以上２８００℃未満の温度で焼成して得られたものであって、ソフトカーボンと人造黒鉛の中間相黒鉛であるメソカーボン（ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ）の形態であり得る。

一般的に、リチウム二次電池の負極活物質としては、非晶質炭素または結晶質炭素が用いられており、この中でも結晶質炭素が容量が高いため主に用いられている。このような結晶質炭素としては、天然黒鉛または人造黒鉛がある。しかし、このような結晶質炭素は、電極の単位体積当たりエネルギー密度の側面で容量の低い問題点があり、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こりやすい問題があり得る。

よって、黒鉛を粉砕して低結晶化して負極活物質として用いたが、この場合、既に高結晶性黒鉛化となったので、物理的な力で粉砕しても面間隔ｄ_００２が大きくなり難いことがあり、その値もまた一定ではないので、出力特性が低下する問題があり得る。

これに反して、本発明の一実施形態によって、ソフトカーボンを高温焼成してメソカーボンの形態で結晶化させた低結晶性人造黒鉛は、ソフトカーボンで出発して徐々に結晶化したので、結晶性黒鉛を粉砕して低結晶化する既存の方法に比べて、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ_００２をより均一に向上させることができ、これをリチウム二次電池の負極活物質に適用する場合、出力特性を向上させることができる。

したがって、本発明の一実施形態によれば、前記低結晶性人造黒鉛の低結晶性は、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ超から０．３４ｎｍ未満の範囲内にあるソフトカーボンと、人造黒鉛の中間相黒鉛であるメソカーボンで定義することができる。特に、本発明の低結晶性人造黒鉛は、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満であるものに具体化することができる。

このとき、本発明の低結晶性人造黒鉛の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の場合、黒鉛粒子の結晶性が増加して高結晶人造黒鉛の形態に近くなるので、電極の単位体積当たりエネルギー密度側面で容量が低く、高い放電電圧では用いられる有機電解液との副反応が起こりやすい問題があり得る。これとは逆に、本発明の低結晶性人造黒鉛の面間隔ｄ_００２が０．３３９６ｎｍを超過する場合、黒鉛粒子の結晶性が著しく低下して、初期非可逆容量が増加することがあり、黒鉛粒子の電子伝導性が低下し得るので好ましくない。

また、前記低結晶性人造黒鉛は、ＸＲＤ測定の際にピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）が０．５度以上から０．６度以下であり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記ソフトカーボンはポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ及び重油（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合炭素質物質が炭化されて形成されたものであり得る。

また、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記範囲の面間隔ｄ_００２を有し、出力特性に優れた低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成することにより、安定なＳＥＩ層を形成して低結晶性人造黒鉛の短所である初期効率及び可逆容量を改善させることができる。

すなわち、図１に示すように、低結晶性人造黒鉛（図１の（ａ）参照）のみを用いる場合、均等な抵抗を受けることができないため安定なＳＥＩ層を形成するのに困難があるので、初期効率が低くなることがあり、これをリチウム二次電池の電極として用いられる場合、非可逆的に消耗されるリチウムの量が多くなることがある。

よって、本発明の一実施形態によって特定範囲の面間隔ｄ_００２を有する低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成する場合（図１の（ｂ）参照）、コーティングによって均等な抵抗を受けることにより、より安定なＳＥＩ層を形成することができ、電解液と副反応が起きる比表面積が減少することができる。

本発明の一実施形態による負極活物質は、前記非晶質炭素コーティング層を含む場合、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満であり得る。本発明の一実施形態による負極活物質において、面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ未満の場合、結晶性が増加してリチウムイオンの移動が相対的に困難になるので出力性能の悪くなる問題があり得、面間隔ｄ_００２が０．３３９６ｎｍを超過する場合、黒鉛ｃ軸への結合が弱くなるので結晶性を失ったソフトカーボン化になり得る。

前記負極活物質及び低結晶性人造黒鉛の面間隔ｄ_００２は、ＸＲＤを用いて測定した２θ値のグラフを得て、グラフのピーク位置を積分法により求めてＢｒａｇｇ公式を介して下記数式（１）によって計算することができる。
ｄ_００２＝λ／２ｓｉｎθ （１）

