JP2002124256A

JP2002124256A - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JP2002124256A
Application number: JP2000311974A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sugano; 公一菅野; Hirotaka Tsuruya; 浩隆鶴谷; Takatsugu Fujiura; 隆次藤浦; Hitoshi Sakamoto; 斉坂本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛材料を非水溶媒二次電池の負極に用いる際
にＰＣを含有する電解液を使用可能とし、大容量かつレ
ート特性、サイクル安定性、および低温特性に優れたリ
チウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】メソフェーズピッチをホウ素化合物の存在
下で、窒素の体積分率が１％以下の雰囲気ガス中で黒鉛
化処理した、ホウ素を含有する黒鉛粉末であって、Ｘ線
光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたスペクトルに
おいて、Ｃ１ｓの束縛エネルギーを２８４．５ｅＶ、Ｃ
１ｓピークの検出強度を１００とした場合に、束縛エネ
ルギー１８６ｅＶから１８７ｅＶの範囲に現れるＢ１ｓ
ピークの検出強度が０．０２以上であると同時に、Ｘ線
回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ₀₀₂が０．３
３６０ｎｍ以下である黒鉛粉末を炭素材料として使用し
た負極と、プロピレンカーボネートを含有する非水溶媒
にリチウム塩を溶解した電解液を用いることを特徴とす
る非水溶媒二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大容量かつレート
特性、サイクル安定性、および低温特性に優れたリチウ
ムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極に炭素材料を用いたリチウムイオン
二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、安全性
・サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社
会を支える各種携帯電子機器用の電源として、最近急速
に実用化が進んでいる。

【０００３】負極の炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化
性炭素（ハードカーボン)、コークスなどが用いられ
る。特に天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料が他の炭素
材料に比べ結晶性が高いため放電容量が高く、真密度が
きわめて高いので電極の充填密度を高められるという利
点をもっており、現在最も多く使用されている。一方、
電解液としては、各種の非水溶媒が使用されるが、低融
点で誘電率が高く、低温においても高い電気伝導を有す
るプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと言う）を含有
する電解液を用いることが好ましい。しかしながら負極
に黒鉛材料を用いるとＰＣが充電中に分解するため使用
できない。その結果、ＰＣを含有しない電解液を使用
し、黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池
は、ＰＣを含有した電解液が使用可能な難黒鉛化性炭素
を負極に用いたリチウムイオン二次電池に較べて、レー
ト特性や低温特性に劣ることが問題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、高放電容量か
つ高充放電効率で高密度である黒鉛材料からなる負極
と、ＰＣを含有する電解液を組み合わせたリチウムイオ
ン二次電池は、大容量かつレート特性、サイクル安定
性、および低温特性に優れており、その開発が求められ
ている。本発明の目的は、黒鉛材料を非水溶媒二次電池
の負極に用いる際にＰＣを含有する電解液を使用可能と
し、大容量かつレート特性、サイクル安定性、および低
温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、メソフェーズピッチをホウ
素化合物の存在下で、窒素の体積分率が１％以下の雰囲
気ガス中で黒鉛化処理された、ホウ素を含有する黒鉛粉
末であって、特定条件を満たすようなＸ線光電子スペク
トルを与える黒鉛粉末が、ＰＣを含有する非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した電解液中での充放電においてＰＣの
分解が起こらないことを見出した。同時に、黒鉛粉末の
Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３６０ｎｍ以下である場合、該黒鉛粉末が高い放
電容量と高充放電効率を示すことから、該黒鉛材料から
なる負極とＰＣを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解
した電解液から構成される、大容量かつレート特性、サ
イクル安定性、および低温特性に優れたリチウムイオン
二次電池を製造できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、メソフェーズピッチを
ホウ素化合物の存在下で、窒素の体積分率が１％以下の
雰囲気ガス中で黒鉛化処理した、ホウ素を含有する黒鉛
粉末であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得
られたスペクトルにおいて、Ｃ１ｓの束縛エネルギーを
２８４．５ｅＶ、Ｃ１ｓピークの検出強度を１００とし
た場合に、束縛エネルギー１８６ｅＶから１８７ｅＶの
範囲に現れるＢ１ｓピークの検出強度が０．０２以上で
あると同時に、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結晶子の面
間隔ｄ₀₀₂が０．３３６０ｎｍ以下である黒鉛粉末を炭
素材料として使用した負極と、プロピレンカーボネート
を含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用
いることを特徴とする非水溶媒二次電池である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる原料メ
ソフェーズピッチは、石油系、石炭系、合成系のいずれ
のメソフェーズピッチでも用いることができる。メソフ
ェーズピッチのフローテスター法による軟化点が１５０
℃以上、偏光顕微鏡観察に基づく光学的異方性含有率が
５０％以上、炭化収率が７０％以上のものが好ましい。
ここでいう炭化収率とは、メソフェーズピッチ粉末を不
活性ガス雰囲気下で昇温し（１０℃／ｍｉｎ）、６００
℃に到達後２時間保持した場合の数値である。このよう
なメソフェーズピッチの中で、ナフタレン、メチルナフ
タレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超
強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下で重合させて得
られる合成系メソフェーズピッチは、高い化学純度を示
し、黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわめて高く好適に
使用される。

