CN105917501B - 负极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料及其制造方法，所述负极活性材料包含：低结晶人造石墨；和在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，其中在XRD测定下的(002)面的间距d002为0.338nm至0.3396nm。本发明的负极活性材料在锂二次电池中的使用可以在与电解质反应时形成更稳定的SEI层，因此可以提高锂二次电池的初始效率和可逆容量。

Description

负极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及负极(negative electrode)活性材料及其制造方法，更特别地，涉及包含低结晶人造石墨和在所述低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层的负极活性材料及其制造方法，其中通过X射线衍射(XRD)所测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm且小于0.3396nm的范围内。
背景技术
随着近来信息和通讯产业的发展，已经以更小、更轻、更薄且更易携带的方式制造电子设备。因此，对于用作这种电子设备的电源的电池来讲，对高能量密度技术的需求日益增加。锂二次电池是能最好地满足这种需求的电池，因此正在被积极研究。
碳质材料已经被用作锂二次电池用负极材料。碳质材料包括结晶碳和非晶质碳。结晶碳代表性地包括石墨碳，如天然石墨和人造石墨，而非晶质碳包括通过碳化聚合物树脂而获得的硬碳(即，难石墨化碳)，通过热处理沥青而获得的软碳(即，易石墨化碳)等。
一般来讲，通过向作为精炼原油的过程期间产生的副产物的焦炭施加具有约1000℃的温度的热来制造软碳。与常规的石墨系负极活性材料或硬碳系负极活性材料不同，软碳具有高功率和短的充电所需时间。然而，当将软碳用于锂二次电池中时，可能引起不可逆容量的增加，导致差的初始效率和低的可逆容量。
当充电期间电解质在电极的表面上分解以形成作为表面膜的固体电解质界面(SEI)层时，和当充电期间储存在碳粒子中的锂离子不在放电期间释放时，引起这种不可逆容量的增加。其中，前者是更严重的问题，并且被认为是形成表面膜的主要的不可逆原因。
因此，需要开发如下的负极活性材料，其能够代替常规负极活性材料，并且在应用于锂二次电池时能够改进所有的放电容量、效率和输出特性。
现有技术文件
韩国未审查的专利申请公开号10-2012-0113685
发明内容
技术问题
设计了本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的目的是提供能够形成稳定的SEI层以改进初始效率和可逆容量的负极活性材料及其制造方法。
技术方案
为解决现有技术的问题，根据本发明的一个方面，提供如下的负极活性材料，其包含低结晶人造石墨和在所述低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，其中通过X射线衍射(XRD)所测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm至小于0.3396nm的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括在2000℃以上至2800℃的温度范围下烧结软碳以获得低结晶人造石墨，并且在低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层。
根据本发明的又一个方面，提供包含所述负极活性材料的负极。
根据本发明的又一个方面，提供包含所述负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明示例性实施方式的负极活性材料包含在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，其中通过XRD所测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm且小于0.3396nm的特定范围内，因此当使负极活性材料与电解液反应时，可有益于形成更稳定的SEI层。此外，当包含这种负极活性材料时，可以制造具有改进的初始效率和可逆容量的锂二次电池。
附图说明
本说明书中所附的以下附图用于例示本发明的优选实施方式，并且与本发明的上述内容一起用于帮助理解本发明的范围。因此，应理解本发明不旨在限制附图中所示的内容。
图1A是示出根据本发明的一个示例性实施方式的、包含低结晶人造石墨的负极活性材料的示意图。
图1B是示出根据本发明的一个示例性实施方式的、包含在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层的负极活性材料的示意图。
