CN109716562B - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109716562B
CN109716562B CN201780055923.9A CN201780055923A CN109716562B CN 109716562 B CN109716562 B CN 109716562B CN 201780055923 A CN201780055923 A CN 201780055923A CN 109716562 B CN109716562 B CN 109716562B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
primary particles
average
primary
mixture layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780055923.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109716562A (zh
Inventor
助丈史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of CN109716562A publication Critical patent/CN109716562A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109716562B publication Critical patent/CN109716562B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明一个实施方式的目的在于提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在正极中含有具有高镍含量的锂镍复合氧化物并且具有优良的电池特性。根据本发明的第一锂离子二次电池的特征在于在正极中含有由式(AA)表示的锂镍复合氧化物和碳纳米管，并且其特征还在于碳纳米管的平均长度(a)对锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度(b)的比即(a)/(b)为0.5以上。LiyNi(1‑x)MxO2(AA)(在所述式中，0≤x≤0.4；0<y≤1.2；并且M表示选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池、制造电池的方法以及配备有该电池的车辆。
背景技术
锂离子二次电池由于其诸如高能量密度和优良的长期可靠性的优点而作为用于笔记本型个人计算机、移动电话等的电池被广泛地实际使用。近年来，电子装置的改善和在电动车辆中的使用已经发展，因此强烈期望进一步改善电池特性，如容量、能量密度、寿命和安全性。
为了提高电池的能量密度，优选使用具有高容量的化合物作为正极活性材料。近年来，锂镍复合氧化物已被广泛用作具有高容量的化合物，在所述锂镍复合氧化物中，镍酸锂(LiNiO2)中Ni的一部分被其它金属元素代替。其中，由于高容量，具有高镍含量的锂镍复合氧化物是特别优选的。另一方面，使用具有高镍含量的锂镍复合氧化物作为正极活性材料的电池与常规电池相比具有高的初始容量，但是具有随着重复充电和放电而容量降低的问题。因此，对使用具有高镍含量的锂镍复合氧化物的锂离子二次电池进行研究以改善其循环特性。
专利文献1公开了能够通过如下来减少由重复充电和放电循环引起的电池容量劣化：用Co以及任选的Al、Fe、Mn和B中的一种以上元素代替具有层状岩盐结构的LiNiO2的镍位点的一部分以稳定晶体结构，并且使用水溶性聚合物作为成为负极活性材料的碳材料的粘合剂以防止电解液将粘合剂溶胀。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2000-353525号公报
发明内容
技术问题
即使是上述专利文献1中描述的锂离子二次电池也不具有足够的循环特性，并且仍然存在随着重复充电和放电循环而电池容量逐渐降低的问题。此外，还强烈期望进一步改善其它电池特性，如容量、能量密度和存储特性。
本发明的一个实施方式的目的是提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在正极中包含具有高镍含量的锂镍复合氧化物，并且具有优良的电池特性。
问题的解决方案
本发明的第一锂离子二次电池在正极中包含由下式表示的锂镍复合氧化物和碳纳米管，其中碳纳米管的平均长度(a)对锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度(b)的比(a)/(b)为0.5以上。
LiyNi(1-x)MxO2
其中0≤x≤0.4，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
本发明的有益效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在正极中包含具有高镍含量的锂镍复合氧化物，并且具有优良的电池特性。
附图说明
图1是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地显示图1的电池的截面的截面图。
图3是充电和放电之前正极混合物层中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的次级粒子的SEM图像。
图4是充电和放电之后与图3中相同的正极混合物层中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的次级粒子的SEM图像。
图5是使用直径为65nm至110nm的碳纳米管的正极混合物层的SEM图像。
图6是如下正极混合物层的SEM图像，其中(a)/(b)为0.5以上，其中(a)表示碳纳米管的平均长度，并且(b)表示锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度。
图7是如下正极混合物层的SEM图像，其中(a)/(b)小于0.5，其中(a)表示碳纳米管的平均长度，并且(b)表示锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度。
具体实施方式
下文将描述本实施方式的电池的构成和该电池的制造方法。
<正极>
正极包含集电器和设置在集电器上并且包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物层。
正极包含由下式(1)表示的锂镍复合氧化物作为正极活性材料。
LiyNi(1-x)MxO2(1)
其中0≤x≤0.4，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。