【０００８】本発明で用いられるホウ素含有黒鉛粉末
は、基本的に、ホウ素化合物の共存下でメソフェーズピ
ッチを黒鉛化処理することによって得られるが、原料メ
ソフェーズピッチは特開平１０−１２１０５４号に示さ
れているように、炭化過程において溶融膨張や粒子同士
の溶融着が起きるため、通常、メソフェーズピッチに不
融化性を付与する前処理（熱処理あるいは酸化処理）を
施したのち黒鉛化処理を実施する。また、ホウ素化合物
の添加は不融化処理の後でもよいし、メソフェーズピッ
チの段階で溶融混練してメソフェーズピッチ中に均一分
散させておいてもよい。

【０００９】メソフェーズピッチに不融性を付与する処
理は、該ピッチの性状等を考慮して適宜、最適処理条件
が選択されるが、通常熱処理の場合は、非酸化性雰囲気
下、４７０℃から７００℃の温度で行われる。処理時間
は１時間から１０時間の範囲が適当である。特開平７-
２８６１８１号には、ピッチの熱処理品を連続的に、粒
状または粉末状で製造する方法が開示されている。これ
は処理容器内に、戻し媒として予め粒状または粉末状の
メソフェーズピッチ熱処理品を仕込んでおき撹拌下原料
ピッチを加えていきながら効率的に熱処理を行なう方法
（戻し媒方式）であり、処理後の取り出し、移送時の操
作が簡単に行なえる点で工業的に有利である。酸化処理
については、酸素含有ガス流通下、通常２２０℃から３
５０℃の温度で行われる。酸化時間は、１時間から５時
間の範囲が適当である。

【００１０】粉砕処理では、一般にリチウムイオン電池
負極材料として要求される粒度を満足するように粉砕条
件を選択すればよい。通常平均粒径で１μｍから５０μ
ｍの範囲、好ましくは１０μｍから４０μｍの範囲であ
る。粉砕機については、衝撃式粉砕機やジェットミル、
マイクロアトマイザーなどから適宜、最適機種が選択さ
れ、特に限定されない。分級機についても、機械式分級
機、風力式分級機等から適宜、最適機種が選択され、限
定されない。

【００１１】本発明において用いられホウ素化合物は、
特に限定されるものではない。例示するならば、ホウ素
（単体）、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エ
ステル、窒化ホウ素化合物、ホウ化ランタン、ホウ化モ
リブデンなどが挙げられ、このようなホウ素化合物を単
独、または２種類以上を混合して用いる。また、ホウ素
化合物の平均粒径は１００μｍ以下であることが好まし
い。ホウ素化合物の添加量は、これらの種類やグラファ
イト粉末の製造条件などにより適宜、最適量が選択され
るが、通常ホウ素原子換算で出発メソフェーズピッチ重
量を１００とした場合、０．５から１０の範囲である。

【００１２】黒鉛化処理は、非酸化性雰囲気下２０００
℃以上、好ましくは２５００℃以上で行なわれる。ここ
で、雰囲気ガス中の窒素の体積分率が１％以下の環境に
おいて黒鉛化処理を行うのが好ましく、さらには実質窒
素を含まないアルゴンガス等の不活性雰囲気ガス中で黒
鉛化を行うのが、後述するプロピレンカーボネートを含
有する非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液で構成さ
れる非水溶媒二次電池に用いられる負極炭素材料を提供
するに当たり、好ましい。

【００１３】黒鉛化処理の前処理として、非酸化性雰囲
気下８００℃から１６００℃の温度領域で焼成すること
ができる（これを仮焼という）。この仮焼工程の後にホ
ウ素化合物を添加してもよい。ただし、この仮焼工程は
省略してもよい。