图2和3为分别示出通过X射线衍射(XRD)分析所测定的实施例1至3和比较例1至4的(002)和(110)峰的图。
图4为通过对实施例1至3与比较例1至4的负极活性材料的比表面积进行比较而绘制的图。
图5为示出在实施例4至6以及比较例5和6中使用的锂二次电池的容量特性的图。
图6为示出在实施例4至6以及比较例5、7和8中使用的锂二次电池的输出特性的图。
具体实施方式
在下文中，为了帮助理解本发明，将进一步详细描述本发明。
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语或措辞不应被解释为限于普通或词典的含义，而是应在发明人为了以最好的方法解释其发明而可以适当限定术语的概念的原则的基础上，被解释为符合本发明的技术主旨的含义和概念。
根据本发明的一个方面，本发明可以提供包含如下的负极活性材料：低结晶人造石墨；和在所述低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，其中通过X射线衍射(XRD)分析测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm且小于0.3396nm的范围内。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，并且其中通过XRD测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm且小于0.3396nm的特定范围内，由此当使负极活性材料与电解液反应时，可有益于形成更稳定的SEI层，以及有益于显著改进初始效率和可逆容量。
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料中，低结晶人造石墨是通过在约2000℃以上至小于2800℃的温度下烧结软碳而获得，并且低结晶人造石墨可以为中间相碳的形式，所述中间相碳为软碳和人造石墨之间的中间相石墨。
一般来讲，非晶质碳或结晶碳已被用作锂二次电池用负极活性材料。其中，结晶碳由于其高容量而被广泛使用。这种结晶碳为天然石墨或人造石墨。然而，这种结晶碳在电极的每单位体积的能量密度方面具有关于低容量的问题，并且具有可能容易发生其与在高放电电压下使用的有机电解液的副反应的问题。
因此，将石墨粉碎以结晶成之后用作负极活性材料的低结晶石墨。然而，在该情况下，因为石墨已经转化为高结晶石墨，所以即使使用物理力将石墨粉碎，也可能难以增加面间距d002。此外，因为面间距d002不是恒定的，所述输出特性可能劣化。
另一方面，根据本发明的一个示例性实施方式，因为通过在高温下烧结软碳而以中间相碳的形式结晶的低结晶人造石墨从软碳开始缓慢结晶，所以与将结晶石墨粉碎以结晶成低结晶石墨的常规方法相比，如通过XRD所测定，可以更均匀地提高(002)面的面间距d002。当将低结晶石墨应用于锂二次电池用负极活性材料时，可以提高输出特性。
因此，根据本发明的一个示例性实施方式，可以将低结晶人造石墨的低结晶度定义为，对于作为在人造石墨和软碳之间的中间相石墨的中间相碳，具有通过XRD所测定的在大于0.337nm至小于0.34nm的范围内的(002)面的面间距d002。特别地，根据本发明的一个示例性实施方式的低结晶人造石墨的特征可以在于，其具有通过XRD所测定的在大于0.338nm且小于0.3396nm的范围内的(002)面的面间距d002。
在该情况下，当根据本发明的一个示例性实施方式的低结晶人造石墨的面间距d002小于或等于0.338nm时，由于结晶度的增加，石墨粒子的形状接近于高结晶人造石墨的形状。结果，在电极的每单位体积的能量密度方面容量可能是低的，并且可能容易发生与在高放电电压下使用的有机电解液的副反应。另一方面，当根据本发明的一个示例性实施方式的低结晶人造石墨的面间距d002大于0.3396nm时，石墨粒子的结晶度可能显著劣化，导致石墨粒子的初始不可逆容量增加和电子导电性劣化，这是不期望的。
此外，通过XRD所测定，低结晶人造石墨可以具有在0.5°以上至0.6°以下的范围内的峰的半最大值全宽(FWHM)。
根据本发明的一个示例性实施方式，可以通过对选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石炭系沥青(carboniferous pitch)、石油系沥青、中间相沥青和重油的一种或两种以上的混合碳质材料进行碳化来形成软碳。
此外，因为根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，所述低结晶人造石墨如上所述具有这一范围内的面间距d002，所以可以形成稳定的SEI层以改进作为低结晶人造石墨的弱点的初始效率和可逆容量。