次级粒子是多个初级粒子的聚集体。通常，初级粒子在锂镍复合氧化物的次级粒子中彼此紧密接触。因此，锂镍复合氧化物的次级粒子的表面上没有间隙或仅有小间隙。然而，当在式(1)中如x为0.4以下那样镍含量高时，锂镍复合氧化物的次级粒子表面上的初级粒子因重复充电-放电循环被彼此撕裂开而产生间隙。图3是充电和放电之前正极混合物层中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的次级粒子的表面的SEM图像。图4是重复充电和放电之后与图3中相同的正极混合物层中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的次级粒子的表面的SEM图像。因为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高镍含量，所以在重复充电和放电之后在次级粒子的表面上产生间隙，如图4中的箭头所示。随着这些间隙扩大，正极混合物层的电阻(electronicresistance)增加，并且电池的容量逐渐降低。出于这个原因，与其它正极活性材料如具有低镍含量的锂镍复合氧化物和不含镍的材料相比，具有高镍含量的锂镍复合氧化物往往具有不足的循环特性。
在式(1)中，x优选为0.3以下，更优选为0.2以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)，并且特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可以优选使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度的下限优选为50nm以上，更优选为200nm以上，最优选为300nm以上。由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度的上限优选为700nm以下，更优选为600nm以下，最优选为500nm以下。初级粒子的平均粒度可以通过如下方式来确定：用电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察正极混合物层，测量由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的轮廓上两个不同点之间的最大距离，并且计算100个粒子的算术平均值。
由式(1)表示的锂镍复合氧化物的次级粒子的平均粒度的下限优选为1μm以上，更优选为3μm以上。由式(1)表示的锂镍复合氧化物的次级粒子的平均粒度的上限优选为16μm以下，更优选为12μm以下。次级粒子的平均粒度可以通过如下方式来确定：用电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察正极混合物层，测量由式(1)表示的锂镍复合氧化物的次级粒子的轮廓上两个不同点之间的最大距离，并且计算100个粒子的算术平均值。
正极混合物层中由式(1)表示的锂镍复合氧化物的含量的下限优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上。正极混合物层中由式(1)表示的锂镍复合氧化物的含量的上限优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下。
正极包含碳纳米管作为导电材料。碳纳米管是由具有6元碳环的平面石墨烯片形成的碳材料。其中具有6元碳环的平面石墨烯片形成圆筒状的碳纳米管可以具有单层或同轴多层结构。此外，圆筒状碳纳米管的两端可以是开放的，但可以用含有5元碳环或7元碳环的半球形富勒烯封闭。因为碳纳米管除了高导电性之外还具有细长形状，因此其可用于在活性材料粒子之间形成导电路径。碳纳米管在锂镍复合氧化物的初级粒子之间的间隙中形成导电路径，并且可以防止电阻增加。
碳纳米管的最外圆筒的平均直径的下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。碳纳米管的最外圆筒的平均直径的上限优选为40nm以下，更优选为30nm以下。碳纳米管的平均长度的下限优选为100nm以上，更优选为200nm以上，最优选为300nm以上。碳纳米管的平均长度的上限优选为1000nm以下，更优选为840nm以下。当适当调节碳纳米管的直径和长度时，碳纳米管能够进入锂镍复合氧化物的初级粒子之间形成的间隙。出于这个原因，碳纳米管能够在分开的初级粒子之间形成导电路径，从而防止电阻增加。图5显示使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为活性材料并且使用碳纳米管和炭黑作为导电材料的正极混合物层的SEM图像。碳纳米管的直径为65nm至110nm。当使用具有大直径的碳纳米管时，由于碳纳米管不进入活性材料的初级粒子之间，因此不形成导电路径。
碳纳米管的平均长度可以通过如下方式来确定：用电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察正极混合物层，测量100个碳纳米管的长度，并且计算其算术平均值。所述长度是拉直的碳纳米管两端之间的距离。碳纳米管的平均直径可以通过如下方式来确定：用电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察正极混合物层，测量100个碳纳米管的最外圆筒的直径，并且计算其算术平均值。
在通过所用碳纳米管的拉曼光谱测量获得的拉曼光谱中，D带的峰强度(ID)对G带的峰强度(IG)的比(ID/IG)优选为0.2以上且0.9以下，更优选为0.3以上且0.8以下。此处，D带的峰强度(ID)是指1000至1400cm-1范围内的最高峰的峰强度，并且G带的峰强度(IG)是指1500至1700cm-1范围内的最高峰的峰强度。
正极混合物层中碳纳米管的含量的下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。正极混合物层中碳纳米管的含量的上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
碳纳米管的平均长度(a)对由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度(b)的比(a)/(b)的下限优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1.1以上。碳纳米管的平均长度(a)对由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度(b)的比(a)/(b)的上限优选为5以下，更优选为3以下。(a)/(b)由相同单位的(a)和(b)计算。当(a)/(b)在适当范围内时，碳纳米管能够进入锂镍复合氧化物的初级粒子之间形成的间隙。出于这个原因，碳纳米管能够在分开的初级粒子之间形成导电路径，从而防止电阻增加。图6显示使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为活性材料，使用碳纳米管和炭黑作为导电材料并且其中(a)/(b)为0.5以上的正极混合物层的SEM图像。图7显示使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为活性材料，使用碳纳米管和炭黑作为导电材料并且其中(a)/(b)小于0.5的正极混合物层的SEM图像。在图7所示的正极混合物层中，存在没有碳纳米管的间隙，并且在锂镍复合氧化物的初级粒子之间没有适当地形成导电路径。图6和图7中所示的正极混合物层在充电和放电之前已进行压制。
