JPH10149830A - 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 - Google Patents
非水溶媒二次電池負極用炭素材料Info
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- JPH10149830A JPH10149830A JP8306435A JP30643596A JPH10149830A JP H10149830 A JPH10149830 A JP H10149830A JP 8306435 A JP8306435 A JP 8306435A JP 30643596 A JP30643596 A JP 30643596A JP H10149830 A JPH10149830 A JP H10149830A
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- graphite
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- carbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
非水溶媒二次電池負極用炭素材料
【課題】 非水溶媒二次電池負極用炭素材料として用い
た場合、電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ
放電末期において急激な電圧降下を生じない炭素材料を
提供する。 【解決手段】 黒鉛系炭素質の表面を、難黒鉛化性炭素
質で被覆してなる複合炭素材料。
た場合、電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ
放電末期において急激な電圧降下を生じない炭素材料を
提供する。 【解決手段】 黒鉛系炭素質の表面を、難黒鉛化性炭素
質で被覆してなる複合炭素材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極単位体積当たりの
放電容量が大きく、かつ放電末期において急激な電圧降
下を生じない非水溶媒二次電池負極用炭素材料に関する
ものである。
放電容量が大きく、かつ放電末期において急激な電圧降
下を生じない非水溶媒二次電池負極用炭素材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】負極に黒鉛系炭素質を用いた非水溶媒二
次電池は、その高エネルギー密度、高電圧、電位平坦性
などの利点により既に実用化されている。だが、黒鉛系
炭素質を負極として使用した電池は放電末期において急
激な電圧降下を生じたり、３．０Ｖ以下まで使用する場
合の電池容量では非黒鉛系炭素質を負極とした電池に比
べて、必ずしも優位なものではなかった。
次電池は、その高エネルギー密度、高電圧、電位平坦性
などの利点により既に実用化されている。だが、黒鉛系
炭素質を負極として使用した電池は放電末期において急
激な電圧降下を生じたり、３．０Ｖ以下まで使用する場
合の電池容量では非黒鉛系炭素質を負極とした電池に比
べて、必ずしも優位なものではなかった。
【０００３】一方、非黒鉛系炭素質については重量あた
りの放電容量では黒鉛系炭素質の理論容量を上回るもの
も開発されており、特に難黒鉛化性炭素質は既に実用レ
ベルにある。しかしながら、密度が低いため電池として
組んだ場合、必ずしも高容量な電池が実現できておら
ず、また３．０Ｖ以上での電池容量では黒鉛系炭素質を
負極とした電池が上回るため、使用電圧の高い機器、特
に携帯電話用の電池には黒鉛系炭素質が使用されている
のが現状である。
りの放電容量では黒鉛系炭素質の理論容量を上回るもの
も開発されており、特に難黒鉛化性炭素質は既に実用レ
ベルにある。しかしながら、密度が低いため電池として
組んだ場合、必ずしも高容量な電池が実現できておら
ず、また３．０Ｖ以上での電池容量では黒鉛系炭素質を
負極とした電池が上回るため、使用電圧の高い機器、特
に携帯電話用の電池には黒鉛系炭素質が使用されている
のが現状である。
【０００４】これらの問題を解決するため、特開平６−
３６７６０号公報、特開平７−１９２７２４号公報に記
載のように黒鉛系炭素質と非黒鉛系炭素質を混合して使
用することが提案されている。しかしながら、黒鉛系炭
素質と非黒鉛系炭素質は密度が大きく異なるため、必ず
しも混合が十分に行えず、電極が不均一になるなどの問
題を生じた。
３６７６０号公報、特開平７−１９２７２４号公報に記
載のように黒鉛系炭素質と非黒鉛系炭素質を混合して使
用することが提案されている。しかしながら、黒鉛系炭
素質と非黒鉛系炭素質は密度が大きく異なるため、必ず
しも混合が十分に行えず、電極が不均一になるなどの問