也就是说，如在图1中所示，当单独使用低结晶人造石墨时(参见图1A)，均匀电阻未被施加至低结晶人造石墨，这使得难以形成稳定的SEI层，并且因此造成初始效率的降低。当将低结晶人造石墨用在锂二次电池用电极中时，锂离子可能以增加的量不可逆地消耗。
因此，当在面间距d002在根据本发明的一个示例性实施方式的该特定范围内的低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层时(参见图1B)，因为由于涂层而施加了均匀的电阻，所以可以形成更稳定的SEI层。此外，可以降低其中发生与电解液的副反应的比表面积。
当根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料包含非晶质碳涂层时，通过XRD所测定，(002)面的面间距d002可以为在大于0.338nm且小于0.3396nm的范围内。在根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料中，当面间距d002小于0.338nm，结晶度的增加可能使得相对难以转移锂离子，导致输出性能劣化。另一方面，当面间距d002大于0.3396nm时，由于在石墨的c轴上的弱结合所导致的结晶度损失，石墨可能转化软碳。
通过使用利用XRD测定的2θ值绘制图并且使用积分法在图上确定峰的位置，可以根据作为布拉格定律(Bragg’s law)的以下方程1计算负极活性材料和低结晶人造石墨的面间距d002。
<方程1>
d002＝λ/2sinθ
此外，根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料可以具有在0.0238至0.0268的范围内的关于面积比I(110)/I(002)的晶向指数。在该情况下，通过分别对通过XRD测定的(110)面和(002)面XRD峰强度进行积分而获得面积比。
另外，(002)峰的半最大值全宽(FWHM)可以在0.5°至0.6°的范围内。在本发明中，半最大值全宽(FWHM)为通过在(002)峰强度的1/2位置处量化峰宽而获得的值，通过使用XRD测定负极活性材料而获得所述(002)峰强度。半最大值全宽(FWHM)的单位可以由作为2θ的单位的度(°)表示。在该情况下，具有校高的结晶度的负极活性材料具有较低的半最大值全宽值。
另外，可以通过以下作为计算负极活性材料的微晶尺寸Lc的谢乐(Scherrer)方程的方程2计算作为在粒子的C轴方向上的微晶尺寸的Lc(002)。
<方程2>
K＝谢乐常数(K＝0.9)
β＝半最大值全宽
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝在最大峰值处的角度
根据本发明的一个示例性实施方式，负极活性材料可以具有15.1nm至15.7nm的微晶尺寸Lc(002)，其中Lc(002)为在使用CuK的XRD测定期间在C轴方向上的微晶尺寸。微晶尺寸Lc(002)是指本发明的负极活性材料具有在软碳和人造石墨之间的微晶尺寸，使得石墨比软碳更多地结晶并且比人造石墨更少地结晶。
优选的是，根据本发明的实施方式的负极活性材料为非球形形状，如板状或针状形状，在振实密度方面具有0.1至1、优选0.3至0.5的平均长宽比(主轴的长度/短轴的长度)。
当负极活性材料的平均长宽比小于上述范围时，由于负极活性材料的比表面积增加，在初始充电反应期间形成SEI层的面积可能增加，导致初始不可逆容量的增加。此外，用于结合至集电器的粘合剂的量可能增加，导致电极每单位体积的电流密度降低。
另一方面，当负极活性材料的平均长宽比大于以上范围时，在制造电极期间每单位体积的电流密度可能劣化，并且锂离子的扩散距离可能由于大的粒度而加长，这将导致输出特性的劣化。
在本发明中，粒子的平均长宽比可以定义为基于负极活性材料的粒度分布的50％的粒度，并且例如可以通过SEM图像进行测定。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料具有这种包含在低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层的结构。因此，由于表面的摩擦面积降低，所以可以提高负极活性材料的振实密度。振实密度可以在0.6g/cc至1g/cc、优选0.8g/cc至1g/cc的范围内。
此外，根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料可以具有随着非晶质碳涂层中非晶质碳的涂布量的增加而降低的比表面积。
负极活性材料的比表面积(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)；BET)可以在1m2/g～10m2/g、优选2m2/g～6m2/g、更优选3m2/g～6m2/g的范围内。当BET比表面积超出该范围时，二次电池的输出特性和初始效率可能劣化，并且在高温储存时残留容量可能降低。