正极还可以包含除碳纳米管之外的导电材料。作为优选的导电材料，以炭黑作为示例。当碳纳米管和炭黑混合时，存在如下优点：与单独使用炭黑时相比，形成导电路径的聚集体(结构)更大。正极混合物层中炭黑的含量的下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。正极混合物层中炭黑的含量的上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。优选将炭黑以及碳纳米管一起用作导电材料，并且当导电材料中的碳纳米管的质量比率高时，能够实现较高的容量保持率。
可以使用乙炔黑和科琴黑。还可以使用气相生长的碳纤维。
为了防止次级粒子表面上的初级粒子之间的间隙因重复充电和放电而扩大，还优选在充电和放电之前在次级粒子表面上的初级粒子之间设置小间隙。间隙的尺寸由“分裂宽度”定义。此处，术语“初级粒子的分裂宽度”是指在电极混合物层的电子显微镜图像中第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离，其中第一初级粒子存在于次级粒子的表面上且可以任意选择，并且第二初级粒子存在于与第一初级粒子相同的次级粒子的表面上，并且在与第一初级粒子相邻的初级粒子中距离第一初级粒子最远。如果在第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离之间不存在其它初级粒子，则可以认为第一初级粒子和第二初级粒子彼此相邻。电极混合物层中锂镍复合氧化物的初级粒子的平均分裂宽度的下限优选为20nm以上，更优选为50nm以上，最优选为200nm以上。电极混合物层中锂镍复合氧化物的初级粒子的平均分裂宽度的上限优选为700nm以下，更优选为500nm以下，最优选为400nm以下。分裂宽度可以通过用电子显微镜如透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)观察正极混合物层来测量。平均分裂宽度可以通过测量100个由式(1)表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的分裂宽度，并且计算其算术平均值来确定。尽管尚未阐明详细的机制，但发明人发现，当锂镍复合氧化物在初始充电之前具有分裂宽度时，可以降低由膨胀和收缩引起的分裂宽度的扩大。还发现，当电极具有如下结构时，能够防止电阻增加，所述结构中碳纳米管适当地布置在锂镍复合氧化物的分裂宽度中。
当在电子显微镜图像中，初级粒子的轮廓具有不与其它初级粒子接触的部分时，该初级粒子与其它初级粒子分开，并且可以认为该初级粒子是具有分裂宽度的初级粒子。锂镍复合氧化物的次级粒子的表面上存在的初级粒子中具有分裂宽度的初级粒子的比率优选为30％以上，更优选为60％以上，并且可以为100％。
正极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。此外，正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。
从足够粘合强度和高能量密度彼此折衷的观点来看，以100质量份活性材料计，粘合剂的量优选为0.5至20质量份。
正极集电器没有特别限制，但是可以使用铝、镍、银或其合金。作为正极集电器的形状，以箔、平板、网眼等作为示例。
根据本实施方式的正极可以通过如下方式来制造：制备浆料，该浆料含有包含由式(1)表示的锂镍复合氧化物的正极活性材料、包含碳纳米管的导电材料、粘合剂和溶剂，并且将该浆料施涂于正极集电器上来形成正极混合物层。显示出集电器上电极混合物的涂布量的单位重量没有特别限定，优选为20mg/cm2以上且90mg/cm2以下，更优选为30mg/cm2以上且80mg/cm2以下。
另外，为了在正极活性材料的初级粒子之间设置分裂宽度，优选在形成正极混合物层之后添加对正极进行压制的步骤。用于压制的方法没有特别限制，但优选为液压辊压，更优选为液压热辊压。热辊压的温度优选为90℃至130℃，更优选为100℃至120℃，并且特别优选为105℃至115℃。压制后的电极混合物层的密度的下限优选为3.25g/cm3以上，更优选为3.3g/cm3以上。压制后的电极混合物层的密度的上限优选为3.7g/cm3以下，更优选为3.4g/cm3以下。可以通过将正极压制到这样的密度来提供在上述适当范围内的分裂宽度。
<负极>
负极包含集电器和设置在集电器上并且包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极混合物层。
负极活性材料没有特别限制，只要其是能够在充电/放电时可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。具体地，以金属、金属氧化物和碳作为示例。
金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、这些中的两种以上的合金等。或者，可以通过将这些金属和合金中的两种以上混合来使用。这些金属和合金可以包含一种或多种非金属元素。
金属氧化物的实例包括硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、锂氧化物和其复合物。在本实施方式中，优选含有锡氧化物或硅氧化物作为金属氧化物系的负极活性材料，更优选含有硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不太可能引发与其它化合物的反应。作为硅氧化物，优选由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。此外，例如，可以将0.1至5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素添加到金属氧化物中。以这种方式，能够提高金属氧化物的导电性。
碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管以及其复合物。此处，高结晶性石墨具有高导电性，并且具有优良的对由金属如铜组成的负极集电器的粘附性和电压平坦性。另一方面，低结晶性无定形碳显示相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面非常有效，并且不容易由于不均匀性如晶界和缺陷而发生劣化。
负极粘合剂没有特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。此外，负极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。
从足够的粘合强度和高能量密度彼此折衷的观点来看，以100质量份活性材料计，粘合剂的量优选为0.5至20质量份。
从改善导电性的观点来看，负极可以包含导电材料，如石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银以及其合金。作为负极集电器的形状，以箔、平板、网眼等作为示例。
本实施方式的负极可以通过如下方式来制造：制备包含负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的浆料，并且将该浆料施涂于负极集电器上从而形成负极混合物层。
<电解液>