また、本発明の一実施形態による負極活物質は、（１１０）面と（００２）面をＸＲＤで測定し、それぞれの測定されたＸＲＤピークを積分して得られた面積比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００２）}に対する配向指数は０．０２３８から０．０２６８であり得る。

また、（００２）ピークの半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）は０．５から０．６度であり得る。本発明において、前記半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記負極活物質のＸＲＤ測定によって得た（００２）ピーク強さの１／２位置でのピーク幅を数値化したものである。前記半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位である度（゜）で示すことができ、結晶性の高い負極活物質であるほど半値幅の数値が小さい。

また、負極活物質の結晶子の大きさＬｃは、下記数式（２）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって粒子のＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を計算することができる。
Ｌｃ＝Ｋλ／（β_（２θ）ｃｏｓθ） （２）
Ｋ＝Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９）
β＝半値幅
λ＝波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ＝最大ピークにおける角

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質はＣｕＫαを用いてＸＲＤ測定の際にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が１５．１ｎｍから１５．７ｎｍであり得る。前記Ｌｃ（００２）の範囲は、ソフトカーボンよりはさらに結晶化され、人造黒鉛よりは結晶化されていないソフトカーボンと人造黒鉛の中間結晶子の大きさを有する。

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質の平均縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、長軸の長さ／短軸の長さ）は０．１から１、好ましくは０．３から０．５である板状または針状の非球形形態であるのがタップ密度の側面で好ましい。

前記負極活物質の平均縦横比が前記範囲未満であれば、負極活物質の比表面積の増加によって初期充電反応の際にＳＥＩ層が生成される面積が増加し、結果的に初期非可逆容量を増加させることができ、電流集電体に決着させるためのバインダの使用量増加をもたらして電極の単位体積当たり電流密度を低下させる問題があり得る。

これとは逆に、前記負極活物質の平均縦横比が前記範囲を超過すれば、電極製造の際に単位体積当たり電流密度が低下することがあり、大きな粒子サイズによってリチウムイオンの拡散距離が長くなって出力特性が低下するという問題点が発生し得る。

本発明において、粒子の平均縦横比は、前記負極活物質粒子の大きさ分布の５０％基準における粒径と定義することができ、例えばＳＥＭ写真で測定可能である。

前記形態を有する本発明の一実施形態による負極活物質は、前記低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を含むことにより、表面の摩擦面積を減らす効果によって、負極活物質のタップ（Ｔａｐ）密度が向上することができる。前記タップ密度は、０．６ｇ／ｃｃから１ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８ｇ／ｃｃから１ｇ／ｃｃの範囲であり得る。

また、本発明の一実施形態による負極活物質は、前記非晶質炭素コーティング層の非晶質炭素コーティング量が増加することによって比表面積が減少することがある。

前記負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２ｍ^２／ｇから６ｍ^２／ｇ、より好ましくは３ｍ^２／ｇから６ｍ^２／ｇであり得る。ＢＥＴ比表面積が前記範囲を外れる場合、二次電池の出力特性及び初期効率が低下することがあり、高温貯蔵時に残存容量が減少する問題が惹起され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。

本発明の一実施形態による負極活物質において、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは５０ｎｍから７００ｎｍであるのが好ましく、非晶質炭素コーティング量は前記負極活物質の全体重量に対して０．１％から１０重量％、好ましくは０．５％から４重量％であり得る。このとき、前記非晶質炭素コーティング層のコーティング量が少なすぎる場合、低結晶性人造黒鉛の硬度及び負極密度を高めることができず、負極の配向性が低くなる問題があり、薄い非晶質コーティング層の形成によって均等な抵抗を受けることができないので、安定なＳＥＩ層を形成するのに困難があり得る。これとは逆に、非晶質炭素コーティング層のコーティング量が多すぎる場合、リチウムイオンの移動性に障害となり、出力特性が低下する問題があり得る。

一方、本発明の一実施形態によれば、ソフトカーボンを約２０００℃以上２８００℃未満、好ましくは２０００℃以上２５００℃の温度範囲で焼成して低結晶性人造黒鉛を得る段階；及び、前記低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成する段階を含む負極活物質の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法において、前記低結晶性人造黒鉛の製造はソフトカーボンを出発物質にして徐々に低結晶化させることにより、ＸＲＤ測定の際に所望する（００２）面の面間隔ｄ_００２を確保することができる。