【００１４】こうして得られたホウ素含有黒鉛粉末は、
そのＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ1sの束縛エネルギー
を２８４．５ｅＶ、Ｃ1sピークの検出強度を１００とし
た場合に、束縛エネルギー１８６ｅＶから１８７ｅＶの
範囲に現れるＢ1sピークの検出強度が０．０２以上であ
る。このような黒鉛粉末は、電解液分解に対する抑制効
果ならびに高容量化効果を同時に発現するという特徴を
有する。

【００１５】雰囲気ガス中の窒素の体積分率が１％以上
の環境において黒鉛化処理を行うと、束縛エネルギー１
９１．５ｅＶ付近のＢ−Ｎのような結合の生成が大量に
認められるようになり、Ｂ1sピークの検出強度が０．０
２以下、もしくは実質検出されなくなる。このような黒
鉛粉末は、ＰＣを含有する電解液の分解挙動が発現し、
好ましくない。ただし、現時点では上記に述べたような
黒鉛粉末のＸＰＳスペクトルの違いが、電池特性に与え
る影響を説明するメカニズムの詳細については現段階で
ははっきりしない。

【００１６】このような黒鉛粉末は、ＰＣを含有する非
水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液中での充放電にお
いてＰＣの分解が起こらず、高い放電容量と高充放電効
率を示すことから、該黒鉛材料からなる負極とＰＣを含
有する非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液から構成
され、大容量かつレート特性、サイクル安定性、および
低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造でき
る。

【００１７】本発明で使用される負極は、上述の炭素材
料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤、溶媒等とを
混練して負極合剤とした後、集電体としての銅やステン
レス製の箔などに塗布、乾燥することによって作製され
る。

【００１８】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせからなるものが
好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボ
ネート類が通常は好適に使用されているが、本発明で
は、電解液中に含まれる高誘電率溶媒のうち１０容量％
以上が、低融点で誘電率が高く、低温においても高い電
気伝導を有するＰＣであることを特徴としている。高誘
電率溶媒中におけるＰＣの含有量は好ましくは２０容量
％以上であり、さらに好ましくは４０容量％以上であ
る。高誘電率溶媒のうちＰＣ以外の成分は、上述のＥ
Ｃ、ＢＣ、等を一種類、あるいは二種類以上組み合わせ
て使用される。

【００１９】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、γ−
ブチルラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、
ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。こ
れらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種
類以上組み合わせて使用しても良い。高誘電率溶媒と低
粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用
される。なお、高誘電率溶媒と低粘度溶媒は、通常、容
量比で（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）１：９〜４：１程
度で使用される。

【００２０】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。これらの電解質は、一
種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使
用しても良い。これら電解質は、前期の非水溶媒に通常
０．１〜３mol/l、好ましくは０．５〜１．５mol/lの濃
度で溶解されて使用される。

【００２１】本発明で使用される正極材料としては、例
えば、コバルト、マンガン、クロム、ニッケル、鉄およ
びバナジウム等からなる群より選ばれる少なくとも一種
類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。正
極は、前期の正極材料をアセチレンブラック、カーボン
ブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）な
どの結着剤、溶媒等と混練して正極合剤とした後、集電
体としてのアルミニウムやステンレス製の箔などに塗
布、乾燥することによって作製される。

【００２２】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、一般には、正極、負極および単層または
複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正
極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電
池や角型電池などが一例として挙げられる。セパレータ
としてはポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布など
が使用される。また、上述の電解質とＰＣを含む溶媒で
構成された電解液をポリアクリロニトリルやポリエチレ
ンオキシド等の高分子に含浸させたゲル状セパレータお
よび電解質も使用可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例により、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施
例により、なんら制限されるものではない。

