CN108878801A - 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不会导致放电容量密度的下降,可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。本发明的负极活性物质具备:含有硼的石墨、以及覆盖石墨表面的被覆层。在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下,R为0以上且0.001以下。
Description
技术领域
本公开涉及非水二次电池、以及用于该非水二次电池的负极活性物质。
背景技术
作为锂离子二次电池所代表的非水二次电池的负极材料,正在研讨含有硼的碳材料(例如,参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献1:日本特开平7-73898号公报
专利文献2:日本特开平9-63585号公报
发明内容
本公开的一实施方式,提供一种不会导致放电容量密度下降,可靠性高的负极活性物质。
本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质,具备:含有硼的石墨、以及覆盖所述石墨的表面的被覆层。所述被覆层含有碳。在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下,R为0以上且0.001以下。
本公开的概括或具体的实施方式可以通过活性物质、电池、装置、方法或它们的任意组合来实现。
根据本公开的一实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质,能够提供一种不会导致放电容量密度下降,可靠性高的非水二次电池用负极活性物质。
附图说明
图1是将示意地表示本公开的一实施方式涉及的非水二次电池结构的一部分切去的平面图。
图2是图1所示的非水二次电池的X-X’线的截面图。
图3A是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图3B是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图3C是说明性能评价用负极的制作方法的图。
图4是表示采用X射线光电子能谱法由实施例1的负极活性物质得到的能谱的图。
附图标记说明
1a:正极合剂层、1b:正极集电体、1c:正极极耳引线、2a:负极合剂层、2b:负极集电体、2c:负极极耳引线、4:极板群、5:外装壳体、6:绝缘极耳膜、10:正极、20:负极、30:隔板、100:锂离子二次电池
具体实施方式
将石墨用作负极的锂离子二次电池,能够在石墨骨架内吸藏许多锂,并将锂可逆地放出,因此能够实现高的放电容量密度。但是,石墨存在容易与电解液发生副反应这样的问题。
如上所述,在将石墨用作负极的锂离子二次电池中,难以兼顾副反应的抑制和高的放电容量密度。因此,发明人为了抑制石墨与电解液的副反应并且实现高的放电容量密度进行了仔细研讨,想到了本公开的非水二次电池用负极活性物质。
以下,对本公开的实施方式详细说明。但是,本发明不限定于以下的实施方式。
本公开的实施方式涉及的非水二次电池用负极活性物质,包含含有硼的石墨,该石墨的表面被不包含硼的被覆层覆盖。根据该技术方案,能够实现放电容量密度高,可靠性高的非水二次电池用负极。通过该非水二次电池用负极活性物质,能够兼顾高的放电容量密度和副反应的抑制的理由未必明确,但将发明人的见解叙述如下。不过,本公开不被下述见解所限制。再者,以下,将锂离子从负极放出的过程定义为放电,将锂离子向负极吸藏的过程定义为充电。
石墨容易与电解液发生副反应。作为其理由,认为是由于石墨的充电电位和放电电位低,所以还原能力强,容易发生将负极表面的非水电解液还原分解的副反应。
相对于此,本公开的实施方式中,通过使石墨骨架中具有硼原子,石墨的充电电位和放电电位上升。其结果,作为与电解液发生副反应的驱动力的负极的还原能力降低,因此与电解液的副反应被抑制,可靠性提高。
另一方面,不含有硼的石墨,能够在其骨架中吸藏许多锂离子,而且将这些锂离子可逆地放出,因此具有高的放电容量密度。含有硼的石墨也与不含有硼的石墨同样地能够吸藏许多锂离子。但是,含有硼的石墨中,吸藏的锂离子的一部分会被存在于石墨表面的硼或者由硼引起的缺陷捕捉(固定化)。认为被捕捉到的锂离子无法可逆地放出,无助于充放电,因此放电容量与捕捉锂离子的硼位点或者由硼引起的缺陷位点的数量相应地下降。
相对于此,本公开的实施方式中,石墨的表面被不含有硼的碳被覆,因此可抑制硼造成的锂离子的捕捉。由此可抑制放电容量的下降,具有与不含有硼的石墨接近的放电容量密度。被覆层例如是无定形的碳。