すなわち、ソフトカーボンを約２０００℃以上２８００℃未満の温度範囲で高温焼成することにより、面間隔ｄ_００２がより増加した低結晶性人造黒鉛を得ることができる。

もし、前記焼成温度が前記範囲未満の場合、所望する低結晶性人造黒鉛を得難いので、所望する容量が得られず、前記焼成温度が２８００℃を超過する場合、低結晶性人造黒鉛粒子の再結晶化が発生するか、高結晶性黒鉛化が進められる問題が発生し得る。

このとき、前記焼成は窒素、アルゴン、水素及びこれらの混合ガスを注入して不活性雰囲気下で行うことができ、場合によって真空下で行うことができる。

前記ソフトカーボンは、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ及び重油（ｈｅａｖｙ ｏｉｌ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合炭素質物質が炭化されて形成されたものであり得、好ましくは石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びメソフェーズピッチからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合ピッチであるのが好ましいといえる。

本発明の一実施形態による前記負極活物質の製造方法において、前記非晶質炭素コーティング層の形成は、低結晶性炭素粒子を非晶質炭素前駆体と混合した後、熱処理することにより形成され得る。

このとき、前記低結晶性炭素粒子及び非晶質炭素前駆体の混合比は、重量比として１００：０．２から２０、好ましくは１００：１から１００：８であり得る。

前記非晶質炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであればいずれも制限なく用いることができ、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びタール（ｔａｒ）及び低分子量の重質油などからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。好ましくは石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール（ｔａｒ）及び低分子量の重質油などからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

本発明の一実施形態による負極活物質の製造方法において、前記非晶質炭素コーティング層の形成のための熱処理温度は１６０℃から１４００℃、好ましくは９００℃から１４００℃であってもよく、熱処理時間は約２０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間であってもよい。

前記熱処理温度が１６０℃未満の場合、温度が低すぎるため非晶質炭素コーティング層を形成し難く、１４００℃を超過する場合、温度が高すぎるため目的とする化合物の結晶構造が変わり得る。また、前記熱処理は、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどが存在する不活性雰囲気で行うのが好ましい。
また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

本発明の一実施形態による負極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、前記負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダ及び導電材を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記バインダは負極活物質の粒子等を決着させて成形体を維持するために用いられるものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）などのようなバインダが用いられる。

本発明の一実施形態によれば、前記導電材は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよく、好ましくはカーボンブラックであってもよい。
本発明の一実施形態による負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

また、本発明は前記負極を用いて、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ、及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池において、用いられる正極及び電解質は当分野に通常用いられる材料を用いることができ、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池等を全て含むことができる。

また、本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

本発明のリチウム二次電池は、各種電子製品の電源として用いられ得る。例えば、ポータブル電話機、携帯電話、ゲーム機、ポータブルテレビ、ノートパソコン、電卓などに用いることができ、これに限定されるものではない。

［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。

＜負極活物質の製造＞
実施例１
コール（ｃｏａｌ）から分別蒸溜によって得られたコールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）をコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）し、５５０℃で熱処理した後、１４００℃で焼成して長軸長さが１１．５μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇから８ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．３ｇ／ｃｃであるピッチコークス（ソフトカーボン）を得た。

前記得られたピッチコークスを約２０００℃で１０時間の間焼成して低結晶性人造黒鉛を製造した。前記低結晶性人造黒鉛は、ＸＲＤ測定の際に（００２）面の面間隔が０．３３９６ｎｍであった。

次いで、前記低結晶性人造黒鉛及び石油系ピッチを１００：１重量比で混合して焼成炉に入れ、約１０００℃の温度下で１０時間の間焼成させて平均長軸長さが約１１．５μｍである非晶質炭素コーティング層の被覆された負極活物質を得た。前記非晶質炭素コーティング層のコーティング量は、負極活物質の全体重量に対して０．５重量％であった。得られた非晶質炭素コーティング層が形成された低結晶人造黒鉛の物性を下記表１に示した。

実施例２
前記低結晶性人造黒鉛及び石油系ピッチを１００：２重量比で混合し、非晶質炭素コーティング層のコーティング量が負極活物質の全体重量に対して１重量％であることを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。得られた非晶質炭素コーティング層が形成された低結晶人造黒鉛の物性を下記表１に示した。

実施例３
前記低結晶性人造黒鉛及び石油系ピッチを１００：４重量比で混合し、非晶質炭素コーティング層のコーティング量が負極活物質の全体重量に対して２重量％であることを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。得られた非晶質炭素コーティング層が形成された低結晶人造黒鉛の物性を下記表１に示した。

前記表１に示すように、非晶質炭素コーティングの含量が増加するのに伴い結晶化度は低くなり、非晶質による（１１０）配向度などが高くなる傾向を確認することができる。

比較例１
コール（ｃｏａｌ）から分別蒸溜によって得られたコールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）をコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）し、５５０℃で熱処理した後、１４００℃に焼成して長軸長さが１０μｍから１２μｍであり、比表面積が６ｍ^２／ｇから８ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．３ｇ／ｃｃであるピッチコークス（ソフトカーボン）を得た。

比較例２
前記実施例１で後続非晶質炭素コーティング層の形成段階を行わないことを除き、前記実施例１と同様の方法で低結晶人造黒鉛を製造した。

比較例３
前記比較例１で得られたピッチコークス（ソフトカーボン）を２８５０℃以上の温度で焼成し、ｄ_００２が０．３３８であり、長軸長さが１０μｍから３４μｍであり、比表面積が１．４ｍ^２／ｇであり、タップ密度が０．９４ｇ／ｃｃである高結晶性人造黒鉛を得た。

比較例４
低結晶性人造黒鉛に代えて前記比較例３の高結晶性人造黒鉛を用いて、非晶質炭素コーティング層のコーティング量が負極活物質の全体重量に対して５％であることを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

前記非晶質コーティングされた人造黒鉛のｄ_００２は０．３３６１、長軸長さが１２μｍから３３μｍであり、比表面積が０．８ｍ^２／ｇであり、タップ密度が０．８２ｇ／ｃｃであった。

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例４
（負極製造）
負極活物質として実施例１で製造された負極活物質、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：１：２：１の重量比で混合した後、これらを溶媒である水（Ｈ_２Ｏ）と共に混合して均一な負極活物質スラリーを製造した。

前記製造された負極活物質スラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。

（リチウム二次電池の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を用い、導電材としてアセチレンブラック、バインダとしてＳＢＲを９４：３．５：２．５の重量比で混合した後、ＮＭＰに添加して正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイルの一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして正極を製造した。

前記正極と負極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に、１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質を注入してコイン型リチウム二次電池を製造した。

実施例５及び６
負極活物質として実施例２及び３で製造された負極活物質をそれぞれ用いたことを除き、実施例４と同様の方法を行ってリチウム二次電池を製造した。

比較例５から８
負極活物質として比較例１から４で製造された負極活物質をそれぞれ用いたことを除き、実施例４と同様の方法を行ってリチウム二次電池を製造した。

実験例
実験例１：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析測定
実施例１から３及び比較例１から４によって製造された負極活物質に対してＣｕ（Ｋα−線）を用いたＸＲＤ回折測定をした。
−ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
−スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
−測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、４度／１分（＝０．２度／３秒）
（００２）面：２０．０度＜２θ＜３２．０度、４度／１分（＝０．２度／３秒）、ここで２θは回折角度を示す。

実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質のＸＲＤ測定に対するｄ_００２、Ｉ_１１０およびＩ_１１０／Ｉ_００２の結果値を下記表２に記載し、ＸＲＤグラフで（００２）及び（１１０）ピークに対するグラフをそれぞれ図２及び図３に示した。

前記表２で実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質のＬｃ（００２）及びｄ_００２は下記数式（１）と（２）を用いて計算した：
ｄ_００２＝λ／２ｓｉｎθ （１）

また、実施例１から３、及び比較例１から４の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、下記数式（２）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって粒子のＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を計算することができる。
Ｌｃ＝Ｋλ／（β_（２θ）ｃｏｓθ） （２）
Ｋ＝Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ＝０．９）
β＝半値幅
λ＝波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ＝最大ピークにおける角

前記表２に示すように、前記実施例１から３の負極活物質のＸＲＤ測定の際にＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が１５．１ｎｍから１５．７ｎｍであり、（００２）面の面間隔ｄ_００２は０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満の結果から、ソフトカーボンである比較例１（０．３４９４ｎｍ）及び高結晶性人造黒鉛である比較例３（０．３３４５ｎｍ）の中間相のメソカーボンであることを確認することができる。