題を生じた。
【０００５】一方、粒子レベルで混合する方法として、
特開平５−１２１０６６号公報、特開平５−３０７９５
９号公報、特開平５−３０７９７６号公報等に記載され
ているように電解液の分解を抑制する目的で、黒鉛系炭
素質の表面を非黒鉛系炭素質により被覆した複合炭素材
料が開発されてきた。しかしながら、これらに記載され
ている非黒鉛系炭素質はピッチ等の熱処理物である易黒
鉛化性炭素質であり、放電容量が黒鉛に比べて小さいた
め、電池容量が著しく低下するという問題が起こった。
特開平５−１２１０６６号公報、特開平５−３０７９５
９号公報、特開平５−３０７９７６号公報等に記載され
ているように電解液の分解を抑制する目的で、黒鉛系炭
素質の表面を非黒鉛系炭素質により被覆した複合炭素材
料が開発されてきた。しかしながら、これらに記載され
ている非黒鉛系炭素質はピッチ等の熱処理物である易黒
鉛化性炭素質であり、放電容量が黒鉛に比べて小さいた
め、電池容量が著しく低下するという問題が起こった。
【０００６】一方、特開平８−２０３５０２号公報には
難黒鉛化性炭素質の原料であるフェノール樹脂等の焼成
体が記載されているが、２５０℃程度の処理温度では炭
素質が得られるほど炭素化が進行しておらず、十分なリ
チウム吸蔵放出能力が得られないため、単に電解液と黒
鉛状炭素質との接触を防いでいるだけで、従来の負極用
炭素材料の持つ問題点を解決するものではなかった。
難黒鉛化性炭素質の原料であるフェノール樹脂等の焼成
体が記載されているが、２５０℃程度の処理温度では炭
素質が得られるほど炭素化が進行しておらず、十分なリ
チウム吸蔵放出能力が得られないため、単に電解液と黒
鉛状炭素質との接触を防いでいるだけで、従来の負極用
炭素材料の持つ問題点を解決するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の負極用炭素材料は非水溶媒二次電池の負極材料として
十分なものではなかった。本発明は、従来のかかる問題
を解消するため、電極単位体積当たりの放電容量が大き
く、かつ急激な電圧降下の生じない非水溶媒二次電池負
極用炭素材料を提供することを目的とする。
の負極用炭素材料は非水溶媒二次電池の負極材料として
十分なものではなかった。本発明は、従来のかかる問題
を解消するため、電極単位体積当たりの放電容量が大き
く、かつ急激な電圧降下の生じない非水溶媒二次電池負
極用炭素材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者ら
は、上記の目的を達成するために、黒鉛系炭素質を種々
の非黒鉛系炭素質により被覆する事を検討した。その結
果、黒鉛系炭素質を難黒鉛化性炭素質で被覆した複合炭
素材料が電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ
放電末期に急激な電圧降下を生じない優れた非溶媒二次
電池負極用炭素材料である事を見いだした。
は、上記の目的を達成するために、黒鉛系炭素質を種々
の非黒鉛系炭素質により被覆する事を検討した。その結
果、黒鉛系炭素質を難黒鉛化性炭素質で被覆した複合炭
素材料が電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ
放電末期に急激な電圧降下を生じない優れた非溶媒二次
電池負極用炭素材料である事を見いだした。
【０００９】本発明の負極用炭素材料を得るための黒鉛
系炭素質としては種々の天然黒鉛、人造黒鉛が使用でき
る。一般に、高純度で黒鉛化度の高いものが好ましく、
黒鉛化度のパラメーターである００２面の面間隔（ｄ０
０２）が０．３４ｎｍ未満である。
系炭素質としては種々の天然黒鉛、人造黒鉛が使用でき
る。一般に、高純度で黒鉛化度の高いものが好ましく、
黒鉛化度のパラメーターである００２面の面間隔（ｄ０
０２）が０．３４ｎｍ未満である。
【００１０】たとえば、特願平７−１１９９０２号に記
載のフッ化水素・三フッ化硼素の存在下で縮合多環炭化
水素またはこれを含有する物質を重合させて得られる、
軟化点が２８０℃以下でかつ光学的異方性含有率が８０
％以上であるメソフェーズピッチを炭素化処理したもの
が挙げられる。また、適当な粒度のものが選択される。
載のフッ化水素・三フッ化硼素の存在下で縮合多環炭化
水素またはこれを含有する物質を重合させて得られる、
軟化点が２８０℃以下でかつ光学的異方性含有率が８０
％以上であるメソフェーズピッチを炭素化処理したもの
が挙げられる。また、適当な粒度のものが選択される。
【００１１】難黒鉛化性炭素質の原料としては、高容量
の難黒鉛化性炭素質が得られるもので、かつ黒鉛系炭素
質を被覆するために常温もしくは適当な加熱状態で液状
もしくはスラリー状のものが好ましい。特に、ピッチな