被覆层的厚度优选为30nm以上。由此,可抑制硼造成的锂离子的捕捉,得到高的放电容量密度。另一方面,通过将被覆层的厚度设为1μm以下,抑制锂离子向石墨内的移动和吸藏被被覆层阻碍的情况,可得到高的放电容量密度。更优选的是,被覆层的厚度可以为100nm以下。再者,对于被覆层的厚度,例如可以在使用Ar离子枪等对被覆层进行蚀刻的同时进行X射线光电子能谱测定,调查开始检测到硼1s能谱的深度,由此进行测定。
根据以上的技术方案,能够实现放电容量密度高,并且可靠性提高了的包含石墨的负极活性物质。
此外,对于覆盖石墨的被覆层的厚度和被覆率,在将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下,优选设为R为0以上且0.001以下的厚度和被覆率。
上述R=SB/(SB+SC)为0.001以下,是指在被覆层的表面附近的被测定区域内存在的硼相对于碳的比例为一定值(若不考虑硼与碳间的能谱强度的差异,则为0.1%)以下。如上所述,被覆层中不包含硼,所以若测定硼的能谱,则其全部是由比被覆层深的位置存在的石墨内部的硼所引起的。因此,被覆层越厚,并且被覆率越大,则被测定区域所含的硼越减少,因此R下降。R若为0.001以下,则能够形成含有硼的石墨表面被不含硼的被覆层覆盖的状态。通过将被覆层的厚度增厚到R达到0.001以下的程度、即可以说实质上检测不到硼的程度,并且全面地被覆,由此能够得到高的放电容量密度。
X射线光电子能谱法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)是通过对试料表面照射X射线,计测从试料表面放出的光电子的动能,由此分析构成试料表面的元素组成、化学键状态的方法。峰面积SB和SC可以在以下的条件下测定、算出。能量校正可以使用石墨的C1s能谱(248.5eV)。
测定装置:Ulvac-Phi公司制PHI 5000Versa Probe
使用X射线源:单色Mg-Kα线、200nmΦ、45W、17kV
分析区域:约200μmΦ
硼1s能谱的峰面积SB,可以作为在结合能为184.0eV以上196.5eV以下的范围出现的能谱的总峰面积算出。同样地,碳1s能谱的峰面积SC,可以作为在结合能为281.0eV以上293.0eV以下的范围出现的能谱的总峰面积算出。
图4示出采用X射线光电子能谱法,由后述的实施例1的负极活性物质得到的能谱。如图4所示,负极活性物质的能谱以碳1s能谱(图中的C1s)为主峰,可包含硼1s能谱(图中的B1s)、氮1s能谱(图中的N1s)等。由该能谱,可以采用自动积分法,分别算出硼1s能谱的总峰面积SB和碳1s能谱的总峰面积SC。
另外,石墨中的硼含量优选为0.01质量%以上,并且优选为5质量%以下。通过将石墨中所含的硼的比例限制在5质量%以下,能够抑制不参与锂离子的吸藏和放出的副生成物的生成,得到高的放电容量密度。另外,通过将石墨中所含的硼的比例设为0.01质量%以上,可得到充分的副反应抑制效果。考虑可靠性和放电容量密度,推荐石墨中的硼含量为0.01质量%以上5质量%以下。更优选硼含量为0.1质量%以上1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上0.5质量%以下。
作为负极活性物质的合成方法,例如可以在将含有硼的石墨合成后,采用CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法、溅镀、ALD(Atomic Layer Deposition:原子层沉积)法等的气相生长法、溶胶凝胶法、水热反应、球磨等,用不含硼的碳被覆石墨表面。
对于含有硼的石墨的合成方法,例如通过向作为原料的碳前驱体材料添加硼原料并混合,在2100℃~3000℃左右的惰性气体气氛下烧成,由此进行石墨化和硼向碳骨架的固溶。作为烧成气氛,优选为氩等的惰性气体。
作为碳前驱体材料,可以使用石油焦炭或煤焦炭等的软碳。软碳的形状可以是片状、纤维状、粒子状等。如果考虑烧成后的加工,则优选大小为数μm~数十μm的粒子状或短纤维状的合成树脂。另外,通过将合成树脂等的有机材料采用800~1000℃左右的热处理使碳以外的元素蒸发,也可得到成为原料的碳。
作为硼原料,可以使用硼单质、硼酸、氧化硼、氮化硼或二硼化铝、二硼化镁等的二硼化物等。上述碳与硼原料的比例,按硼相对于碳的质量比计可以包含0.01~5%。再者,高温烧成时,一部分的硼会飞散而不混入碳材料中,所以在烧成的前后碳材料中所含的硼量会减少。另外,添加硼源的时机可以在碳的石墨化处理后。
另外,添加硼原料的时机可以是在碳前驱体材料的石墨化处理后。即,通过对石墨化后的材料添加硼原料,在2100℃~3000℃左右再次烧成,然后被覆不含硼的碳,也可以得到本实施方式的负极活性物质。