根据本发明的一个示例性实施方式，可以使用布鲁厄-埃米特-特勒(BET)方法测定负极活性材料的比表面积。例如，使用孔隙率分析仪(日本拜耳有限公司(Bell JapanInc.)，Belsorp-II mini)借助于氮气吸附法利用BET六点法可对其进行测定。
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料中，非晶质碳涂层的厚度可以优选为在50nm～700nm的范围内，并且基于负极活性材料的总重量，非晶质碳的涂布量可以在0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～4重量％的范围内。在该情况下，当非晶质碳涂层的涂布量太小时，低结晶人造石墨的硬度和负极密度可能不会提高，负极的可定向性可能劣化，并且由于形成薄的非晶质涂层而未施加均匀的电阻，这使得难以形成稳定的SEI层。另一方面，当非晶质碳涂层的涂布量太高时，锂离子的迁移率可能受阻，这将导致输出特性的劣化。
同时，根据本发明的另一个方面，提供一种制造负极活性材料的方法，所述方法包括：
在约2000℃以上至小于2800℃、优选2000℃以上至2500℃的温度范围下烧结软碳以获得低结晶人造石墨；和
在所述低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层。
在根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极活性材料的方法中，通过将作为原料的软碳缓慢地低结晶化以确保通过XRD所测定的(002)面的期望面间距d002，可以进行低结晶人造石墨的制造。
也就是说，可以在约2000℃以上至小于2800℃的高温度范围下烧结软碳，以获得具有进一步增加的面间距d002的低结晶人造石墨。
当烧结温度小于该范围时，可能难以获得期望的低结晶人造石墨，这使得难以实现期望的容量。另一方面，当烧结温度大于2800℃时，低结晶人造石墨粒子可能重结晶，或者可能转化为高结晶人造石墨。
在该情况下，可以通过注入氮、氩、氢或其混合气体在惰性气氛下进行烧结，并且可以任选在真空下进行烧结。
可以通过对选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石炭系沥青、石油系沥青、中间相沥青和重油中的一种或两种以上的混合碳质材料，优选选自石炭系沥青、石油系沥青和中间相沥青中的一种或两种以上的混合沥青进行碳化来形成软碳。
在根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极活性材料的方法中，可以通过如下形成非晶质碳涂层：将低结晶碳粒子和非晶质碳前体混合，并且对所得混合物进行热处理。
在该情况下，基于重量比，低结晶碳粒子和非晶质碳前体的混合比可以在100:0.2至20、优选100:1至100:8的范围内。
非晶质碳前体可以没有限制地使用，只要其可以用于通过热处理形成碳即可，并且例如可以为选自葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚系树脂、间苯三酚系树脂、石炭系沥青、石油系沥青、焦油和低分子量中质油(mediumoil)中的一种或两种以上的混合物。优选地，非晶质碳前体可以为选自石炭系沥青、石油系沥青、焦油和低分子量中质油中的一种或两种以上的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极活性材料的方法中，用于形成非晶质碳涂层的热处理温度可以在160℃至1400℃、优选900℃至1400℃的范围内，并且热处理时间可以在约20分钟至20小时、优选30分钟至10小时的范围内。
当热处理温度小于160℃时，由于非常低的温度而难以形成非晶质碳涂层。另一方面，当热处理温度高于1400℃时，由于非常高的温度，化合物的期望晶体结构可能改变。此外，热处理可以例如优选在惰性气氛下，在氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的存在下进行。
此外，本发明提供包含负极活性材料的负极。
可以使用在相关领域中已知的常规方法来制造根据本发明的一个示例性实施方式的负极。例如，可以将溶剂、以及任选地粘合剂和导电材料与负极活性材料混合，并且搅拌以制备浆料。然后，可以利用浆料涂布金属材料制成的集电器，压缩，并且干燥以制造负极。
根据本发明的一个示例性实施方式，粘合剂被用于通过使负极活性材料粒子结合来保持成型品，并且可以使用粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。