电解液包含非水溶剂和支持盐。非水溶剂的实例包括但不特别限于非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚，如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及氟化非质子有机溶剂，所述氟化非质子有机溶剂可通过用氟原子取代这些化合物的氢原子的至少一部分获得；等。
其中，优选含有环状碳酸酯或开链碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二丙酯(DPC)。
非水溶剂可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
除了包含Li之外，支持盐没有特别限制。支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10。另外，支持盐包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。支持盐可以单独使用或以两种以上的组合形式使用。
电解液中支持盐的浓度优选为0.5mol/L至1.5mol/L。当支持盐的浓度在这个范围内时，密度、粘度和导电性的调节变得容易。
<隔膜>
隔膜可以是任何类型，只要其抑制正极和负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透，并且对电解液具有耐久性即可。用于这种隔膜的材料的具体实例包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚偏二氟乙烯；以及芳族聚酰胺(芳纶)，如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些材料可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<绝缘层>
可以在正极、负极和隔膜中的至少一者的表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以与正极、负极或隔膜同时形成。构成绝缘层的材料包含绝缘填料如氧化铝或钛酸钡和粘合剂如SBR或PVdF的混合物。在绝缘层设置在电极上的实施方式中，电池可以不包含隔膜。
<锂离子二次电池的结构>
根据本实施方式的锂离子二次电池例如具有如图1和图2所示的结构。这种锂离子二次电池包含电池元件20、将电池元件20和电解质一起收容的膜包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(这些在下文中也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，如图2所示，多个正极30和多个负极40隔着夹在其间的隔膜25交替堆叠。在正极30中，电极材料32被施涂到金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42同样地被施涂到金属箔41的两个表面。本实施方式不一定限于堆叠型电池，并且还可以应用于如卷绕型的电池。
如图1和图2所示，锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被引出到外包装体的一侧的布置，但是电极极耳也可以被引出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。将负极金属箔的延长部合在一起并连接到负极极耳52，并且将正极金属箔的延长部合在一起并连接到正极极耳51(见图2)。以这种方式将延长部在堆叠方向上合在一起的部分也被称为“集电部”等。
在这个实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。将膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并且气密密封。在图1中，以相同的方向从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边引出正极极耳51和负极极耳52。
当然，可以分别从不同的两边引出电极极耳。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中都形成杯部的布置(未图示)、在任一膜中均不形成杯部的布置(未图示)等。
<制造锂离子二次电池的方法>
根据本实施方式的锂离子二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型锂离子二次电池为例描述制造锂离子二次电池的方法的实例。首先，在干燥的空气或惰性氛围中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对地放置以形成电极元件。接着，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。之后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。
<组装电池>
可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合来形成组装电池。可以通过将根据本实施方式的两个以上锂离子二次电池以串联或并联或两者组合的方式连接来构造组装电池。以串联和/或并联方式连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。
<车辆>
根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池可以用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(汽车、诸如公共汽车和卡车的商用车辆、轻型汽车等)，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
尽管将参考以下实施例详细描述本实施方式，但本发明不限于此。
<实施例1>
(电极的制造)
将描述制造实施例1的电池的方法。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(96.7质量％)作为正极活性材料。使用碳纳米管(2.3质量％)作为正极的导电材料。使用PVdF(由吴羽公司制造的FK聚合物)(1.0质量％)作为正极粘合剂。预先混合碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将其与正极活性材料和粘合剂进一步捏合。使用自转公转型三轴混合器捏合正极浆料直至其变得均匀。使用刮刀将所得正极浆料施涂于厚度为20μm的铝箔集电器上，并在110℃下干燥5分钟。通过压制将正极混合物层的密度设定为3.35g/cm3。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察所得正极的正极混合物层。从SEM图像中随机选择100个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的初级粒子，测量粒度和分裂宽度并且计算平均值。平均粒度和平均分裂宽度如表1中所示。从SEM图像中随机选择100个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的次级粒子，测量粒度并且计算平均值。平均粒度如表1中所示。从SEM图像中随机选择100个碳纳米管，测量长度和直径并且计算平均值。平均长度和平均直径如表1中所示。