再者,石墨是指下述碳材料的总称,所述碳材料包含具有由碳原子构成的六角网格层有序重叠而成的结构的区域。石墨的例子包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。作为表示石墨型晶体结构的发达程度的指标,利用由X射线衍射法测定的(002)面的面间距(即,碳层与碳层的面间距)d002。一般而言,d002为以下、微晶尺寸为以上的高结晶碳被作为石墨。微晶尺寸可以采用例如谢乐(Scherrer)法测定。
对于被覆层向石墨表面的被覆方法,可列举首先将石墨粒子与炭黑、易石墨化碳、难石墨化碳等的无定形碳混合,并对混合物赋予剪切力的方法。作为对混合物赋予剪切力的方法,可以使用剪切搅拌机、球磨机、珠磨机等。
另外,对于作为石墨表面的被覆层的无定形碳的被覆方法,可列举将石墨粒子与无定形碳的原料混合,用无定形碳的原料被覆石墨粒子表面的至少一部分后,将得到的混合物进行烧成的方法。原料通过烧成而碳化,生成无定形碳。烧成温度在不进行石墨化的温度(800~2000℃)下进行。烧成气氛优选为氮、氩等的惰性气氛。作为无定形碳的原料使用沥青、焦油等具有粘性的液体的情况下,优选在被覆石墨粒子表面的至少一部分的作业中使用流动床。可以并用沥青、焦油等具有粘性的液体和炭黑。例如,可以将具有粘性的液体与炭黑的混合物作为无定形碳的原料使用。作为无定形碳的原料可以使用有机高分子材料。该情况下,通过对石墨粒子喷雾高分子溶液并使其干燥,可以将石墨粒子表面的至少一部分用有机高分子材料被覆。
或者,也可以将石墨粒子在烃系气体气氛中加热,将通过烃系气体的热分解而产生的无定形碳沉积在石墨表面。烃系气体可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。
接着,对于使用了上述负极活性物质的非水二次电池的一例进行说明。
非水二次电池具备正极、负极和非水电解液。
正极包含能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质。负极包含负极活性物质。负极活性物质包含含有硼的上述石墨。非水电解液中,由碱金属离子和阴离子构成的碱金属盐以溶解于非水溶剂中的状态被包含。碱金属离子例如是锂离子。碱金属离子可以是钠离子等其他碱金属的离子。
根据该非水二次电池的技术方案,能够实现放电容量密度高,并且可靠性高的电池。
以下,参照图1和图2,对于本公开的一实施方式涉及的非水二次电池,以锂离子二次电池为例进行说明。图1是将示意地表示非水二次电池(例如锂离子二次电池)结构的一例的一部分切下的平面图,图2是图1的X-X’线的截面图。
如图1和图2所示,锂离子二次电池100是片型的电池,具备极板群4和收纳极板群4的外装壳体5。
极板群4是将正极10、隔板30和负极20按顺序层叠而成的结构。正极10与负极20隔着隔板30相对。由此,形成了极板群4。极板群4中浸渗有非水电解液(未图示)。
正极10包含正极合剂层1a和正极集电体1b。正极合剂层1a在正极集电体1b上的接近隔板30一侧形成。
负极20包含负极合剂层2a和负极集电体2b。负极合剂层2a在负极集电体2b上的接近隔板30一侧形成。
在正极集电体1b连接有正极极耳引线1c,在负极集电体2b连接有负极极耳引线2c。正极极耳引线1c和负极极耳引线2c分别延伸到外装壳体5之外。
正极极耳引线1c与外装壳体5之间、以及负极极耳引线2c与外装壳体5之间被绝缘极耳膜6绝缘。
正极合剂层1a包含能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质。正极合剂层1a根据需要可以包含导电助剂、离子传导体和粘合剂。正极活性物质、导电助剂、离子传导体和粘合剂分别可以不特别限定地使用公知的材料。
作为正极活性物质,只要是1种或多种的吸藏和放出碱金属离子的材料就不特别限定,可列举含有碱金属的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。例如,可以使用LixMeyO2和Li1+xMeyO3(0<x≤1、0.95≤y<1.05、Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti和Sn中的至少1种)等的含锂过渡金属氧化物、LixMeyPO4和LixMeyP2O7(0<x≤1、0.95≤y<1.05、Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Mo中的至少1种)等的含锂聚阴离子材料、NaxMeyO2(0<x≤1、0.95≤y<1.05、Me包含选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti和Sn中的至少1种)等的含钠过渡金属氧化物等。