根据本发明的一个示例性实施方式，导电材料可以为选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚亚苯基衍生物中的一种或两种以上的混合物，并且优选为炭黑。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
此外，本发明提供使用所述负极的锂二次电池。在此，锂二次电池包含正极(positive electrode)，负极，夹在所述正极和所述负极之间的隔膜，和其中溶解了锂盐的电解质。
在根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池中，在本文中使用的正极和电解质可以由在相关领域中广泛使用的材料制成，但是本发明不限于此。
根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池可以包括所有的常规锂二次电池，如锂金属二次电池，锂离子二次电池，锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
此外，根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以包括使用罐的圆柱形形状，有角的形状，袋状形状，或硬币形形状。
根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池可以用作各种电子产品的电源。例如，锂二次电池可以用在便携式电话、移动电话、游戏控制台、便携式电视、笔记本电脑和计算器等中，但本发明不限于此。
[发明模式]
在下文中，将参照实施例来更详细地描述本发明，从而帮助理解本发明。然而，本发明的以下实施例可以各种形式变化，因此仅是为了说明目的而提供，而不旨在将本发明的范围限于以下实施例。因此，如对于本领域技术人员显而易见的，提供本发明的实施例以更完整地描述本发明。
实施例
在下文中，将参照以下实施例和实验例描述本发明。然而，应该理解在本文中阐述的说明不旨在限制本发明。
<负极活性材料的制造>
实施例1
将通过分馏从煤中获得的煤焦油沥青焦化，在550℃下热处理，然后在1400℃下烧结以获得具有11.5μm的主轴长度、6m2/g至8m2/g的比表面积和1.3g/cc的振实密度的沥青焦炭(即，软碳)。
在约2000℃下将所得沥青焦炭烧结10小时以制备低结晶人造石墨。通过XRD所测定，所述低结晶人造石墨具有0.3396nm的(002)面的面间距。
接下来，将低结晶人造石墨和石油系沥青以100:1的重量比混合，投入烧结炉中，并且在约1000℃的温度下烧结10小时以获得如下的负极活性材料，其包含涂布有非晶质碳涂层的低结晶人造石墨，具有约11.5μm的平均主轴长度。基于负极活性材料的总重量，非晶质碳涂层的涂布量为0.5重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶质碳涂层的低结晶人造石墨的物理性质。
实施例2
按与在实施例1中相同的方式制造负极活性材料，不同之处在于以100:2的重量比混合低结晶人造石墨和石油系沥青，并且基于负极活性材料的总重量，非晶质碳涂层的涂布量为1重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶质碳涂层的低结晶人造石墨的物理性质。
实施例3
按与在实施例1中相同的方式制造负极活性材料，不同之处在于以100:4的重量比混合低结晶人造石墨和石油系沥青，并且基于负极活性材料的总重量，非晶质碳涂层的涂布量为2重量％。在下表1中列出所得的在其上形成有非晶质碳涂层的低结晶人造石墨的物理性质。
[表1]
如在表1中列出的，可以看出结晶度随着非晶质碳的涂布量增加而倾向于降低，并且(110)取向度等由于非晶质态而倾向于增加。
比较例1
将通过分馏从煤中获得的煤焦油沥青焦化，在550℃下热处理，然后在1400℃下烧结以获得具有10μm至12μm的主轴长度、6m2/g至8m2/g的比表面积和1.3g/cc的振实密度的沥青焦炭(即，软碳)。
比较例2
以与在实施例1中相同的方式制造低结晶人造石墨，不同之处在于没有进行在实施例1中描述的形成非晶质碳涂层的后续步骤。
比较例3
在2850℃以上的温度下烧结在比较例1中获得的沥青焦炭(即，软碳)以获得具有0.338的d002、10μm至34μm的主轴长度、1.4m2/g的比表面积和0.94g/cc的振实密度的高结晶人造石墨。
比较例4
以与在实施例1中相同的方式制造负极活性材料，不同之处在于使用在比较例3中获得的高结晶人造石墨代替低结晶人造石墨，并且基于负极活性材料的总重量，非晶质碳涂层的涂布量为5重量％。
涂布的非晶质人造石墨具有0.3361的d002，12μm至33μm的主轴长度，0.8m2/g的比表面积和0.82g/cc的振实密度。
<锂二次电池的制造>
实施例4
(负极的制造)