【００２４】実施例１超強酸触媒ＨＦ-ＢＦ₃の存在下、ナフタレンを重合させ
て得られたメソフェーズピッチ（フローテスター法によ
る軟化点２４０℃、光学的異方性相含有率１００％）を
熱処理するため、炭化炉中で窒素雰囲気下５℃／分で５
４０℃まで昇温しこの温度で２時間保持した。室温まで
冷却し取りだしたところ顕著に溶融発泡していた（収率
９０％）。この熱処理物を粉砕し平均粒径３０μｍとし
た。この粉末に対して炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）粉末（平均粒
子径２０μｍ）２重量％を加えメタノール溶媒中で超音
波分散した。溶媒除去後、窒素雰囲気下５℃／分で昇温
し１２００℃に到達後２時間保持して仮焼を行なった。
この際、粒子の溶融や粒子同士の接着は見られなかっ
た。引き続きアルゴン雰囲気下（窒素の体積分率０．０
１％）、３０００℃で１時間の黒鉛化処理を実施した。
こうして得られたグラファイト粉末について、Ｘ線光電
子分光法による表面分析を行なった。装置はＶ.Ｇ.Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢＭＫ■を使用
した。測定はＸ線源として、Ｍｇ-Ｋαを用い１０ｋＶ-
２０ｍＡの条件で行なった。帯電シフト補正は観測され
るＣ1sスペクトルのピークトップを２８４．５ｅＶとし
て行なった。Ｃ1sピークの検出強度を１００とすると、
束縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検
出強度は０．１７であった。この他、束縛エネルギー１
８８．０ｅＶにピークが見られ（検出強度：０．２３）
Ｂ４Ｃの存在が示唆された。さらに束縛エネルギー１９
１．５ｅＶにもピークが観測された（検出強度：０．５
７）。これはＢ-Ｎのような結合が生成したことを示唆
するものである。また、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結
晶子の面間隔ｄ００２は０．３３５１ｎｍであった。得
られた炭素材料９０重量部に、ポリフッ化ビニリデン粉
末１０重量部（バインダー）を加え、ジメチルホルムア
ミドを溶媒として配合・混合した後、銅箔上に塗布し、
乾燥後１ｃｍ角に切り出して、評価用試験片とした。次
いで、ＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネート／エチレン
カーボネート／メチルエチルカーボネート（ＰＣ／ＥＣ
／ＭＥＣ）の容量比が、１／１／４である混合溶媒に溶
解した溶液（濃度１.２mol/l）を電解液とし、厚さ５０
μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレーターとするハ
ーフセルを作製した。なお、対極として直径１６ｍｍ、
厚さ０.５ｍｍのリチウム金属を使用した。また、参照
極として対極と同様にリチウム金属の小片を使用した。
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で参照極に対する評価用試
験片の電極電位が１０ｍＶになるまで定電流充電を行っ
た。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ²で参照極に
対する評価用試験片の電極電位が１.５Ｖまで定電流放
電を行ったところ、充電容量が３５４ｍＡｈ／ｇ、放電
容量が３３８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９５％で
あった。

【００２５】実施例２実施例１で用いたのと同じメソフェーズピッチに平均粒
径２０ミクロンの炭化ホウ素を２重量％添加の上、混練
し、メソフェーズピッチを得た。該ピッチを熱処理す
るため、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで５３０℃まで昇温
し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したの
ち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェ
ーズピッチ熱処理品を得た。次に、撹拌機を装備した
直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの漕型反応器の中に、
この熱処理品２００ｇを戻し媒として予め仕込み、撹
拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇温した。ここへ、
該メソフェーズピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に
加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃
で１０分間保持した後、反応器を冷却し内容物を取り出
したところ、４００ｇの粒状の熱処理品が得られた。そ
の中の２００ｇを次回の戻し媒として用い、同じ操作を
７回繰り返し、約９９％の置換率のメソフェーズピッチ
熱処理品を得た。得られた熱処理品を衝撃式粉砕器
により平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素雰囲
気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分
保持して仮焼を行なった。この際、粒子の溶融や粒子間
接着は全く見られなかった。引き続きアルゴン雰囲気下
（窒素の体積分率０．０１％）、３０００℃で１時間の
黒鉛化処理を実施した。こうして得られた黒鉛粉末につ
いて、実施例１と同一測定条件下でＸ線光電子分光法に
よる表面分析を行なったところ、束縛エネルギー１８
６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検出強度は０．１８で
あった。なお、束縛エネルギー１８８．０ｅＶにはピー
クが認められなかったが、１９１．５ｅＶにはピークが
見られた（検出強度：１．１９）。また、Ｘ線回折にお
けるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ００２は０．３３５２
ｎｍであった。実施例１と同様に、該黒鉛粉末のリチウ
ム電池負極性能をＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート
（ＰＣ／ＥＣ／ＭＥＣ）の容量比が、１／１／４である
混合溶媒に溶解した溶液（濃度１.２mol/l）を電解液を
用いて実施したところ、充電容量が３５９ｍＡｈ／ｇ、
放電容量が３２９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９２
％であった。