作为正极集电体1b,可以使用由铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金等金属材料制成的多孔质或无孔的片或膜。铝及其合金由于廉价且容易薄膜化,作为正极集电体1b的材料优选。出于降低电阻值、赋予催化剂效果、强化正极合剂层1a与正极集电体1b的结合等目的,可以在正极集电体1b的表面涂布碳等的碳材料。
负极合剂层2a包含本实施方式的含有硼的石墨材料和覆盖该石墨材料表面的碳被覆层作为负极活性物质。负极合剂层2a根据需要可以还包含能够吸藏和放出碱金属离子的其他负极活性物质。另外,负极合剂层2a根据需要可以包含导电助剂、离子传导体和粘合剂。活性物质、导电助剂、离子传导体和粘合剂可以分别不特别限定地使用公知的材料。
作为能够与本实施方式的负极活性物质一起使用的负极活性物质的例子,例如可以是吸藏和放出碱金属离子的材料、或碱金属。作为吸藏和放出碱金属离子的材料,可列举碱金属合金、碳、过渡金属氧化物、硅材料等。具体而言,作为锂二次电池的负极材料,可以使用Zn、Sn、Si等金属与锂的合金、人造石墨、天然石墨、难石墨化无定形碳等的碳、Li4Ti5O12、TiO2、V2O5等的过渡金属氧化物、SiOx(0<x≤2)、锂金属等。
作为导电助剂,可以使用炭黑、石墨、乙炔黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性高分子材料等。作为离子传导体,可以使用聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶电解质、聚环氧乙烷、磷酸锂、含氮磷酸锂(LiPON)等的固体电解质等。作为粘合剂,可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体2b,可以使用由铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等的金属材料制成的多孔质或无孔的片或膜。铜及其合金在负极的工作电位下稳定,且比较廉价,所以优选作为负极集电体2b的材料。作为片或膜,可使用金属箔、金属网等。出于降低电阻值、赋予催化剂效果、强化负极合剂层2a与负极集电体2b的结合等目的,可以在负极集电体2b的表面涂布碳等的碳材料。
隔板30可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制成的多孔质膜。在隔板30的细孔内部浸渗非水电解液。
作为非水电解液,可使用使碱金属盐溶解于非水溶剂的非水电解液。非水溶剂可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状腈、环状醚、链状醚等的公知溶剂。从Li盐的溶解性、粘度的观点出发,优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯,可以使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和它们的衍生物等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。从电解液的离子导电率的观点出发,优选使用碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯中的至少一种。
作为链状碳酸酯,可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为环状羧酸酯,可以使用γ‐丁内酯、γ‐戊内酯等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为链状羧酸酯,可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为链状腈,可以使用乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、异丁腈、新戊腈等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为环状醚可以使用1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为链状醚,可以使用1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
再者,这些溶剂可以是一部分氢原子被适当取代为氟的氟化溶剂。通过一部分氢原子被取代为氟,成为含有氟的溶剂,可在负极表面形成致密被膜。通过将该致密被膜形成在负极表面,能够实现抑制连续的电解液分解,抑制了副反应的可靠性高的二次电池。