どの縮合多環式化合物と含窒素、含硫黄または含酸素化
合物との混合物が好ましい。
の難黒鉛化性炭素質が得られるもので、かつ黒鉛系炭素
質を被覆するために常温もしくは適当な加熱状態で液状
もしくはスラリー状のものが好ましい。特に、ピッチな
どの縮合多環式化合物と含窒素、含硫黄または含酸素化
合物との混合物が好ましい。
【００１２】縮合多環式化合物としては、石油系ピッ
チ、コールタールピッチ及び合成ピッチあるいは類似の
重質油が用いられる。特に、軟化点にして１７０℃以下
のピッチが好適に使用される。
チ、コールタールピッチ及び合成ピッチあるいは類似の
重質油が用いられる。特に、軟化点にして１７０℃以下
のピッチが好適に使用される。
【００１３】含窒素、含硫黄または含酸素化合物として
はニトロ化合物、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。
はニトロ化合物、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。
【００１４】ニトロ化合物としては芳香族ニトロ化合物
が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使用され
る。ニトロ化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は
適宜、最適値が選択されるが、例えばジニトロナフタレ
ンとピッチの場合では０.５〜３程度が好ましい。
が好ましく、特にジニトロナフタレンが好適に使用され
る。ニトロ化合物の縮合多環式化合物に対する重量比は
適宜、最適値が選択されるが、例えばジニトロナフタレ
ンとピッチの場合では０.５〜３程度が好ましい。
【００１５】硫酸アンモニウムの縮合多環式化合物に対
する重量比も適宜、最適値が選択されるが、例えば硫酸
アンモニウムとピッチの場合では０．１〜３程度が好ま
しい。
する重量比も適宜、最適値が選択されるが、例えば硫酸
アンモニウムとピッチの場合では０．１〜３程度が好ま
しい。
【００１６】被覆には適当な方法が採用できるが、通
常、２００〜６００℃程度の温度で流動状態にある黒鉛
系炭素質に難黒鉛化性炭素質の原料を滴下するする方法
が用いられる。そして、黒鉛系炭素質の表面上で速やか
に反応がおこり、黒鉛系炭素質が難黒鉛化性炭素質の炭
素前駆体により被覆される。
常、２００〜６００℃程度の温度で流動状態にある黒鉛
系炭素質に難黒鉛化性炭素質の原料を滴下するする方法
が用いられる。そして、黒鉛系炭素質の表面上で速やか
に反応がおこり、黒鉛系炭素質が難黒鉛化性炭素質の炭
素前駆体により被覆される。
【００１７】この材料を１０００〜１５００℃で焼成す
ることにより、炭素前駆体は難黒鉛化性炭素質となり、
黒鉛系炭素質の表面が難黒鉛化性炭素質により被覆され
た負極材料として最適な複合炭素材料が得られる。得ら
れた難黒鉛化性炭素質は黒鉛化度のパラメーターである
００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上であ
る。
ることにより、炭素前駆体は難黒鉛化性炭素質となり、
黒鉛系炭素質の表面が難黒鉛化性炭素質により被覆され
た負極材料として最適な複合炭素材料が得られる。得ら
れた難黒鉛化性炭素質は黒鉛化度のパラメーターである
００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上であ
る。
【００１８】焼成方法は通常の方法が用いられるが、発
生するガスを窒素、アルゴン等の不活性ガスまたは真空
排気により速やかに系外に排出することが好ましい。焼
成温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１０００℃
〜１３００℃である。
生するガスを窒素、アルゴン等の不活性ガスまたは真空
排気により速やかに系外に排出することが好ましい。焼
成温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１０００℃
〜１３００℃である。
【００１９】粉砕・分級操作は通常、焼成前に行い、焼
成後得られる炭素材料の粒度が平均粒径で１〜５０μ
ｍ、通常５〜３０μｍの範囲になる様に粉砕・分級条件
が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機、ジェットミル、
ボールミル等から適宜、最適な機種が選択される。分級
機も機械式分級機、風力式分級機等から適宜、最適な機
種が選択される。
成後得られる炭素材料の粒度が平均粒径で１〜５０μ
ｍ、通常５〜３０μｍの範囲になる様に粉砕・分級条件
が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機、ジェットミル、