【００２６】比較例１実施例１と同一の原料メソフェーズピッチを用いて、硼
素化合物を添加しないで実施例１と同様の処理を行な
い、室温まで冷却したのち、数ｍｍの大きさに粗粉砕し
た。次に、窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１００
０℃に到達後１０分保持して仮焼し、引き続きアルゴン
雰囲気下（窒素の体積分率０．０１％）、３０００℃で
１時間の黒鉛化処理を実施した。黒鉛化処理した粗粉を
ジェットミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。Ｘ線
回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ₀₀₂は０．３
３５６ｎｍであったが、得られたグラファイト粉末のＸ
ＰＳ分析を行なった結果、Ｂ1sに由来する束縛エネルギ
ーのピークは全く検出されなかった。実施例１と同様
に、ＬｉＰＦ６をＰＣ／ＥＣ／ＭＥＣの容量比が１／１
／４である混合溶媒に溶解した溶液（濃度１.２mol/l）
を電解液とし、この炭素材料のリチウム電池負極性能を
測定したところ、充電容量が７１３ｍＡｈ／ｇ、放電容
量が３２１ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が４５％と低
かった。

【００２７】比較例２実施例１と同じ原料を、窒素雰囲気下に３０００℃で１
時間黒鉛化処理した。こうして得られた黒鉛粉末のＸ線
回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ００２は０．
３３５３ｎｍであったが、実施例１と同一測定条件下で
Ｘ線光電子分光法による表面分析を行なったところ、束
縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検出
強度は０．０１以下で明瞭には観測されず、１９１．５
ｅＶのみに大きなピークが見られた（検出強度：５．２
９）。実施例１と同様に、該黒鉛粉末のリチウム電池負
極性能をＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／メチルエチルカーボネート（ＰＣ／Ｅ
Ｃ／ＭＥＣ）の容量比が、１／１／４である混合溶媒に
溶解した溶液（濃度１.２mol/l）を電解液を用いて実施
したところ、充電容量が４７３ｍＡｈ／ｇ、放電容量が
３２９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７０％であっ
た。

【００２８】比較例３実施例２と同じ原料を、窒素雰囲気下に３０００℃で１
時間黒鉛化処理した。こうして得られた黒鉛粉末のＸ線
回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ００２は０．
３３５７ｎｍであったが、実施例１と同一測定条件下で
Ｘ線光電子分光法による表面分析を行なったところ、束
縛エネルギー１８６．５ｅＶに現れたＢ1sピークの検出
強度は０．０１以下で明瞭には観測されず、１９１．５
ｅＶのみに大きなピークが見られた（検出強度：４．１
７）。実施例１と同様に、該黒鉛粉末のリチウム電池負
極性能をＬｉＰＦ６をプロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／メチルエチルカーボネート（ＰＣ／Ｅ
Ｃ／ＭＥＣ）の容量比が、１／１／４である混合溶媒に
溶解した溶液（濃度１.２mol/l）を電解液を用いて実施
したところ、充電容量が５２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が
３１９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は６１％であっ
た。

【００２９】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明により、
黒鉛材料を負極に用いるに当たってＰＣを含む電解液が
分解すると言う問題を克服して高い放電容量と高充放電
効率を実現した黒鉛粉末からなる負極が得られる。該負
極とＰＣを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解した電
解液を使用することで、大容量かつレート特性、サイク
ル安定性、および低温特性に優れたリチウムイオン二次
電池を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂本斉茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EA03 EA06 EB01 EB02 EB04 EC02 EC06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM07 CJ02 CJ28 DJ16 DJ17 HJ13 5H050 AA06 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 EA10 EA24 FA17 FA19 GA02 GA27 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズピッチをホウ素化合物の存在
下で、窒素の体積分率が１％以下の雰囲気ガス中で黒鉛
化処理した、ホウ素を含有する黒鉛粉末であって、Ｘ線
光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたスペクトルに
おいて、Ｃ１ｓの束縛エネルギーを２８４．５ｅＶ、Ｃ
１ｓピークの検出強度を１００とした場合に、束縛エネ
ルギー１８６ｅＶから１８７ｅＶの範囲に現れるＢ１ｓ
ピークの検出強度が０．０２以上であると同時に、Ｘ線
回折におけるＣ軸方向の結晶子の面間隔ｄ₀₀₂が０．３
３６０ｎｍ以下である黒鉛粉末を炭素材料として使用し
た負極と、プロピレンカーボネートを含有する非水溶媒
にリチウム塩を溶解した電解液を用いることを特徴とす
る非水溶媒二次電池。
【請求項２】メソフェーズピッチが、縮合多環式炭化水
素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の
存在下で重合させて得られたものである請求項１に記載
の非水溶媒二次電池。