使用厚度为8μm的铜箔作为负极集电器。使用作为负极活性材料的90质量％人造石墨(平均粒度D50＝12μm)和5质量％SiO(平均粒度D50＝5μm)、作为粘合剂的2质量％苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)、作为增稠剂的2质量％羧甲基纤维素(CMC)和作为导电材料的1质量％炭黑。将通过将它们混合制备的浆料施涂于铜箔并且干燥，获得负极混合物层。
(非水电解液的制备)
使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)(体积比：EC/DEC/MEC＝30/60/10)的混合溶剂作为非水溶剂，并且将作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在非水电解液中。
(锂离子二次电池的制造)
将所得正极切割成2.8cm×2.6cm，将负极切割成3.0cm×2.8cm。用具有3μm氧化铝涂层的3.2cm×3.2cm聚丙烯隔膜覆盖正极的两个表面，在其上设置负极活性材料层以面对正极活性材料层，得到电极堆叠体。接着，将电极堆叠体夹在两个5cm×6cm铝层压膜中，将除了一个长边之外的三边以8mm的密封宽度热密封。在注入电解液后，将剩余边热密封，制造层压单电池型电池(laminate cell type battery)。
对于制造的电池，进行以下评价。结果如表1中所示。
(初始充电容量试验)
首先，在室温下进行充电。通过CCCV方法进行充电。充电倍率为0.2C(1C＝100mA)，充电时间为10小时，并且充电截止电压为4.2V。将此时的充电容量定义为初始充电容量。
(容量保持率)
在45℃的恒温槽中进行500次充电-放电循环试验以测量容量保持率，评价寿命。在充电中，进行1C恒流充电直到电压达到4.2V的上限电压，并且继续进行4.2V恒压充电，总充电时间为2.5小时。放电时，进行1C恒流放电直到2.5V。测量充电-放电循环试验后的容量，并且计算对充电-放电循环试验前的容量的比率(％)。
(老化效率的测量试验)
首先，将已测量初始充电容量的电池在45℃的恒温槽中放置20天。将电池从恒温槽中取出，在1C(1C＝100mA)下放电至2.5V，在1C(1C＝100mA)下充电至4.2V，接着以1C(1C＝100mA)、0.5C(1C＝100mA)和0.2C(1C＝100mA)的放电倍率放电至2.5V。根据下式计算老化效率：0.2C放电容量/初始充电容量×100(％)。
(容量恢复率的测量试验)
再将已测量老化效率的电池在45℃的恒温槽中放置12周(84天)。将电池从恒温槽中取出。2小时后电池冷却至室温之后，将其在1C(1C＝100mA)下放电至2.5V，在1C(1C＝100mA)下充电至4.2V，接着以1C(1C＝100mA)、0.5C(1C＝100mA)和0.2C(1C＝100mA)的放电倍率放电至2.5V。根据下式计算容量恢复率：100×(12周后0.2C下的恢复容量)/(老化后的充电容量)(％)。
在其它实例中，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且进行相同的电池评价，但是改变了下述要点。表1也显示这些实例的结果。
<实施例2>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和碳纳米管。
<实施例3>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
<实施例4>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。将正极混合物层中碳纳米管的含量增加至3.5质量％。将正极活性材料的量减少碳纳米管的增加量。
<实施例5>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和碳纳米管。
<实施例6>
使用与实施例1具有不同尺寸的碳纳米管。
<实施例7>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和碳纳米管。
<实施例8>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
<实施例9>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和碳纳米管。
<实施例10>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。另外，正极混合物层的密度为3.25g/cm3。
<实施例11>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。另外，正极混合物层的密度为3.50g/cm3。
<实施例12>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。另外，正极混合物层的密度为3.21g/cm3。
<比较例1>
使用与实施例1具有不同尺寸的碳纳米管。
<比较例2>
使用与实施例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和碳纳米管。
<比较例3>
使用与实施例1具有不同尺寸的碳纳米管。正极混合物层的密度为3.21g/cm3。
<比较例4>
在正极混合物层中，不添加碳纳米管，并且使用炭黑作为导电材料。正极混合物层中炭黑的含量为2.3质量％。
<参考例1>
使用LiNi0.5Co0.2Al0.3O2作为正极活性材料。使用碳纳米管(2.3质量％)作为正极的导电材料。使用PVdF(由吴羽公司制造的FK聚合物)作为正极粘合剂。预先混合碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将其与正极活性材料和粘合剂进一步捏合。使用自转公转型三轴混合器捏合正极浆料直至其变得均匀。使用刮刀将所得正极浆料施涂于厚度为20μm的铝箔集电器上，并在110℃下干燥5分钟。通过压制将正极混合物层的密度设定为3.35g/cm3。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察所得正极的正极混合物层。从SEM图像中随机选择100个LiNi0.5Co0.2Al0.3O2的初级粒子，测量粒度和分裂宽度并且计算平均值。平均粒度和平均分裂宽度如表1中所示。从SEM图像中随机选择100个LiNi0.5Co0.2Al0.3O2的次级粒子，测量粒度并且计算平均值。平均粒度如表1中所示。从SEM图像中随机选择100个碳纳米管，测量长度和直径并且计算平均值。平均长度和平均直径如表1中所示。
其它构成部分与实施例1相同，并且制得电池。进行与实施例1中相同的电池评价。
在其它参考例中，以与参考例1中相同的方式制造电池，并且进行相同的电池评价，但是改变了下述要点。表1也显示这些参考例的结果。
<参考例2>
使用与参考例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Al0.3O2)和碳纳米管。
<参考例3>