ボールミル等から適宜、最適な機種が選択される。分級
機も機械式分級機、風力式分級機等から適宜、最適な機
種が選択される。
【００２０】この様にして得られた複合炭素材料は負極
材料として種々の優れた特徴を持っているが、電極単位
体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜０．３（Ｖ）の間で３５
０（ｍＡｈ/cm3）以上、０〜１．５（Ｖ）の間では４５
０（ｍＡｈ/cm3）以上の放電容量が可能である。また、
０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの放電容量の
比は０．８５以下であり放電末期の急激な電圧降下を避
けることが出来る。さらに、黒鉛系炭素質と難黒鉛化性
炭素質の混合比を適切に調整することで、用途、使用機
器にあわせた最適な負極材料を得る事が可能であり、通
常、上記の特性を得る為の重量比は０．２５〜４であ
る。
材料として種々の優れた特徴を持っているが、電極単位
体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜０．３（Ｖ）の間で３５
０（ｍＡｈ/cm3）以上、０〜１．５（Ｖ）の間では４５
０（ｍＡｈ/cm3）以上の放電容量が可能である。また、
０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの放電容量の
比は０．８５以下であり放電末期の急激な電圧降下を避
けることが出来る。さらに、黒鉛系炭素質と難黒鉛化性
炭素質の混合比を適切に調整することで、用途、使用機
器にあわせた最適な負極材料を得る事が可能であり、通
常、上記の特性を得る為の重量比は０．２５〜４であ
る。
【００２１】以下、本発明について実施例、及び、比較
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって
本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては
意図されていない。また、本実施例での負極材料の各種
分析方法及び分析条件を以下に記載する。
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって
本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては
意図されていない。また、本実施例での負極材料の各種
分析方法及び分析条件を以下に記載する。
【００２２】［Ｘ線回折］装置は理学社製ＲＡＤ−IIIC
を使用した。Ｘ線としてＣｕＫαを用い、高純度シリコ
ンを基準物質とする学振法［大谷杉朗“炭素繊維”P733
-742(1986)近代編集社］に基づき００２面の面間隔（ｄ
００２）を測定した。
を使用した。Ｘ線としてＣｕＫαを用い、高純度シリコ
ンを基準物質とする学振法［大谷杉朗“炭素繊維”P733
-742(1986)近代編集社］に基づき００２面の面間隔（ｄ
００２）を測定した。
【００２３】［粒度分布測定］ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＨＥ
ＬＯＳを用いて、乾式レーザー回折法により測定した。
５０％累積径を平均粒子径とした。
ＬＯＳを用いて、乾式レーザー回折法により測定した。
５０％累積径を平均粒子径とした。
【００２４】［光学的異方性含有率］常温近くで固化し
たピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡で直交ニ
コル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転し
て光輝が認められた部分の面積分率。
たピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡で直交ニ
コル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転し
て光輝が認められた部分の面積分率。
【００２５】［軟化点］降下式フローテスターにより測
定されたピッチの固−液転移温度。
定されたピッチの固−液転移温度。
【００２６】
実施例１ ［黒鉛系炭素質の調製］内容積３Ｌの耐酸オートクレー
ブに、α−メチルナフタレン１モル、フッ化水素（Ｈ
Ｆ）０．５モル、三フッ化硼素（ＢＦ3 ）０．２モルを
仕込み、２７０℃にまで昇温した後、４時間反応した。
その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧まで落圧し
て実質的に全量のＨＦ及びＢＦ３をガス状で回収した
後、窒素を吹き込み、低沸点成分を除去したピッチを得