また、前記表２及び図２と図３を参考すれば、実施例１から３、比較例２から４において、黒鉛の主ピークである（００２）ピーク及び（１１０）ピークが現われたことを確認することができ、これはソフトカーボンでのみなされた比較例１の場合に比べて少しの結晶性を有したことに起因することができる。

具体的に、比較例１のソフトカーボンは、Ｉ_１１０のピークが殆ど現われておらず、これは結晶化度が非常に低い非晶質であるためである。

ＸＲＤ測定結果であるＩ_１００ピークの有無は意味があるが、Ｉ_１００ピークの強度は測定試料の量及び高さなど、測定環境によって変化することができるので大きな意味を置かない。

一方、Ｉ_１１０／Ｉ_００２のような割合、すなわち配向指数は比較が可能だが、実施例１から３、そして比較例２を比べてみれば、炭素コーティング層の有無に応じて非晶質によってＩ_１１０／Ｉ_００２が増加する傾向を確認することができる。これは、炭素コーティング層がＩ_１１０に影響を与えられることを意味することができる。

また、比較例３及び４のような高結晶性人造黒鉛は、低結晶性人造黒鉛に比べてＩ_１１０／Ｉ_００２が低いことを介して、（００２）結晶性が高くなったことを確認することができる。

実験例２：負極活物質の物性測定
＜比表面積の測定＞
前記実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定した。

＜粒度分布の測定＞
前記実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質の粒度分布は、負極活物質の平均粒径の分布として、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を測定し、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０はそれぞれ粒径分布の１０％、５０％、９０％基準における粒径を意味する。

前記実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質の粒度分布は、レーザー回折粒度法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）を用いて測定した。

＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、前記実施例１から３、及び比較例１から４の負極活物質２０ｇを容器に充填した後、１０００回程度上下に振動させて得られる最終体積を測定して見掛け密度を測定したものである。

前記測定方法による比表面積、粒度分布及びタップ密度の結果を下記表３及び図４に示した：

前記表３で確認できるように、本発明の実施例１から３のタップ密度は０．８５ｇ／ｃｃから０．９３ｇ／ｃｃの範囲で比較例１と２に比べてタップ密度が向上した。これは、実施例１から３の場合、非晶質炭素コーティング層を含むことにより、表面の摩擦面積を減らす効果によって負極活物質のタップ密度が向上することを意味することができる。

それだけでなく、ＢＥＴ比表面積の場合、実施例１から３は３ｍ^２／ｇから６ｍ^２／ｇの範囲で、二次電池の出力特性及び初期効率特性に有利である。また、高温貯蔵時に残存容量を測定する高温貯蔵後の寿命特性にも影響を与えることができる。

これに反して、比較例２の場合、ＢＥＴ表面積が実施例１から３に比べて大きく、この場合、高温貯蔵時に残存容量がさらに低くなり得る。

また、比較例３及び４の場合、ＢＥＴ比表面積が本発明の実施例１から３に比べて２倍以上低くなることが分かる。この場合、リチウムイオンの移動が相対的に困難となり、二次電池の出力性能が少なくなる問題があり得る。

一方、図４を参照すれば、炭素コーティング層を含む実施例１から３が比較例２に比べてＢＥＴ値が低いことを窒素吸／脱着曲線（Ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を介して確認することができ、実施例１から３の比較を介して比表面積値が炭素コーティング含量に比例して小さくなることを確認することができる。一般的に、ＢＥＴ値が低いほど高温貯蔵特性に有利である。

また、比較例１に該当するソフトカーボンは、ＢＥＴ値が小さくても絶対的容量が２４５．４ｍＡｈ／ｇで小さいので、１００％常用が困難であるとの短所があるのに反して、炭素コーティング層を含む実施例は容量及び高温貯蔵部分で比較例１に比べて優れる。

実験例３：リチウム二次電池の初期効率及び充放電容量の測定
実施例４から６、及び比較例５と６で製造されたリチウム二次電池（コイン型半分電池）を定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で５ｍＶになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。その後、２０分間放置した後、続いて０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電して充電容量を測定した。各電池に対し、前記充電及び放電を繰り返して行って容量を測定した。その結果を表４及び図５に示した。