使用与参考例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Al0.3O2)和碳纳米管。
<参考例4>
使用与参考例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Al0.3O2)和碳纳米管。另外，正极混合物层的密度为3.25g/cm3。
<参考例5>
使用与参考例1具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.5Co0.2Al0.3O2)和碳纳米管。
<表1>
Figure BDA0001992194720000201
<实施例13>
使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(96.9质量％)作为正极活性材料。使用碳纳米管(1.6质量％)作为正极的导电材料。使用PVdF(由吴羽公司制造的FK聚合物)(1.5质量％)作为正极粘合剂。预先混合碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将其与正极活性材料和粘合剂进一步捏合。使用自转公转型三轴混合器捏合正极浆料直至其变得均匀。使用刮刀将所得正极浆料施涂于厚度为20μm的铝箔集电器上，并在110℃下干燥5分钟。通过压制将正极混合物层的密度设定为3.60g/cm3。其它构成部分与实施例1中相同，并且制得电池。进行与实施例1相同的电池评价。表2显示结果。
在其它实例中，以与实施例13中相同的方式制造电池，并且进行相同的电池评价，但是改变了下述要点。表2也显示这些实例的结果。
<实施例14>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<实施例15>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。在正极混合物层中，正极活性材料的量为95.3质量％，并且碳纳米管的量为3.2质量％。
<实施例16>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<实施例17>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<实施例18>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<实施例19>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。另外，正极混合物层的密度为3.25g/cm3。
<实施例20>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。另外，正极混合物层的密度为3.65g/cm3。
<实施例21>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。另外，正极混合物层的密度为3.25g/cm3。
<比较例5>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。不添加碳纳米管，并且使用炭黑作为导电材料。在正极混合物层中，正极活性材料的量为96.9质量％，并且炭黑的量为1.6质量％。
<实施例22>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<实施例23>
使用与实施例13具有不同尺寸的正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和碳纳米管。
<参考例6>
使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(96.9质量％)作为正极活性材料。使用碳纳米管(1.6质量％)作为正极的导电材料。使用PVdF(由吴羽公司制造的FK聚合物)(1.5质量％)作为正极粘合剂。预先混合碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将其与正极活性材料和粘合剂进一步捏合。使用自转公转型三轴混合器捏合正极浆料直至其变得均匀。使用刮刀将所得正极浆料施涂于厚度为20μm的铝箔集电器上，并在110℃下干燥5分钟。通过压制将正极混合物层的密度设定为3.60g/cm3。其它构成部分与实施例1中相同，并且制得电池。进行与实施例1相同的电池评价。表2显示结果。
在其它参考例中，以与参考例6中相同的方式制造电池，并且进行相同的电池评价，但是改变了下述要点。表2也显示这些参考例的结果。
<参考例7>
使用与参考例6具有不同尺寸的碳纳米管。
<参考例8>
正极混合物层的密度为3.25g/cm3。
<表2>
Figure BDA0001992194720000241
本申请要求基于2016年9月14日提交的日本专利申请号2016-179881的优先权，该申请的全部公开内容特此通过引用并入。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别显示并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不背离由权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节方面在其中进行各种改变。
工业实用性
根据本实施方式的锂离子二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10 膜包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，在正极中包含由下式表示的锂镍复合氧化物以及碳纳米管，其中所述碳纳米管的平均长度a对所述锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度b的比a/b为0.5以上，
所述碳纳米管的最外圆筒的平均直径为40nm以下，
所述碳纳米管的平均长度为100nm以上且840nm以下，
所述初级粒子的平均粒度为50nm以上且700nm以下，
所述初级粒子的平均分裂宽度为50nm以上且700nm以下，
所述锂镍复合氧化物的次级粒子的平均粒度为1μm以上且16μm以下，并且
正极混合物层中的所述碳纳米管的含量为1质量％以上且10质量％以下，
并且其中所述正极包含所述正极混合物层，所述正极混合物层含有包含所述锂镍复合氧化物的正极活性材料、包含碳纳米管的导电材料和粘合剂，
LiyNi(1-x)MxO2
其中0≤x≤0.4，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素，
其中初级粒子的分裂宽度是指在正极混合物层的电子显微镜图像中第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离，其中第一初级粒子存在于次级粒子的表面上且可以任意选择，并且第二初级粒子存在于与所述第一初级粒子相同的次级粒子的表面上，并且在与第一初级粒子相邻的初级粒子中距离第一初级粒子最远；如果在第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离之间不存在其它初级粒子，则认为第一初级粒子和第二初级粒子彼此相邻；平均分裂宽度通过测量100个由上式表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的分裂宽度，并且计算其算术平均值来确定。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中正极混合物层的密度为3.25g/cm3以上。