た。得られたピッチの光学的異方性含有率は１００％で
あり、軟化点は２４０℃であった。ここで得られたピッ
チを空気中で２７０℃に昇温することで不融化処理を行
なった後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理を行い、粉砕
して平均粒子径１５μｍの粒度に調製した。更に、アル
ゴンガス気流中３０００℃で焼成して、粉末状の黒鉛系
炭素質を得た。
ブに、α−メチルナフタレン１モル、フッ化水素（Ｈ
Ｆ）０．５モル、三フッ化硼素（ＢＦ3 ）０．２モルを
仕込み、２７０℃にまで昇温した後、４時間反応した。
その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧まで落圧し
て実質的に全量のＨＦ及びＢＦ３をガス状で回収した
後、窒素を吹き込み、低沸点成分を除去したピッチを得
た。得られたピッチの光学的異方性含有率は１００％で
あり、軟化点は２４０℃であった。ここで得られたピッ
チを空気中で２７０℃に昇温することで不融化処理を行
なった後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理を行い、粉砕
して平均粒子径１５μｍの粒度に調製した。更に、アル
ゴンガス気流中３０００℃で焼成して、粉末状の黒鉛系
炭素質を得た。
【００２７】［難黒鉛化性炭素質の原料の調製］内容積
５００mlの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、
弗化水素（ＨＦ）０．５モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）
０．５モルを仕込み、２５kg/cm2の加圧下に２００℃に
まで昇温した後、更に２時間、２００℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点１１５℃のピッチを得た。こ
こで得られたピッチ１００重量部に１００重量部のジニ
トロナフタレンを１８０℃に加熱しながら混合して難黒
鉛化性炭素質の原料を調製した。
５００mlの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、
弗化水素（ＨＦ）０．５モル、三弗化硼素（ＢＦ3 ）
０．５モルを仕込み、２５kg/cm2の加圧下に２００℃に
まで昇温した後、更に２時間、２００℃に保持して反応
させた。次いで、常法に従って、オートクレーブ内に窒
素を吹き込んでＨＦ及びＢＦ3を回収し、引き続いて低
沸点成分を除去して軟化点１１５℃のピッチを得た。こ
こで得られたピッチ１００重量部に１００重量部のジニ
トロナフタレンを１８０℃に加熱しながら混合して難黒
鉛化性炭素質の原料を調製した。
【００２８】［黒鉛系炭素質と難黒鉛性炭素質の複合
化］黒鉛系炭素質を４５０℃で流動しながら、難黒鉛化
性炭素質の原料を適当量、滴下した。得られた材料を粉
砕して平均粒径１５μｍの粒度に調整した後、アルゴン
流通下で１２００℃で焼成して、黒鉛系炭素質の表面を
難黒鉛化性炭素質で被覆した複合炭素材料を得た。黒鉛
系炭素質及び難黒鉛化性炭素質のｄ００２はそれぞれ
０．３３６ｎｍと０．３７８ｎｍであった。
化］黒鉛系炭素質を４５０℃で流動しながら、難黒鉛化
性炭素質の原料を適当量、滴下した。得られた材料を粉
砕して平均粒径１５μｍの粒度に調整した後、アルゴン
流通下で１２００℃で焼成して、黒鉛系炭素質の表面を
難黒鉛化性炭素質で被覆した複合炭素材料を得た。黒鉛
系炭素質及び難黒鉛化性炭素質のｄ００２はそれぞれ
０．３３６ｎｍと０．３７８ｎｍであった。
【００２９】［複合炭素材料の負極材料としての評価］
得られた複合炭素材料１００重量部に、ポリテトラフル
オロエチレン粉末４重量部［バインダー］を配合・混合
・圧縮成形して円板状に成形した直径１３mmの柔軟な成
形体を作製し、評価用試験片とした。複合炭素材料の担
持量は７ｍｇであった。この評価用試験片を用いて、常
法にしたがって、過塩素酸素酸リチウムをエチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネー
トの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１．０mol/l ］
を電解液とし、ジュラガード２５０２をセパレータとす
るハーフセルを作製した。なお、対極、参照極としてリ
チウム金属を使用した。電流密度３０mA/ ｇで参照極に
対する評価用試験片の電極電位が０Ｖになるまで定電流
充電したのち、電極電位０Ｖで定電位充電を計２０ｈｒ
行った後、電流密度５０mA/gで１．５Ｖまで定電流放電
を行った。また、黒鉛系炭素質の重量は最初に投入した