将作为负极活性材料的在实施例1中制造的负极活性材料、作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比混合，并且将所得混合物与作为溶剂的水(H2O)混合以制备均匀的负极活性材料浆料。
利用所得负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面至65μm的厚度，干燥，压延，然后以恒定尺寸冲压以制造负极。
(锂二次电池的制造)
将用作正极活性材料的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的SBR以94:3.5:2.5的重量比混合，并且向其添加NMP以制备正极活性材料浆料。利用所得浆料涂布铝箔的一个表面，干燥，压延，然后以恒定尺寸冲压以制备正极。
将聚烯烃隔膜夹在正极和负极之间，向其注入其中1M LiPF6溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而获得的溶剂中的电解质以制备硬币形锂二次电池。
实施例5和6
以与在实施例4中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于将在实施例2和3中制造的负极活性材料分别用作负极活性材料。
比较例5至8
以与在实施例4中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于分别将在比较例1至4中制造的负极活性材料用作负极活性材料。
实验例
实验例1：XRD分析和测定
使用Cu(Kα-辐射)对在实施例1至3和比较例1至4中制造的负极活性材料进行XRD测定。
-目标：Cu(Kα-辐射)石墨单色器
-狭缝：发散狭缝＝1°，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1°
-测定范围和步距角/测定时间：
(110)面：76.5°<2θ<78.5°，4°/1分钟(＝0.2°/3秒)
(002)面：20.0°<2θ<32.0°，4°/1分钟(＝0.2°/3秒)，其中2θ表示衍射角。
在下表2中列出通过XRD测定的实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料的d002、I110和I110/I002的结果值，并且在图2和3中分别示出为在XRD图上的(002)和(110)峰绘制的图。
[表2]
在表2中，使用以下方程1和2计算实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料各自的Lc(002)和d002：
<方程1>
d002＝λ/2sinθ
此外，通过作为谢乐方程的以下方程2可以计算作为在粒子的C轴方向上的微晶尺寸的Lc(002)，所述谢乐方程计算实施例1至3和比较例1至4的微晶尺寸Lc。
<方程2>
K＝谢乐常数(K＝0.9)
β＝半最大值全宽
λ＝波长(0.154056nm)
θ＝在最大峰值处的角度
如在表2中列出的，当对实施例1至3的负极活性材料进行XRD测定时，在c轴方向上的微晶尺寸Lc(002)在15.1nm至15.7nm的范围内，并且(002)面的面间距d002在大于0.338nm且小于0.3396nm的范围内。根据结果，可以看出实施例1至3的负极活性材料呈中间相碳的形式，所述中间相碳处在作为软碳的比较例1的负极活性材料(0.3494nm)和作为高结晶人造石墨的比较例3的负极活性材料(0.3345nm)之间的中间相。
参照表2以及图2和3，还可以看出在实施例1至3和比较例2至4的负极活性材料中观察到石墨的主峰，(002)峰和(110)峰，其源自如下事实：实施例1至3和比较例2至4的负极活性材料具有比其中负极活性材料仅由软碳组成的比较例1的负极活性材料多一点的结晶度。
具体地，对于比较例1的软碳没有观察到I110峰，是因为软碳具有非常低的结晶度，因此变得非晶质。
根据XRD测定结果，I100峰的存在与否是重要的，但是I100峰的强度是不重要的，是因为其可以根据测定条件如待测样品的量和高度等变化。
同时，能够对比率如I110/I002即取向指数进行比较。通过对实施例1至3和比较例2的负极活性材料的所述比率进行比较，可以看出取决于碳涂层的存在与否，I110/I002比由于非晶质态而倾向于增加。这显示碳涂层对I110有影响。
从如在比较例3和4中的高结晶人造石墨具有比低结晶人造石墨更低的I110/I002比的事实可以看出高结晶人造石墨显示高(002)结晶度。
实验例2：负极活性材料的物理性质的测定
<比表面积的测定>
使用布鲁厄-埃米特-特勒(BET)方法测定实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料各自的比表面积。例如，可以使用孔隙率分析仪(日本拜耳有限公司，Belsorp-II mini)借助于氮气吸附法利用BET六点法来对其进行测定。