作为溶解于非水溶剂的碱金属盐,可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、二草酸硼酸锂(LiBOB)等的锂盐、NaClO4、NaBF4、NaPF6、NaN(SO2F)2、NaN(SO2CF3)2等的钠盐等。尤其是从非水二次电池的综合特性的观点出发,优选使用锂盐。另外,从离子传导率等的观点出发,特别优选使用选自LiBF4、LiPF6、LiN(SO2F)2中的至少1种。
对于本实施方式中的非水电解液中的碱金属盐的摩尔含量没有特别限制,但优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下。有报道称,碱金属盐与溶剂的摩尔比为1:1~1:4那样的高盐浓度电解液也能够与通常的电解液同样地充放电,从而为这样高浓度电解液也没关系。
另外,二次电池的类型(即形状)除了图1和图2示出的片型以外,还有硬币型、钮扣型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等,本实施方式的非水二次电池对于哪种形状的非水二次电池都能够应用。另外,本实施方式的二次电池可用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用电力存储装置、产业用电力存储装置、自动双轮车、EV、PHEV等,但其用途不限于此。
接着,对于本公开的实施方式,基于实施例进一步说明。
《实施例1》
(1)负极活性物质的合成
向平均粒径为12μm的石油焦炭粉末中,以相对于石油焦炭粉末为10质量%(硼相对于石油焦炭粉末的比例为1.7质量%)的比率添加硼酸(CAS编号:10043-35-3),使用玛瑙研钵粉碎混合。其后,在Ar气氛下的管状炉(Ar气体流量1L/分钟)中,以每分钟10℃的比例从室温升温加热达到2800℃,在2800℃保持1小时。其后,停止加热,自然冷却后从炉中取出碳材料。采用激光衍射法测定得到的石墨材料的平均粒径(中位粒径),为20μm。
此外,采用旋转式CVD法,对得到的含硼的石墨材料被覆碳。作为碳源气体使用乙炔,作为载气使用Ar,在800℃被覆2.5小时之后,在1000℃进行1小时的热处理。通过以上处理,得到了非水二次电池用负极活性物质。
由碳被覆前后的重量算出被覆层的被覆率,被覆层的比例为0.6质量%。
另外,采用X射线光电子能谱法(XPS)进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。图4表示由分析结果得到的XPS能谱。
具体而言,在将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下,评价出R为0.001以下。
另外,采用Ar离子枪(2kV、7mA)对负极活性物质粒子的表面进行蚀刻,并进行了XPS测定,硼1s能谱从距最表面约30nm的深度起增加。由此,认为被覆层的厚度约为30nm。
另外,采用ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法,对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.34质量%。
(2)试验电极的制作
称量采用上述合成方法得到的非水二次电池用负极活性物质、羧甲基纤维素(CAS编号:9000-11-7)和苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(CAS编号:9003-55-8),使重量比成为97:2:1,在纯水中使其分散调制出浆液。其后,使用涂敷机,在由厚度10μm的铜箔构成的负极集电体2b上涂敷浆液,用轧制机轧制涂膜,得到了极板。
其后,将轧制后的极板切取为图3A的形状,得到了性能评价用的负极20。在图3A中,60mm×40mm的区域是作为负极发挥作用的区域,10mm×10mm的突起部分是与极耳引线2c连接的区域。其后进一步如图3B所示,刮掉形成于上述连接区域上的负极合剂层2a,使负极集电体(铜箔)2b露出。其后,如图3C所示,将负极集电体(铜箔)2b的露出部分与负极极耳引线2c连接,用绝缘极耳膜6覆盖负极极耳引线2c的外周的预定区域。
(3)非水电解液的调配
在氟代碳酸亚乙酯(CAS编号:114435-02-8)与碳酸二甲酯(CAS编号:616-38-6)的混合溶剂(体积比1:4)中溶解1.2mol/L的LiPF6(CAS编号:21324-40-3),形成电解液。电解液的调配在露点-60度以下、氧值1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
(4)评价用单电池的制作
使用上述性能评价用负极,制作了以锂金属为对电极的负极评价用的半电池。评价用单电池的制作在露点-60度以下、氧值1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