表４及び図５に示すように、実施例４から６の二次電池が比較例５及び６の二次電池に比べて放電容量及び初期効率がそれぞれ５％以上増加することを確認した。これは、本発明の実施例１から３の負極活物質がソフトカーボンから出発して徐々に結晶化して均一且つ向上したｄ_００２の値を有しながら、このような低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成させることによって、電解液と副反応する比表面積が小さくなり、均等な抵抗を受けることができるので、初期効率及び可逆容量が改善され得ることを確認することができる。

実験例４：リチウム二次電池の出力特性の測定
前記実施例４から６、及び比較例５、７、８で製造されたコイン型リチウム二次定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で０．１Ｃの定電流で５ｍＶになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。その後、２０分間放置した後、続いて０．１ｃの定電流で１．５Ｖまで充電して充電容量を測定した。その後２０分間放置した後、それぞれのＣ−ｒａｔｅ条件で放電した。０．１Ｃ充電後、放電Ｃ−ｒａｔｅ ０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．０Ｃの条件で常温でテストを行った。このうち、２Ｃ−ｒａｔｅでの残存容量（％）結果を下記表５及び図６に示した。

前記表５に示すように、本発明の実施例４から６の二次電池の場合、２Ｃ−ｒａｔｅでの容量が約９９％以上に非常に優れた。

これに反してソフトカーボンを用いた比較例５のリチウム二次電池の場合、実施例４から６のリチウム二次電池に比べて容量が約４％程度減少することを確認することができ、高結晶性人造黒鉛を使った比較例７及び８のリチウム二次電池の場合、実施例４から６のリチウム二次電池に比べて約３％程度減少することを確認することができる。

また、図６でも分かるように、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの全てで実施例４から６のリチウム二次電池の容量が、比較例５、７及び８の二次電池に比べて著しく向上したことが分かる。

これは、実施例４から６のリチウム二次電池は、低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を含むことにより、特定範囲のｄ_００２を有する負極活物質の使用によって、比較例５で用いた負極活物質の大きな非可逆は補完され、比較例７及び８に比べて高くなったｄ_００２を有することによりレート特性が向上したものと判断することができる。

Claims (18)

1. 低結晶性人造黒鉛；及び、
   前記低結晶性人造黒鉛上に形成された非晶質炭素コーティング層を含み、
   Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満であることを特徴とする負極活物質。
2. 前記低結晶性人造黒鉛は、ソフトカーボンを２０００℃以上２８００℃未満の温度範囲で焼成して得られたことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記低結晶性人造黒鉛の、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）は０．３３８ｎｍ超から０．３３９６ｎｍ未満であり、ピークの半値幅が０．５度から０．６度であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記負極活物質の、Ｘ線回折ピークを積分して得られた面積比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（００２）}に対する配向指数は０．０２３８から０．０２６８であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質の、Ｘ線回折測定によるＩ_{（００２）}ピークの半値幅が０．５から０．６度であることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質の、Ｘ線回折測定によるＣ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（００２）が１５．１ｎｍから１５．７ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記負極活物質の縦横比（長軸の長さ／短軸の長さ）は、０．１から１であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記負極活物質のタップ密度は、０．６ｇ／ｃｃから１ｇ／ｃｃの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の負極活物質。
9. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記非晶質炭素コーティング層のコーティング量は、負極活物質の全体に対して０．１％から１０％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
11. ソフトカーボンを２０００℃以上２８００℃未満の温度範囲で焼成して低結晶性人造黒鉛を得る段階；及び、
    前記低結晶性人造黒鉛上に非晶質炭素コーティング層を形成する段階を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
12. 前記ソフトカーボンは、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ及び重油からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合炭素質物質が炭化されて形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
13. 前記非晶質炭素コーティング層は、低結晶性炭素粒子を非晶質炭素前駆体と混合した後、熱処理して形成されることを特徴とする請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
14. 前記非晶質炭素前駆体は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェノール系樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール及び重質油からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
15. 前記低結晶性炭素粒子と非晶質炭素前駆体の混合比は、重量比として１００：０．２から２０であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
16. 前記熱処理は、１６０℃から１４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。
17. 集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された請求項１に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
18. 請求項１７に記載の負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。

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