CN114843446B - 被覆石墨系负极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够使二次电池的低温电阻变小的被覆石墨系负极活性物质。在此公开的被覆石墨系负极活性物质具备：石墨、被覆上述石墨的非晶碳层、以及位于上述石墨与上述非晶碳层之间的中间层。上述中间层为掺杂有硼的碳层。上述非晶碳层实质上不包含硼。
Description
技术领域
本发明涉及一种由非晶碳被覆的石墨系负极活性物质。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池优选用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
一般，二次电池、特别是锂离子二次电池的负极使用石墨系负极活性物质。二次电池伴随着它的普及，期望进一步的高性能化。作为用于高性能化的对策之一，可举出石墨系负极活性物质的改良。作为石墨系负极活性物质的改良的例子，已知有将石墨的表面用非晶碳被覆而成的多层结构的负极活性物质(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2012－74297号公报
发明内容
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现在以往技术中存在使用具有被覆的石墨系负极活性物质(即，被覆石墨系负极活性物质)的二次电池的低温下的低电阻化不充分的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种能够使二次电池的低温电阻变小的被覆石墨系负极活性物质。
在此公开的被覆石墨系负极活性物质具备：石墨、被覆上述石墨的非晶碳层、以及位于上述石墨与上述非晶碳层之间的中间层。上述中间层为掺杂有硼的碳层。上述非晶碳层实质上不包含硼。根据这样的构成，能够提供一种能够使二次电池的低温电阻变小的被覆石墨系负极活性物质。
在此公开的被覆石墨系负极活性物质的优选的一个方式中，上述中间层中的硼的掺杂量为0.1原子％～5.5原子％。根据这样的构成，能够使二次电池的低温电阻变得特别小。
在此公开的被覆石墨系负极活性物质可以通过以下制造方法而适当地制造，所述制造方法包含如下工序：使用包含碳前体和硼前体的气体并利用化学蒸镀法在石墨上形成含有碳和硼的第1被覆层的工序，以及使用不包含硼前体而包含碳前体的气体并利用化学蒸镀法在上述第1被覆层上形成含有碳的第2被覆层的工序。
根据另一方面，在此公开的二次电池具备正极、负极和电解质。上述负极包含上述的石墨系负极活性物质。根据这样的构成，能够提供一种低温电阻小的二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的被覆石墨系负极活性物质的一个例子的示意截面图。
图2是示意地示出使用本发明的一个实施方式的被覆石墨系负极活性物质而构建的锂离子二次电池的构成的截面图。
图3是示出图2的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的模式分解图。
符号说明
10 被覆石墨系负极活性物质
12 石墨
14 中间层
16 非晶碳层
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有提及的事情且为本发明的实施所必须的事情可以基于该领域中的以往技术作为本领域技术人员的设计事项而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下的附图中，起到相同作用的部件和部位标记相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
本实施方式的被覆石墨系负极活性物质具备：石墨、被覆该石墨的非晶碳层、以及位于该石墨与该非晶碳层之间的中间层。这里，该中间层为掺杂有硼的碳层。该非晶碳层实质上不包含硼。图1中示意地示出本实施方式的被覆石墨系负极活性物质的一个例子的截面。应予说明，本实施方式的被覆石墨系负极活性物质不限定于图1中示出的方式。
如图1所示，本实施方式的被覆石墨系负极活性物质10包含石墨12作为芯部，具有中间层14和非晶碳层16作为被覆层。中间层14位于石墨12与非晶碳层16之间。被覆石墨系负极活性物质10典型而言仅具有中间层14和非晶碳层16作为被覆层，但也可以在不明显损害本发明的效果的范围内进一步具有其它层。
石墨12可以为天然石墨，也可以为人造石墨。石墨12的形状没有特别限定，可以为鳞片状、球状、不定形等。由于容易设置均匀厚度的中间层14和非晶碳层16，因而石墨12优选为球状。
中间层14为碳层，该中间层14中掺杂有硼(B)。即，中间层14含有硼。作为硼的掺杂量(即，含量)，只要得到本发明的效果，就没有特别限定。掺杂量过少时，存在由硼掺杂所致的低温电阻减少效果变小的趋势。因此，作为中间层14中的硼的掺杂量，优选0.1原子％以上，更优选0.3原子％以上，进一步优选0.5原子％以上。另一方面，即便掺杂量过多，也存在低温电阻减少效果变小的趋势。因此，作为中间层14中的硼的掺杂量，优选5.5原子％以下，更优选4.6原子％以下，进一步优选4.0原子％以下。
应予说明，中间层14中的硼的掺杂量可以使用X射线光电子能谱分析(XPS)装置，进行使用Ar单体离子的深度方向分析(深度分析)而求出。