<粒度分布的测定>
作为负极活性材料的平均粒度的分布，对于D10、D50和D90测定实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料各自的粒度分布。在该情况下，D10、D50和D90分别表示基于粒度分布的10％、50％和90％的粒度。
使用激光衍射法(Microtrac MT 3000)测定实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料各自的粒度分布。
<振实密度的测定>
如下测定振实密度。将实施例1至3和比较例1至4的负极活性材料各自20g装入容器中，并且上下振动1000次。然后，测定所得的负极活性材料的最终体积，并且计算为表观密度。
根据所述测定方法的比表面积、粒度分布和振实密度的结果列于下表3中，并且示于图4中。
[表3]
如在表3中列出的，据揭示，本发明的实施例1至3的负极活性材料的振实密度在0.85g/cc至0.93g/cc的范围内，其振实密度与比较例1和2的振实密度相比提高。这表明，因为在实施例1至3的情况下负极活性材料各自包含非晶质碳涂层，所以由于降低其表面的摩擦面积的效果，负极活性材料的振实密度提高。
另外，实施例1至3的负极活性材料的BET比表面积在3m2/g至6m2/g的范围内，这对二次电池的输出特性和初始效率特性是有利的。此外，这种BET比表面积可以对高温储存后的保存期限特性具有影响，其中在高温储存时测定残留容量。
另一方面，比较例2的负极活性材料的BET比表面积高于实施例1至3的负极活性材料。在该情况下，能够进一步降低在高温储存时的残留容量。
此外，可以看出比较例3和4的负极活性材料的BET比表面积比本发明实施例1至3的负极活性材料低两倍。在该情况下，由于锂离子的移动相对困难，二次电池的输出性能劣化。
同时，参照图4，从氮气吸脱附等温线可以看出，各自包含碳涂层的实施例1至3的负极活性材料具有低于比较例2的BET值的BET值，并且从实施例1至3的比较还可以看出，比表面积值与碳涂层含量成比例降低。一般来讲，较低的BET值对高温储存特性可以是有利的。
此外，对应于比较例1的软碳具有如下缺点：因为即使当软碳具有低的BET值，软碳也具有245.4mAh/g的低的绝对容量，所以其难以商业化。另一方面，包含碳涂层的实施例1至3的负极活性材料的容量和高温储存优于比较例1的负极活性材料。
实验例3：锂二次电池的初始效率和充放电容量的测定
在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下对在实施例4至6以及比较例5和6中制造的锂二次电池(硬币形半电池)进行放电，直到在0.1C的恒定电流(CC)下恒定电压达到5mV，从而测定第一次循环的放电容量。其后，将锂二次电池保持20分钟，并且继续充电直到在0.1C的恒定电流下恒定电压达到1.5V，从而测定充电容量。对各个电池重复进行充放电过程以测定容量。结果列于下表4中，并示于图5中。
[表4]
如在表4中所列的和在图5中所示的，据揭示，与比较例5和6的二次电池相比，实施例4至6的二次电池的放电容量和初始效率分别增加5％以上。可以看出，因为当在从软碳开始缓慢结晶的低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层时，本发明的实施例1至3的负极活性材料具有恒定且改进的d002值，所以由于在其上发生与电解液的副反应的比表面积降低，而向负极活性材料施加了均匀的电阻，导致二次电池的初始效率和可逆容量提高。
实验例4：锂二次电池的输出特性的测定
在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下对在实施例4至6以及比较例5、7和8中制造的硬币形锂二次电池进行放电，直到在0.1C的恒定电流(CC)下恒定电压达到5mV，从而测定第一次循环的放电容量。其后，将锂二次电池保持20分钟，继续充电直到在0.1C的恒定电流下恒定电压达到1.5V，从而测定放电容量。其后，将锂二次电池保持20分钟，然后在C倍率条件下放电。在0.1C下充电后，在室温下在0.1C、0.5C、1.0C和2.0C的放电C倍率条件下测试锂二次电池。其中，将在2C倍率下的残留容量(％)的结果列于表5中并示于图6中。
[表5]
例 在2C倍率下的归一化容量(％)
实施例4 99.8
实施例5 99.0
实施例6 99.4
比较例5 95.1
比较例7 96.2
比较例8 96.3
如在表5中列出的，据揭示，本发明的实施例4至6的二次电池在2C倍率下具有约99％以上的非常高的容量。
另一方面，可以看出与实施例4至6的锂二次电池相比，其中使用软碳的比较例5的锂二次电池的容量降低约4％，并且与实施例4至6的锂二次电池相比，其中使用高结晶人造石墨的比较例7和8的锂二次电池的容量降低约3％。