将安装有负极极耳引线2c的上述性能评价用负极、和安装有镍制极耳引线的Li金属对电极,以电极彼此隔着聚丙烯制的隔板30(厚度30μm)正好重叠的方式相对,得到了极板群4。
接着,将切取为120×120mm的长方形的Al层压膜(厚度100μm)折叠为一半,在230℃将120mm的长边侧的端部热封,形成120×60mm的筒状。其后,将制作出的极板群4从60mm的短边侧的一方放入筒中,将Al层压膜的端面与极耳引线1c、2c的热熔敷树脂的位置对齐,在230℃热封。接着,从Al层压膜的没有热封的短边侧注入0.3cc的非水电解液,注液后,在0.06MPa的减压下静置15分钟,使负极合剂层2a内部浸渗电解液。最后,在230℃将经注液的一侧的Al层压膜的端面热封。
(5)电池的评价
将依据上述步骤制作出的评价用单电池,用80×80cm的不锈钢(厚度2mm)从层压体的上方夹持极板群4,用夹具以0.2MPa加压固定。再者,评价全部在25℃的恒温槽中进行。
以每1克负极活性物质成为20mA的电流密度的方式限制充放电中流通的电流,并将充放电反复进行4个循环。充电在负极电位0.0V(Li对电极基准)终止,放电在负极电位1.0V(Li对电极基准)终止,充电与放电之间用20分钟的开路进行静置。
接着,以同样的条件,再进行1个循环的充电和放电,测定了这第5个循环的单位重量负极活性物质的放电容量与不可逆容量。
《实施例2》
在向含硼的石墨材料被覆碳时,采用旋转式CVD法进行的被覆时间设为5小时,除此以外采用实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
由碳被覆前后的重量算出被覆层的被覆率,被覆层的比例为1.2质量%。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。具体而言,求出实施例1中定义的R,评价出R为0.001以下。
另外,采用Ar离子枪(2kV、7mA)对负极活性物质粒子的表面进行蚀刻,并进行了XPS测定,硼1s能谱从距最表面约55nm的深度起增加。由此,认为被覆层的厚度约为55nm。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.32质量%。
《实施例3》
将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为5质量%的比率,除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用激光衍射法测定了得到的负极活性物质的平均粒径(中位粒径),为20μm。
由碳被覆前后的重量算出被覆层的被覆率,被覆层的比例为1.2质量%。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。具体而言,求出实施例1中定义的R,评价出R为0.001以下。
另外,采用Ar离子枪(2kV、7mA)对负极活性物质粒子的表面进行蚀刻,并进行了XPS测定,硼1s能谱从距最表面约30nm的深度起增加。由此,认为被覆层的厚度约为30nm。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.19质量%。
《实施例4》
将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为20质量%的比率,除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用激光衍射法测定了得到的负极活性物质的平均粒径(中位粒径),为20μm。
由碳被覆前后的重量算出被覆层的被覆率,被覆层的比例为1.2质量%。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。具体而言,求出实施例1中定义的R,评价出R为0.001以下。
另外,采用Ar离子枪(2kV、7mA)对负极活性物质粒子的表面进行蚀刻,并进行了XPS测定,硼1s能谱从距最表面约30nm的深度起增加。由此,认为被覆层的厚度约为30nm。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.42质量%。
《比较例1》
不进行采用CVD法的碳被覆,除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,检测到硼1s能谱。求出实施例1中定义的R,算出R为0.052。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.35质量%。
《比较例2》
在石墨的合成时没有添加硼酸,除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。具体而言,求出实施例1中定义的R,评价出R为0.001以下。