3.一种车辆，配备有根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池。
4.一种制造锂离子二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
制备浆料，所述浆料含有包含由下式表示的锂镍复合氧化物的正极活性材料、包含碳纳米管的导电材料、粘合剂和溶剂，并且将所述浆料施涂于正极集电器上而形成正极混合物层，
通过压制所述正极混合物层而获得正极，
通过将所述正极和负极隔着隔膜堆叠而制造电极元件，以及
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，
其中所述碳纳米管的平均长度a对所述锂镍复合氧化物的初级粒子的平均粒度b的比a/b为0.5以上，
所述碳纳米管的最外圆筒的平均直径为40nm以下，
所述碳纳米管的平均长度为100nm以上且840nm以下，
所述初级粒子的平均粒度为50nm以上且700nm以下，
所述初级粒子的平均分裂宽度为50nm以上且700nm以下，
所述锂镍复合氧化物的次级粒子的平均粒度为1μm以上且16μm以下，并且
所述正极混合物层中的所述碳纳米管的含量为1质量％以上且10质量％以下，
LiyNi(1-x)MxO2
其中0≤x≤0.4，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素，
其中初级粒子的分裂宽度是指在正极混合物层的电子显微镜图像中第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离，其中第一初级粒子存在于次级粒子的表面上且可以任意选择，并且第二初级粒子存在于与所述第一初级粒子相同的次级粒子的表面上，并且在与第一初级粒子相邻的初级粒子中距离第一初级粒子最远；如果在第一初级粒子的轮廓与第二初级粒子的轮廓之间的最短距离之间不存在其它初级粒子，则认为第一初级粒子和第二初级粒子彼此相邻；平均分裂宽度通过测量100个由上式表示的锂镍复合氧化物的初级粒子的分裂宽度，并且计算其算术平均值来确定。
CN201780055923.9A 2016-09-14 2017-08-03 锂离子二次电池 Active CN109716562B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016179881 2016-09-14
JP2016-179881 2016-09-14
PCT/JP2017/028235 WO2018051667A1 (ja) 2016-09-14 2017-08-03 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109716562A CN109716562A (zh) 2019-05-03
CN109716562B true CN109716562B (zh) 2022-07-12

Family

ID=61619515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055923.9A Active CN109716562B (zh) 2016-09-14 2017-08-03 锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11362318B2 (zh)
JP (1) JP7056567B2 (zh)
CN (1) CN109716562B (zh)
WO (1) WO2018051667A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102278999B1 (ko) * 2018-01-19 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
JP7160573B2 (ja) * 2018-06-20 2022-10-25 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP7133130B2 (ja) * 2018-10-09 2022-09-08 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極および二次電池
JP7417055B2 (ja) 2019-12-12 2024-01-18 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用電極およびその製造方法
CN111180740A (zh) * 2020-01-03 2020-05-19 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池高镍正极极片及其制备方法、锂离子电池
JPWO2021200397A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07
CN114388791B (zh) * 2020-10-22 2023-07-14 山东海科创新研究院有限公司 一种用于锂离子电池的复合浆料、其制备方法及其应用
CN116472250A (zh) * 2020-11-30 2023-07-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
JP7461309B2 (ja) * 2021-01-27 2024-04-03 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質層形成用材料および該正極活物質層形成用材料を用いた非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048692A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池
CN101919089A (zh) * 2007-12-25 2010-12-15 花王株式会社 锂电池正极用复合材料
CN102272985A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社Lg化学 正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102823038A (zh) * 2010-12-22 2012-12-12 韩华石油化学株式会社 包含电极活性过渡金属化合物和纤维状碳材料的复合物及其制备方法
CN104247135A (zh) * 2012-04-05 2014-12-24 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池