如从图6中看出的，还可以看出与比较例5、7和8的二次电池的容量相比，实施例4至6的锂二次电池在所有0.5C、1C和2C下的容量显著提高。
可以得出结论，因为当在低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层时，本发明实施例4至6的二次电池包含具有特定d002范围的负极活性材料，所以在比较例5中使用的负极活性材料的不可逆容量得以补偿，并且与在比较例7和8中使用的负极活性材料相比，倍率特性提高。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，其包含：
低结晶人造石墨；和
在所述低结晶人造石墨上形成的非晶质碳涂层，
其中通过X射线衍射(XRD)所测定，(002)面的面间距d002在大于0.338nm至小于0.3396nm的范围内，
其中所述负极活性材料具有的振实密度在0.8g/cc至1g/cc的范围内，且
其中所述负极活性材料具有的关于面积比I(110)/I(002)的晶向指数在0.0238至0.0268的范围内，所述面积比是通过对XRD峰进行积分而获得的。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述低结晶人造石墨是通过在2000℃以上且小于2800℃的温度范围内烧结软碳而获得。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中通过XRD所测定，所述低结晶人造石墨具有的(002)面的面间距(d002)在大于0.338nm至小于0.3396nm的范围内，且峰的半最大值全宽(FWHM)在0.5°至0.6°的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过XRD所测定，所述负极活性材料具有的I(002)峰的半最大值全宽(FWHM)在0.5°至0.6°的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过XRD所测定，所述负极活性材料具有的c轴方向上的微晶尺寸Lc(002)在15.1nm至15.7nm的范围内。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有的长宽比(主轴的长度/短轴的长度)在0.1至1的范围内。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有的比表面积(BET)在1m2/g至10m2/g的范围内。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述非晶质碳涂层的涂布量在0.1重量％至10重量％的范围内。
9.一种制造权利要求1的负极活性材料的方法，所述方法包括：
在2000℃以上至2800℃的温度范围下烧结软碳以获得低结晶人造石墨；并且
在所述低结晶人造石墨上形成非晶质碳涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述软碳是通过对选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、石炭系沥青、石油系沥青、中间相沥青和重油中的一种或两种以上的混合碳质材料进行碳化而形成的。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述非晶质碳涂层是通过将低结晶碳粒子与非晶质碳前体混合并且对所得混合物进行热处理而形成的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非晶质碳前体为选自葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚系树脂，间苯三酚系树脂、石炭系沥青、石油系沥青、焦油和中质油中的一种或两种以上的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中基于重量比，所述低结晶碳粒子和所述非晶质碳前体的混合比在100:0.2至20的范围内。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述热处理在160℃至1400℃的温度范围内进行。
15.一种负极，其包含：
集电器；和
在所述集电器的至少一个表面上形成的权利要求1所述的负极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包含根据权利要求15所述的负极。
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