中间层14的厚度没有特别限定。中间层14的厚度例如为3nm～50nm，优选为10nm～40nm，更优选为15nm～30nm。另外，中间层14的厚度优选小于非晶碳层16的厚度。应予说明，中间层14的厚度可以通过使用透射式电子显微镜(TEM)对被覆石墨系负极活性物质10的截面进行观察而求出。
如图示例那样，中间层14典型而言被覆石墨12的整个表面。然而，只要不明显阻碍本发明的效果，中间层14也可以部分地被覆石墨12。
另一方面，虽然非晶碳层16也是碳层，但实质上不包含硼。本说明书中“层实质上不包含硼”是指没有积极地添加硼，但可以作为杂质而包含，具体而言，是指层中的硼的含量小于0.005原子％。非晶碳层16中的硼含量优选小于0.001原子％，更优选为0原子％。即，更优选非晶碳层16不含有硼。非晶碳层16中的硼含量可以通过与中间层14中的硼的掺杂量同样的方法而求出。
非晶碳层16的厚度没有特别限定。非晶碳层16的厚度例如为10nm～500nm，优选为30nm～400nm，更优选为30nm～300nm。应予说明，非晶碳层16的厚度可以通过使用透射式电子显微镜(TEM)对被覆石墨系负极活性物质10的截面进行观察而求出。
如图示例那样，非晶碳层16典型而言被覆中间层14的整个表面。然而，只要不明显阻碍本发明的效果，非晶碳层16也可以部分地被覆中间层14。
被覆石墨系负极活性物质10的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。应予说明，平均粒径(D50)是指在利用激光衍射散射法而测定的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率以体积百分率计为50％的粒径。
以往的被覆石墨系负极活性物质中，由于非晶碳的被覆与石墨的结晶性差异过大，因此在它们的界面上的锂离子的扩散性差。其结果，低温电阻变差。
然而，本实施方式的被覆石墨系负极活性物质10中，在非晶碳的被覆(即，非晶碳层16)与石墨12之间设置了掺杂有硼的碳层(即中间层14)。该中间层14相对于上述结晶性的差异成为缓冲层(buffer层)，根据该中间层14，能够使非晶碳层16与石墨12之间的锂离子的扩散性提高，其结果，能够改善低温电阻。即，能够使使用被覆石墨系负极活性物质10的二次电池的低温电阻变小。
本实施方式的被覆石墨系负极活性物质可以通过以下的方法而适当地制造。应予说明，本实施方式的被覆石墨系负极活性物质不限定于由以下的制造方法而制造的被覆石墨系负极活性物质。
本实施方式的被覆石墨系负极活性物质的优选的制造方法包含如下工序：使用包含碳前体和硼前体的气体并利用化学蒸镀(CVD)法在石墨上形成含有碳和硼的第1被覆层的工序(第1被覆工序)，以及使用不包含硼前体而包含碳前体的气体并利用化学蒸镀法在该第1被覆层上形成含有碳的第2被覆层的工序(第2被覆工序)。
作为第1被覆工序中使用的碳前体，可以使用CVD法中使用的公知的碳前体。作为其具体例，可举出甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯等烃化合物，其中，优选甲烷。
作为第1被覆工序中使用的硼前体，可以使用CVD法中使用的公知的硼前体。作为其具体例，可举出三氯化硼、乙硼烷等，其中，优选三氯化硼。
第1被覆工序中，化学蒸镀(CVD)可以按照公知方法，使用公知的CVD装置而进行。由于石墨为粒子状，因此，为了在石墨粒子的表面均匀地形成被覆层，优选使用旋转式的CVD装置。通过实施第1被覆工序，能够在石墨12上形成含有碳和硼的第1被覆层(即，中间层14)。
作为第2被覆工序中使用的碳前体的例子，与第1被覆工序中使用的碳前体相同。第1被覆工序中使用的碳前体与第2被覆工序中使用的碳前体可以相同也可以不同，优选为相同的。
第2被覆工序中，化学蒸镀(CVD)可以按照公知方法进行。例如，可以使用CVD装置实施第1被覆工序之后，切换包含前体的气体(例如，停止硼前体气体的供给)采用公知的条件而进行。通过实施第2被覆工序，能够在第1被覆层(即，中间层14)上形成含有碳的第2被覆层(即，非晶碳层16)。
可以使用本实施方式的被覆石墨系负极活性物质10，按照公知方法构建二次电池。具体而言，在使用石墨系负极活性物质的公知的二次电池中，可以通过在负极活性物质中使用本实施方式的被覆石墨系负极活性物质来构建二次电池。
通过将本实施方式的被覆石墨系负极活性物质用于二次电池，能够使二次电池的低温电阻变小。本实施方式的被覆石墨系负极活性物质典型而言为二次电池用的被覆石墨系负极活性物质，优选为锂离子二次电池用的被覆石墨系负极活性物质。该二次电池可以为具备非水电解质的非水电解质二次电池，也可以为具备固体电解质的全固体二次电池。
因此，另一方面，本实施方式的二次电池具备正极、负极和电解质，且该负极包含上述的被覆石墨系负极活性物质。
以下，对于本实施方式的二次电池，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方形的锂离子二次电池为例，进行详细说明。然而，本实施方式的二次电池不限定于以下说明的例子。
图2中示出的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池壳体(即，外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a进行电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。
如图2和图3所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴向(即，与上述长边方向正交的片宽方向)的两端向外侧突出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，根据电池设计而适当地决定即可。使用铝箔作为正极集电体52时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可举出锂镍系复合氧化物(例，LiNiO2等)、锂钴系复合氧化物(例，LiCoO2等)、锂镍钴锰系复合氧化物(例，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、锂镍钴铝系复合氧化物(例，LiNi0.8Co0.15Al0.5O2等)、锂锰系复合氧化物(例，LiMn2O4等)、锂镍锰系复合氧化物(例，LiNi0.5Mn1.5O4等)等锂过渡金属复合氧化物；锂过渡金属磷酸化合物(例，LiFePO4等)等。
正极活性物质层54除了正极活性物质以外的成分，例如，也可以包含磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例，石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～13质量％。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计而适当地决定即可。使用铜箔作为负极集电体62时，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有上述的被覆石墨系负极活性物质作为负极活性物质。负极活性物质层64可以在不明显阻碍本发明的效果的范围内除了上述的被覆石墨系负极活性物质以外还含有其它负极活性物质。
负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。上述多孔性片材可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。也可以在隔离件70的表面设置耐热层(HRL)。
隔离件70的厚度没有特别限定，例如为5μm～50μm，优选为10μm～30μm。
非水电解质典型而言含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当组合2种以上使用。
作为支持盐，例如，可以优选使用LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解质只要不明显损害本发明的效果，就可以包含除上述成分以外的成分，例如草酸盐配合物等被膜形成剂；联苯(BP)，环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂；等各种添加剂。
锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储存装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100也可以典型地将多个以串联和/或并联的方式连接而成的电池组的形态使用。
以上，作为例子对具备扁平形状的卷绕电极体的方形的锂离子二次电池进行了说明。然而，本实施方式的被覆石墨系负极活性物质也可以按照公知方法在其它种类的锂离子二次电池中使用。例如，也可以使用本实施方式的被覆石墨系负极活性物质来构建具备层叠型电极体(即，多个正极与多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，也可以使用本实施方式的被覆石墨系负极活性物质来构建圆筒型锂离子二次电池、层压壳型锂离子二次电池等。此外，也可以使用本实施方式的被覆石墨系负极活性物质，按照公知方法而构成锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
另外，也可以按照公知方法，使用固体电解质(例，硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等)来代替非水电解质，使固体电解质介于正极与负极之间来代替隔离件而构建全固体二次电池(特别是，全固体锂离子二次电池)。
以下，对关于本发明的实施例进行详细说明，但并非意在将本发明限定于上述实施例中示出的方案。
＜被覆石墨系负极活性物质的制作＞
(比较例1)
准备平均粒径(D50)约为8μm的球状石墨(伊藤石墨工业株式会社制：SG－BH8)。在具备管状炉的旋转式CVD装置中，碳前体使用甲烷(CH4)，以温度950℃、Ar导入量50sccm、CH4导入量150sccm的条件对该石墨20g进行60分钟化学蒸镀。由此，得到比较例1的被覆石墨系负极活性物质。
(比较例2)
利用与比较例1相同的方法，对石墨20g进行化学蒸镀而形成被覆层。然后，对所得到的被覆石墨系负极活性物质在Ar气氛下以1500℃进行6小时煅烧。由此，得到比较例2的被覆石墨系负极活性物质。
(实施例1)
准备平均粒径(D50)约为8μm的球状石墨(伊藤石墨工业株式会社制：SG－BH8)。在具备管状炉的旋转式CVD装置中，碳前体使用甲烷(CH4)，且硼前体使用四氯化硼，以温度950℃对该石墨20g进行5分钟化学蒸镀(第1化学蒸镀)。然后，仅使用作为碳前体的甲烷(CH4)，在温度950℃下对所得到的石墨进行化学蒸镀(第2化学蒸镀)40分钟。由此，得到实施例1的被覆石墨系负极活性物质。
(实施例2)
将第1化学蒸镀的时间变更为10分钟，将第2化学蒸镀的时间变更为35分钟，除此以外，利用与实施例1相同的方法而得到实施例2的被覆石墨系负极活性物质。
(实施例3)
将第1化学蒸镀的时间变更为15分钟，将第2化学蒸镀时间变更为30分钟，除此以外，利用与实施例1相同的方法而得到实施例3的被覆石墨系负极活性物质。
(比较例3)
准备平均粒径(D50)约为8μm的球状石墨(伊藤石墨工业株式会社制：SG－BH8)。在具备管状炉的旋转式CVD装置中，碳前体使用甲烷(CH4)，硼前体使用四氯化硼，在温度950℃下对该石墨20g进行45分钟化学蒸镀。由此，得到比较例3的被覆石墨系负极活性物质。
＜被覆层的XPS测定＞
使用XPS装置对各实施例和各比较例的被覆石墨系负极活性物质分析被覆层的组成。具体而言，使用XPS装置(ULVAC－PHI株式会社制“PHI 5000VersaProbe2”)对这些被覆石墨系负极活性物质以X射线源为AlKα线(单色光)、照射范围为φ100μm、电流和电压为25kW和15kV的条件进行测定。然后，使用Ar单体离子，以电压3kV、电流10nA、面积3mm×3mm、速度3.05nm/分钟的条件进行深度方向分析。此时，在被覆层的最下部进行组成分析。具体而言，被覆含有硼时，对作为芯部的石墨与被覆层的界面，采用未检测到硼之前的深度处的检测值。将组成分析结果示于表1。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝92：5：3的质量比与N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的铝箔的表面并干燥后，进行辊压，由此制作正极片。
将各实施例和各比较例的石墨系负极活性物质(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于厚度10μm的铜箔的表面并干燥后，进行辊压，由此制作负极片。
另外，准备2张在厚度20μm的PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃层上形成了厚度4μm的陶瓷粒子层(HRL)的隔离片。
将所制作的正极片和负极片与准备好的2张隔离片重叠、卷绕而制作卷绕电极体。此时，使隔离片的HRL与正极片对置。分别通过焊接将电极端子安装于所制作的卷绕电极体的正极片和负极片，将其收容于具有注液口的电池壳体。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口通过密封用螺丝进行气密性密封。应予说明，非水电解液使用使作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于以3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂而成的溶液。将其放置规定时间，使非水电解液含浸于卷绕电极体。然后，对其实施初期充电，以60℃进行老化处理，由此得到评价用锂离子二次电池。
＜低温电阻评价＞
将活化后的各评价用锂离子二次电池调整成SOC60％后，放置在－10℃的环境下。对该各评价用锂离子二次电池以15C的电流值进行2秒的充电。获得此时的电压变化量ΔV，使用电流值和ΔV而算出电池电阻。求出将使用比较例1的被覆石墨系负极活性物质的评价用锂离子二次电池的电阻设为100时的使用其它比较例和实施例的被覆石墨系负极活性物质的评价用锂离子二次电池的电阻之比。将结果示于表1。
[表1]
表1
设置有掺杂了硼的中间层的实施例1～3中，与比较例1相比，低温电阻变小。认为这是由于掺杂了硼的中间层起到缓和石墨与非晶碳层的结晶性的差异的缓冲层的作用，使石墨与非晶碳层之间的离子扩散性提高。与此相对，比较例2中，为了改善被覆层的结晶性而进行了煅烧，但与比较例1相比低温电阻变大。认为这是由于虽然认为通过加热被覆石墨系负极活性物质整体会使上述的结晶性的差异变小，但由最表层的碳层的结晶性变高所致的电阻增加大于由结晶性的差异的减小所致的电阻减少。另外，可知比较例3中虽然被覆层掺杂了硼，但被覆层仅掺杂硼时得不到低温电阻减少效果。
综上，可知根据在此公开的被覆石墨系负极活性物质，能够使二次电池的低温电阻变小。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并不限制请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包含对以上例示的具体例进行了各种变形、变更而得的方案。
Claims (3)
1.一种被覆石墨系负极活性物质，具备：石墨、被覆所述石墨的非晶碳层、以及位于所述石墨与所述非晶碳层之间的中间层，
所述中间层为掺杂有硼的碳层，
所述非晶碳层的硼的含量小于0.005原子％；
所述中间层中的硼的掺杂量为0.1原子％～5.5原子％。
2.一种权利要求1所述的被覆石墨系负极活性物质的制造方法，包含如下工序：
使用包含碳前体和硼前体的气体并利用化学蒸镀法在石墨上形成含有碳和硼的第1被覆层的工序，以及
使用不包含硼前体而包含碳前体的气体并利用化学蒸镀法在所述第1被覆层上形成含有碳的第2被覆层的工序。
3.一种二次电池，具备正极、负极和电解质，所述负极包含权利要求1所述的被覆石墨系负极活性物质。
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