CN104247111A (zh) * 2012-04-09 2014-12-24 昭和电工株式会社 电化学元件用集电体的制造方法、电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用集电体、电化学元件、以及用于制作电化学元件用集电体的涂布液
JP2016131123A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む蓄電装置、およびリチウム二次電池の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000353525A (ja) 1999-06-10 2000-12-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
JP5124910B2 (ja) 2005-06-09 2013-01-23 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
CN101117235B (zh) * 2006-08-04 2010-07-28 比亚迪股份有限公司 过渡金属化合物及其制备方法及正极活性物质的制备方法
WO2011122448A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5263908B2 (ja) * 2010-12-20 2013-08-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR20130139711A (ko) 2012-06-13 2013-12-23 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6456630B2 (ja) * 2013-09-18 2019-01-23 株式会社東芝 非水電解質電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048692A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極板及びこれを用いたリチウム二次電池
CN101919089A (zh) * 2007-12-25 2010-12-15 花王株式会社 锂电池正极用复合材料
CN102272985A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社Lg化学 正极活性材料和含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102823038A (zh) * 2010-12-22 2012-12-12 韩华石油化学株式会社 包含电极活性过渡金属化合物和纤维状碳材料的复合物及其制备方法
CN104247135A (zh) * 2012-04-05 2014-12-24 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池
CN104247111A (zh) * 2012-04-09 2014-12-24 昭和电工株式会社 电化学元件用集电体的制造方法、电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用集电体、电化学元件、以及用于制作电化学元件用集电体的涂布液
JP2016131123A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む蓄電装置、およびリチウム二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018051667A1 (ja) 2019-06-24
CN109716562A (zh) 2019-05-03
US20190280284A1 (en) 2019-09-12
JP7056567B2 (ja) 2022-04-19
US11362318B2 (en) 2022-06-14
WO2018051667A1 (ja) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109716562B (zh) 锂离子二次电池
US20190334167A1 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing negative electrode active material particles
US10756337B2 (en) Lithium ion secondary battery
TW201611393A (zh) 非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法
JP2017022120A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2017007013A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5920217B2 (ja) 二次電池
US9312534B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same
US20180013169A1 (en) Lithium ion secondary battery
US11387442B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
WO2012049889A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
KR100866863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
CN110247019B (zh) 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
US11557761B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2012029645A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
CN111295782B (zh) 锂离子二次电池
CN108292754B (zh) 锂离子二次电池
US20220352511A1 (en) Lithium transition metal oxide electrodes including additional metals and methods of making the same
US20230048577A1 (en) Lithium transition metal oxide electrodes including additional metals and methods of making the same
WO2013183525A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN114843446A (zh) 被覆石墨系负极活性物质

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant