KR100388527B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 더욱 상세하게는 흑연계 탄소재의 표면상에 비정질계 탄소 원료를 효과적으로 피복하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 흑연계 탄소재와 비정질계 탄소 원료를 혼합하고, 물리적인 방법에 의해 열을 발생시킴으로써, 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 비정질계 탄소 원료의 피막을 형성시킨 후, 2 단계의 열처리를 통해 피막층의 피복성과 표면성 및 흑연계 탄소재의 결정성과 균질성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 음극 활물질은 흑연계 탄소재가 가지고 있는 표면 결함과 입형의 단점을 극복함으로써 고용량, 고효율, 장수명의 2차 전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법{A manufacturing method of anode active materials for lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

전지는 최근 집적 반도체 디바이스를 사용한 VTR 카메라, 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기와 같은 새로운 포터블 전자기기나 작은 사이즈이면서 방대한 테이터를 기록, 보존할 수 있는 메모리 카드 등의 개발과 보급 뿐만 아니라, 포터블 기기의 소형화, 경량화 및 코드리스화의 가속화 경향에 따라 주목받고 있는 새로운 에너지원 및 전력 저장 장치이다.

이중 일차 전지는 용량이 적고, 수명도 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는 반면, 이차 전지는 재충전하여 사용할 수 있고, 수명이 길며, 전압 등의 성능도 일차 전지보다 월등히 우수하고, 폐기물의 발생도 적어 효율성 및 환경 보호 측면에서 유리하여 최근에는 이차 전지에 연구 개발 노력이 집중되고 있다.

상기한 이차 전지중, 리튬계 이차 전지는 음극의 충전 반응이 반응 속도가 비교적 빠른 탄소속으로 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되는 반응이므로, 급속 충전이 가능하고, 리튬 이온의 상태로 존재하므로 안정성도 기대되는 고전압용 전지이다.

상기한 리튬계 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 활물질은 탄소 원자 6개에 리튬 원자 1개가 인터칼레이션된 탄소 소재(LiC₆)로서, 탄소계 활물질이 주로 사용되고 있다.

탄소계 활물질은 크게 결정질 탄소 활물질과 비정질 탄소 활물질로 분류된다.

결정질 탄소 활물질로는 핏치, 코크스 등을 2000℃ 이상에서 고온 소성함으로써 얻어지는 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고, 키쉬 (kish) 흑연 등이 있다. 또한 비정질 탄소 활물질은 흑연화도가 낮거나 X-선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 활물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 약 1000℃에서 소성하여 얻는 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.

상기 결정질 탄소 활물질은 우수한 전압 평탄성과 함께 방전중 방전 전압이 일정하고, 충방전 효율이 높은 등의 장점을 가지고 있으나, 이론 용량이 372 mAh/g을 넘지 못하고, 실제 용량도 370 mAh/g을 넘지 못하는 등 방전 용량이 낮다는 단점이 있으며, 전해질 용매로서 상온에서의 이온 전도도가 낮고 전지 제조 공정에 투입시 작업성도 낮으며 고가인 에틸렌 카보네이트를 사용해야 하는 문제점을 가지고 있다.

반면, 비정질 탄소 활물질은 높은 방전 용량을 가지는데 반해 비가역 용량도 높아 충방전 효율이 떨어지며, 전압 평탄성도 우수하지 못한 단점이 있다.

이에 따라, 상기 결정질 흑연과 비정질 탄소의 장점들을 모두 이용하기 위하여 두 활물질들을 함께 사용하고자 하는 노력이 계속되고 있다.

그 일환으로, 일본 특허 공개 평 6-36760 호에는 흑연 입자와 비정질 탄소 섬유를 단순하게 혼합하는 방법이 기술되어 있으며, 일본 특허 공개 평 6-275270 호에는 결정질 흑연과 비정질 탄소를 단순하게 혼합한 후, 페놀 수지를 이용하여 상기 혼합물 표면에 비정질 피막을 형성하는 방법이 기술되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 평 5-325948 호에는 결정질 흑연에 비정질 탄소를 전처리 가교 반응을 통하여 비정질 수지탄으로 복합화하는 방법이 기술되어 있다.

이외에도 미국 특허 제 5,344,726 호에서는 흑연 표면에 프로판 등의 탄화 수소를 열분해 증착시킴으로써 흑연계 탄소의 표면을 비정질계 탄소로 코팅한 음극 활물질을 제시하기도 하였다.

그러나, 상기한 종래 기술들은 대부분 습식에 의해 비정질 탄소를 흑연 표면상에 코팅하는 방법으로, 실제 적용시 공정이 복잡하여 실시가 어렵고, 건조 과정에서 장시간이 소요되는 등의 문제점이 있으며, 이들 방법에 의해 제조된 음극 활물질들을 전지에 적용할 경우 비정질 탄소의 영향으로 충방전 효율의 저하가 발생할 수 있으며, 결정질 탄소 표면에 형성되는 비정질 탄소의 피막층이 균일하게 형성될 수 없는 등 결정질 흑연과 비정질 탄소의 장점 뿐만 아니라, 단점까지도 모두 함께 나타나는 문제점이 있어 왔다.

따라서, 본 발명은 음극 활물질을 제조하는데 따른 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 흑연계 탄소재의 표면상에 비정질계 탄소 원료를 간단한 공정에 의해 단시간에 균일하게 코팅하는 방법을 제공함으로써, 흑연계 탄소와 비정질계 탄소의 장점만을 겸비한 우수한 성능의 리튬 이차 전지를 개발하고자 하는데, 즉 가역 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며, 수명 특성이 양호한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 발명의 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) 흑연계 탄소재에 비정질계 탄소 원료를 균질하게 혼합하는 단계,

(2) 상기 혼합물을 300 내지 600rpm에서 10 내지 30분 동안 교반함으로써, 발생되는 열에 의해 흑연계 탄소재의 표면상에 비정질계 탄소 원료가 균일하게 피복되도록 하는 단계,

(3) 상기 비정질계 탄소 원료가 표면상에 피복된 흑연계 탄소재를 500 내지 2,800℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 2 단계에 걸쳐 열처리시키는 단계.

본 발명은 교반 등 물리적 방법에 의해 흑연계 탄소재의 표면상에 비정질계 탄소 원료를 피복시킨 후, 2 단계에 걸친 열처리 공정을 통해 피막층을 안정화시키고, 표면성 및 균질성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에 따라 음극 활물질을 제조하기 위한 첫 번째 공정은 흑연계 탄소재에 비정질계 탄소 원료를 첨가하여 균질하게 혼합하는 공정이다.

이때, 비정질계 탄소 원료는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 30 중량% 첨가하며, 따라서 흑연계 탄소재는 99 내지 70 중량%의 양으로 사용한다.

비정질계 탄소 원료를 지나치게 많이 사용하게 되면, 너무 두꺼운 피막층이 형성되어 전기적 특성이 떨어지게 되고, 지나치게 적게 사용하면 너무 얇은 피막층이 형성되어 충방전을 통한 흑연의 수축/팽창 광정에서 피막의 박리가 일어나 수명 효율이 떨어지는 결과가 초래되므로, 본 발명에서는 상기한 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 흑연계 탄소재로서 천연 흑연과 흑연화 코크스 등의 인조 흑연, 그리고, 키쉬 (kish) 흑연 등을 사용하며, 평균 입경 5 내지 40㎛ 범위의 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

평균 입자 크기가 5 ㎛ 미만인 경우에는 최종적으로 수득되는 활물질의 크기도 작아지므로 극판 제조시 충진 밀도를 높이는데 한계가 있고, 입자 크기가 40 ㎛를 초과하는 경우에 있어서는 최종적으로 수득되는 활물질의 크기가 커지므로, 고율 특성에 나쁜 영향을 미치는 문제점이 있다.

또한 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 등의 소프트 카본 핏치 및 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리아미드 수지 등 고분자 수지의 하드 카본 수지중에서 선택하여 사용한다. 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타내도록 하기 위해서는 석탄계 핏치나 석유계 핏치를 사용하는것이 바람직하다.

일반적으로 비정질 탄소 원료는 상기 흑연계 탄소재 입자보다 평균 직경이 적은 것을 사용한다. 비정질 탄소 원료는 입경이 1 내지 10 ㎛인 분말 형태로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서와 같이, 흑연계 탄소재에 비정질계 탄소 원료를 상기한 양으로 첨가하여 혼합한 후에는, 이들 혼합물에 전단 응력 (shear stress) 등의 물리적인 힘을 가하여 비정질계 탄소 원료를 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 피복시키는 두 번째 공정을 실시한다.

이를 위해, 본 단계에서는 첫번째 공정에서 수득된 흑연계 탄소재 입자와 비정질계 탄소 원료의 혼합물에 기계적 교반기를 사용하여 300 내지 600rpm 에서 10 내지 30분 동안 교반하는 공정을 수행한다.

교반 과정을 통해, 각 재료들간에 혼합 접촉이 일어나게 되고, 이러한 입자들간의 격렬한 접촉에 의해 발생되는 마찰력에 의해 열이 발생하게 된다.

그 결과, 발생 열에 의해 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 비정질계 탄소 원료가 피복되게 된다.

균일한 피막층이 형성될 수 있도록 반응중에 혼합물을 계속 교반시키면서 피복 공정을 진행한다.

상기한 피복 공정이 완료되면, 비정질계 탄소 원료가 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 고착되어 안정화되고, 탄소재내의 불순물을 제거할 수 있도록 500 내지 2,800℃의 온도 범위에서 2 단계로 나누어 1 내지 6 시간 동안 열처리하는 공정을거치게 된다.

1 단계는 500 내지 1,500℃의 온도에서 40분 내지 4 시간 동안 열처리하는 공정을 거치게 된다.

이때, 500℃ 미만에서 가열하게 되면 비정질계 탄소 원료의 안정화가 충분히 진행되지 못하거나, 탄소재내의 불순물이 제거되지 못할 수 있으며, 1,500℃ 이상의 고온에서 가열하면 비정질 탄소 원료의 피복된 표면 특성이 고온에 의한 급격한 반응으로 나쁜 영향을 받을 수 있으므로, 가열시 상기한 온도가 유지되도록 주의를 기울여야 한다.

상기한 1 단계의 열처리 공정을 거치게 됨에 따라, 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 피복된 비정질계 탄소 원료는 하드 카본화하여 전체 피막층이 안정화되고 피복성이 향상되는 효과가 나타나게 된다.

2 단계의 열처리는 상기 피복 처리된 흑연계 탄소재를 1,500 내지 2,800℃의 고온에서 20분 내지 2시간 동안 수행한다.

2 단계 열처리 공정은 흑연계 탄소재의 결정성 및 균질성의 향상과 더불어, 비정질계 탄소 원료 피막층의 표면성 향상을 목적으로 한다.

따라서, 2 단계 열처리 공정을 1,500℃ 미만에서 수행하게 되면, 상기의 목적하는 효과를 달성할 수 없으며, 2,800℃ 이상으로 가열하게 되면, 제조 비용 측면에서 문제가 있게 된다.

본 발명에 따라 음극 활물질을 제조함에 있어서, 비정질계 탄소 원료 피막층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

피막층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에 있어서는, 비정질계 탄소 원료 층의 두께가 충분하지 않으므로, 전해질 적용시 코인터칼레이션에 의해 용량 저하가 초래될 수 있으며, 1 ㎛ 보다 두꺼울 경우에는 상대적으로 흑연계 탄소재의 비율이 작아지므로 이 활물질을 사용하는 전지의 전압 평탄성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 방법에 의해 비정질계 탄소 피막이 형성된 음극 활물질은

피막된 비정질계 탄소의 하드 카본화에 따른 용량 증가와 함께, 비정질계 탄소 피막층이 결정질계 탄소를 완전히 둘러싸게 되어 흑연의 단점이 없어지게 된다.

따라서 본 발명의 방법은 비정질 피막을 흑연계 활물질 표층에 형성시킴으로써 흑연의 엣지(edge) 부위에서 발생하는 전해액 분해 반응을 억제하여 활물질의 성능을 향상시키는 효과를 제공한다.

본 발명에 의해 제조된 음극 활물질과 타사의 음극 활물질에 대해 탭 밀도, 방전 용량 및 효율을 비교 분석한 시험 결과가 하기 표 1로 제시되어 있다.

제조업체	탭밀도(g/cc)	방전용량(mAh/g)	효율(%)	국가
본 발명의 제품	0.95 ~ 1.05	357 ~ 362	95.0 ~ 95.3	한국
A사	0.700	355	88.8	일본
B사	0.769	352	92.1	일본
C사	0.95 ~ 1.00	355 ~ 360	88	일본
D사	0.781	366	90.9	일본

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 음극 활물질은 효율이 95% 이상으로, 일본의 3개 타사 제품에 비해 효율면에서 월등히 우수하고, 방전 용량도 357 내지 362 mAh/g 정도로 크게 뒤떨어지지 않으며, 0.95 내지 1.05의 탭 밀도를 가지고 있다.

리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 교반 등의 물리적 방법으로 전단 응력 (shear stress) 등의 물리적인 힘을 가하여 흑연계 탄소재 입자의 표면상에 비정질계 탄소 원료를 단시간에 간단하게 효율적으로 피복시킬 수 있어, 제조 공정의 수행이 용이하고, 작업성이 우수하며, 또한 2 단계에 걸친 연속 열처리에 의해 비정질계 탄소 원료의 피복성과 표면성 및 흑연계 탄소재의 결정성과 균질성을 향상시켜 흑연계 탄소재가 가지고 있던 표면 결함과 입형 등의 단점을 극복한 고용량, 고효율 및 장수명의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

Claims (5)

1. 리튬 2차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 있어서,

   (1) 흑연계 탄소재에 비정질계 탄소 원료를 균질하게 혼합하는 단계,

   (2) 상기 혼합물을 300 내지 600rpm에서 10 내지 30분 동안 교반함으로써, 발생되는 열에 의해 흑연계 탄소재의 표면상에 비정질계 탄소 원료가 균일하게 피복되도록 하는 단계,

   (3) 상기 비정질계 탄소 원료가 표면상에 피복된 흑연계 탄소재를 500 내지 1,600℃의 온도에서 40분 내지 4시간 동안 열처리시킨 다음, 다시 1,500 내지 2,800℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 열처리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 단계 (1)에서, 흑연계 탄소재 99 내지 70 중량%에 비정질계 탄소 재료를 1 내지 30 중량%의 양으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 피복 공정 결과 형성된 피막층의 두께가 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 흑연계 탄소재가 천연 흑연, 흑연화 코크스의 인조 흑연 또는 키쉬(kish) 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 비정질계 탄소 원료가 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질의 소프트 카본 핏치 및 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리아미드 수지의 하드 카본 수지중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.