重量とし、難黒鉛化性炭素質の重量は生成物から黒鉛系
炭素質の重量を差し引いたものとした。
得られた複合炭素材料１００重量部に、ポリテトラフル
オロエチレン粉末４重量部［バインダー］を配合・混合
・圧縮成形して円板状に成形した直径１３mmの柔軟な成
形体を作製し、評価用試験片とした。複合炭素材料の担
持量は７ｍｇであった。この評価用試験片を用いて、常
法にしたがって、過塩素酸素酸リチウムをエチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネー
トの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１．０mol/l ］
を電解液とし、ジュラガード２５０２をセパレータとす
るハーフセルを作製した。なお、対極、参照極としてリ
チウム金属を使用した。電流密度３０mA/ ｇで参照極に
対する評価用試験片の電極電位が０Ｖになるまで定電流
充電したのち、電極電位０Ｖで定電位充電を計２０ｈｒ
行った後、電流密度５０mA/gで１．５Ｖまで定電流放電
を行った。また、黒鉛系炭素質の重量は最初に投入した
重量とし、難黒鉛化性炭素質の重量は生成物から黒鉛系
炭素質の重量を差し引いたものとした。
【００３０】表１に示す様に、重量比で０．２５〜４．
０で電極単位体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜０. ３
（Ｖ）の間で３５０（ｍＡｈ/cm3）以上、０〜１．５
（Ｖ）の間では４５０（ｍＡｈ/cm3）以上の放電容量が
可能であり、また０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）
までの放電容量の比が０．８５以下であり、放電末期に
急激な電圧降下を生じない優れた非水溶媒二次電池負極
用炭素材料であった。
０で電極単位体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜０. ３
（Ｖ）の間で３５０（ｍＡｈ/cm3）以上、０〜１．５
（Ｖ）の間では４５０（ｍＡｈ/cm3）以上の放電容量が
可能であり、また０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）
までの放電容量の比が０．８５以下であり、放電末期に
急激な電圧降下を生じない優れた非水溶媒二次電池負極
用炭素材料であった。
【００３１】
【表１】 表１ 重量比 電極密度 電極単位体積当たり放電容量 (mAh/cm3) (黒鉛／非黒鉛) (g/cm3) 〜０．３Ｖ 〜１．５Ｖ(vsLi+/Li) 容量比 ０．０ １．００ ３４０ ４８０ ０．７１ ０．２５ １．０８ ３５９ ４８８ ０．７４ ０．４３ １．１２ ３６７ ４９１ ０．７５ １．０ １．２０ ３８９ ４９２ ０．７８ ２．３３ １．２８ ３９９ ４８９ ０．８２ ４．０ １．３２ ４０７ ４８６ ０．８４ ∞ １．４０ ４２０ ４７６ ０．８８
【００３２】実施例２ 実施例１の［難黒鉛化性炭素質の原料の調製］において
ジニトロナフタレンにかえて硫酸アンモニウムを加えた
以外は、すべて実施例１と同様にして粉末状の複合炭素
材料を得た。なお、黒鉛系炭素質及び難黒鉛化性炭素質
のｄ００２はそれぞれ０．３３６ｎｍと０．３８１ｎｍ
であった。次に、黒鉛系炭素質と難黒鉛化性炭素質の重
量比が１．０の場合について負極材料としての評価を行
った。
ジニトロナフタレンにかえて硫酸アンモニウムを加えた
以外は、すべて実施例１と同様にして粉末状の複合炭素
材料を得た。なお、黒鉛系炭素質及び難黒鉛化性炭素質
のｄ００２はそれぞれ０．３３６ｎｍと０．３８１ｎｍ
であった。次に、黒鉛系炭素質と難黒鉛化性炭素質の重
量比が１．０の場合について負極材料としての評価を行
った。
【００３３】表２に示す様に、電極単位体積当たり、対
Ｌｉ電位で０〜０．３（Ｖ）の間で３５０（ｍＡｈ/c
m3）以上、０〜１．５（Ｖ）の間では４５０（ｍＡｈ/c
m3）以上の放電容量が可能であり、また０〜０．３
（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの放電容量の比が０．８
５以下であり、放電末期に急激な電圧降下を生じない優
れた非水溶媒二次電池負極用炭素材料であった。
Ｌｉ電位で０〜０．３（Ｖ）の間で３５０（ｍＡｈ/c
m3）以上、０〜１．５（Ｖ）の間では４５０（ｍＡｈ/c
m3）以上の放電容量が可能であり、また０〜０．３
（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの放電容量の比が０．８
５以下であり、放電末期に急激な電圧降下を生じない優
れた非水溶媒二次電池負極用炭素材料であった。