采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,评价为0.01质量%以下。
《比较例3》
没有进行采用CVD法的碳被覆,并且在石墨的合成时没有添加硼酸,除此以外采用与实施例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析,无法检测到硼1s能谱。具体而言,求出实施例1中定义的R,评价出R为0.001以下。
采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,评价为0.01质量%以下。
《比较例4》
将硼酸的添加量相对于石油焦炭粉末设为20质量%的比率,除此以外采用与比较例1同样的方法合成了非水二次电池用负极活性物质。
采用激光衍射法测定了得到的负极活性物质的平均粒径(中位粒径),为20μm。
采用X射线光电子能谱法进行了负极活性物质表面的分析。求出实施例1中定义的R,R为0.055。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.45质量%。
《比较例5》
将采用与比较例1同样的方法合成的负极活性物质再次在Ar气氛下的管状炉(Ar气体流量1L/分钟)中,以每分钟10℃的比例从室温升温加热达到2800℃,在2800℃保持1小时。其后,停止加热,自然冷却后从炉中取出碳材料。采用激光衍射法测定了得到的负极活性物质的平均粒径(中位粒径),为20μm。
采用X射线光电子能谱法进行负极活性物质表面的分析。求出实施例1中定义的R,R为0.004。
另外,采用ICP发光分光分析法对得到的负极活性物质中的硼含量进行定量,为0.30质量%。
对于以上的负极活性物质,全部按与实施例1的电池同样的顺序制作极板和评价用单电池,同样地评价了放电容量和不可逆容量。将结果示于表1。
表1中表示实施例1~4和比较例1~5的负极活性物质的放电容量和不可逆容量的评价结果。另外,表1中也示出硼含量、碳被覆层厚度和R(=SB/(SB+SC))的值。
将比较例2和比较例3的负极活性物质进行比较。当石墨不含有硼的情况下,无论是否用碳被覆层覆盖石墨的表面,放电容量和不可逆容量都看不到差异。
另一方面,将比较例1、4、5的负极活性物质与比较例3比较,含有硼的石墨与不含有硼的石墨相比,虽然不可逆容量降低但放电容量下降。
但是,用碳被覆层覆盖了含有硼的石墨的表面的实施例1~4的负极活性物质,可抑制添加硼造成的放电容量的下降,并且不可逆容量降低。实施例1~4的SB/(SB+SC)值全都在0.001以下。
将实施例1和比较例1进行比较,含有相同程度的硼的石墨中,用碳被覆层覆盖了石墨的表面的实施例1与比较例1相比放电容量高。而且,将实施例1和实施例2进行比较,通过将被覆层的厚度加厚为55nm左右,可看到放电容量的进一步提高。实施例1~4中,碳被覆层的厚度为30nm以上55nm以下。
如上所述,通过使用对含有硼的石墨被覆了不含硼的碳材料的负极活性物质,能够在抑制放电容量下降的同时降低不可逆容量。其结果,能够通过获得高放电容量并且降低不可逆容量来实现高可靠性。
表1
产业上的可利用性
本公开涉及的非水二次电池用负极活性物质能够利用于非水二次电池,尤其作为锂离子二次电池等的非水二次电池的负极材料是有用的。
Claims (6)
1.一种非水二次电池用负极活性物质,具备:
含有硼的石墨、以及
覆盖所述石墨的表面的被覆层,
所述被覆层含有碳,
在将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的硼1s能谱的总峰面积设为SB、将采用X射线光电子能谱法由该负极活性物质得到的碳1s能谱的总峰面积设为SC、并将SB/(SB+SC)设为R的情况下,R为0以上且0.001以下。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用负极活性物质,所述被覆层的厚度为30nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极活性物质,所述石墨中的硼含量为0.01质量%以上5质量%以下。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的非水二次电池用负极活性物质,所述被覆层包含无定形碳。
5.一种非水二次电池,包含:
含有能够吸藏和放出碱金属离子的正极活性物质的正极、
含有负极活性物质的负极、以及
非水电解液,
所述负极活性物质包含权利要求1~4的任一项所述的非水二次电池用负极活性物质。
6.根据权利要求5所述的非水二次电池,所述碱金属离子为锂离子。
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