【００３４】比較例１ 実施例１の［難黒鉛化性炭素質の原料調製］においてジ
ニトロナフタレンを加えずに易黒鉛化性炭素質の原料を
調製した以外は、すべて実施例１と同様にして粉末状の
複合炭素材料を得た。なお、黒鉛系炭素質及び易黒鉛化
性炭素質のｄ００２はそれぞれｄ００２は０．３３６ｎ
ｍと０．３４５ｎｍであった。次に、黒鉛系炭素質と易
黒鉛化性炭素質の重量比が１．０の場合について負極材
料としての評価を行った。表２に示す様に、電極単位体
積当たり、対Ｌｉ電位で０〜１．５（Ｖ）の間でも３５
０（ｍＡｈ/cm3）の放電容量しか得られなかった。
ニトロナフタレンを加えずに易黒鉛化性炭素質の原料を
調製した以外は、すべて実施例１と同様にして粉末状の
複合炭素材料を得た。なお、黒鉛系炭素質及び易黒鉛化
性炭素質のｄ００２はそれぞれｄ００２は０．３３６ｎ
ｍと０．３４５ｎｍであった。次に、黒鉛系炭素質と易
黒鉛化性炭素質の重量比が１．０の場合について負極材
料としての評価を行った。表２に示す様に、電極単位体
積当たり、対Ｌｉ電位で０〜１．５（Ｖ）の間でも３５
０（ｍＡｈ/cm3）の放電容量しか得られなかった。
【００３５】比較例２ 複合炭素材料を得る為の焼成を２８００℃で行った以外
は、実施例１と同様に粉末状の複合炭素材料を得た。な
お、黒鉛系炭素質及び難黒鉛化性炭素質のｄ００２はそ
れぞれ０．３３６ｎｍと０．３４５ｎｍであった。次
に、非黒鉛系炭素質と黒鉛系炭素質の重量比が１．０の
場合について負極材料としての評価を行った。表２に示
す様に、電極単位体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜１．５
（Ｖ）の間で４２０（ｍＡｈ/cm3）に放電容量が低下す
ると共に、０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの
放電容量の比が０．８６であり、放電末期に急激な電圧
降下を生じる非水溶媒二次電池負極用炭素材料であっ
た。
は、実施例１と同様に粉末状の複合炭素材料を得た。な
お、黒鉛系炭素質及び難黒鉛化性炭素質のｄ００２はそ
れぞれ０．３３６ｎｍと０．３４５ｎｍであった。次
に、非黒鉛系炭素質と黒鉛系炭素質の重量比が１．０の
場合について負極材料としての評価を行った。表２に示
す様に、電極単位体積当たり、対Ｌｉ電位で０〜１．５
（Ｖ）の間で４２０（ｍＡｈ/cm3）に放電容量が低下す
ると共に、０〜０．３（Ｖ）と０〜１．５（Ｖ）までの
放電容量の比が０．８６であり、放電末期に急激な電圧
降下を生じる非水溶媒二次電池負極用炭素材料であっ
た。
【００３６】
【表２】 表２ 電極密度 電極単位体積当たり放電容量 (mAh/cm3) (g/cm3) 〜０．３Ｖ 〜１．５Ｖ(vsLi+/Li) 容量比 実施例２ １．２２ ３９１ ４９３ ０．７９ 比較例１ １．２８ ２２０ ３５０ ０．６３ 比較例２ １．３４ ３６０ ４２０ ０．８６
【００３７】
【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池負極用炭素材
料は、電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ放
電末期において急激な電圧降下を生じない。
料は、電極単位体積当たりの放電容量が大きく、かつ放
電末期において急激な電圧降下を生じない。
Claims (5)
- 【請求項１】 黒鉛系炭素質の表面を、難黒鉛化性炭素
質で被覆してなる複合炭素材料であることを特徴とする
非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項２】 黒鉛系炭素質の００２面の面間隔（ｄ０
０２）が０．３４ｎｍ以下であり、難黒鉛化性炭素質の
ｄ００２が０．３６ｎｍ以上である請求項１記載の非水
溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項３】 黒鉛系炭素質の難黒鉛化性炭素質に対す
る重量比が０．２５〜４であることを特徴とする請求項
１記載の非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項４】 難黒鉛化性炭素質が１０００〜１５００
℃で焼成することにより調製された炭素質である請求項
１記載の非水溶媒二次電池負極用炭素材料。 - 【請求項５】 難黒鉛化性炭素質が、縮合多環式化合物
から選ばれた少なくとも一種の化合物と含窒素、含硫黄
または含酸素化合物との反応により得られた炭素前駆体
を焼成することにより調製された炭素質である請求項１
記載の非水溶媒二次電池負極用炭素材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8306435A JPH10149830A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8306435A JPH10149830A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149830A true JPH10149830A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17956983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8306435A Pending JPH10149830A (ja) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10149830A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063902A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| KR100388527B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 |
| JP2006210348A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池 |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| JP2011184293A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-09-22 | Showa Denko Kk | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
| US8158284B2 (en) * | 2008-02-29 | 2012-04-17 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| US8318355B2 (en) | 2001-12-07 | 2012-11-27 | Hydro-Quebec | Carbon-carbon composite particles, their preparation and use therefore as negative electrode for li-ion batteries |
-
1996
- 1996-11-18 JP JP8306435A patent/JPH10149830A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063902A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
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| JP2006210348A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池 |
| US7951489B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-05-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same |
| WO2007139130A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| US8021787B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-09-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP5127706B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 高電圧充電型非水電解質二次電池 |
| US8158284B2 (en) * | 2008-02-29 | 2012-04-17 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| JP2011184293A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-09-22 | Showa Denko Kk | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050214 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050615 |