KR102278999B1 - 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.

Description

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 특정 양극 활물질을 사용하는 경우에 있어서, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량과 양극 활물질층의 로딩양이 최적의 관계를 만족하는 양극 및 이를 포함한 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 양극 및/또는 상기 음극은, 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였다. 다만, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키면, 상대적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질의 양이 줄어들면서 전지의 출력이 저하되고 전지의 내구성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 양극의 경우, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮은 수준이므로, 상기 문제가 더 크게 나타난다.
이를 해결하기 위해, 탄소 나노 튜브 등의 선형 도전재를 사용하는 방법이 소개되고 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 입자형 도전재보다 상대적으로 긴 길이를 가지고 있으므로, 점형 도전재보다 적은 함량으로도 도전성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
한편, 이차 전지의 양극은 높은 에너지 밀도를 요구하며, 고용량의 전지 제작을 가능하게 하는 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 다만, 이들 양극 활물질과 함께 상기 탄소 나노 튜브와 바인더를 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층과 집전체의 접착력(양극 접착력)과 리튬 이온의 이동성이 확보되지 않는다면, 고온에서의 수명 특성이 좋지 않으며, 높은 출력을 요구하는 환경에서 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기 양극 활물질들, 탄소 나노 튜브, 바인더를 포함하면서, 고온 수명 특성 및 고출력 특성을 개선시킬 수 있는 양극이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나의 양극 활물질, 탄소나노튜브 및 바인더를 포함하며, 고출력 특성과 고온에서의 수명 특성이 양호한 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극이 제공된다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
본 발명의 다른 실시예를 따르면, 상기 양극을 포함하는 이차 전지, 전지 모듈이 제공된다.
본 발명에 따르면, Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 양극 활물질층의 로딩양과 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량 간의 적절한 관계가 만족되므로, 양극 접착력과 리튬 이온의 이동성이 적절하게 조절될 수 있으므로, 이차 전지의 고출력 특성 및 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예들 및 비교예들에 있어서, 양극 활물질층의 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에 있어서, 양극 활물질층의 로딩양과 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은. 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며, 상기 양극 활물질이 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 로딩양은 20mg/25cm2 내지 1500mg/25cm2일 수 있으며, 구체적으로 100mg/25cm2 내지 1300mg/25cm2일 수 있고, 보다 구체적으로 300mg/25cm2 내지 1100mg/25cm2일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.56<x1<0.66, 0.17<y1<0.22, 0.17<z1<0.22, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.76<x2<0.88, 0.06<y2<0.12, 0.06<z2<0.12, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2는 에너지 밀도가 높아, 고용량의 전지 제작을 가능하게 한다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 18㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 16㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브로 이루어질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으나, 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있으며, 구체적으로 3nm 내지 26nm 일 수 있고, 보다 구체적으로 5nm 내지 22nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 분산되기 용이하며, 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 직경은 TEM 또는 SEM으로 측정할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있으며, 구체적으로 125m2/g 내지 275m2/g 일 수 있고, 보다 구체적으로 150m2/g 내지 250m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 분산되기 용이하며, 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 내지 1.15중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.30중량% 내지 1.10중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.20중량% 내지 1.10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.25중량% 내지 1.05중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 도전성이 확보되어 전지의 출력 및 수명 특성이 개선될 수 있으면서, 동시에 양극 활물질의 함량이 충분히 확보될 수 있어서 전지의 초기 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더로 이루어질 수 있다.
상기 불소계 바인더는. 화학적 안정성과 양극 접착력 향상을 위해, 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride; PVdF)일 수 있다. 상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,200,000g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 500,000g/mol 내지 1,000,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질층과 집전체 간의 접착력(양극 접착력)이 개선될 수 있다.
상기 비불소계 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다.
상기 불소계 바인더와 상기 비불소계 바인더의 중량비는 35:1 내지 1:1일 수 있으며, 구체적으로 29:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 접착력 개선 및 탄소나노튜브의 분산 개선의 효과가 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.80중량% 내지 3.00중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.85중량% 내지 2.90중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.90중량% 내지 2.80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 접착력이 확보될 수 있다. 동시에, 상기 범위를 만족할 시, 전극 내 공극이 충분하여 전해액 확산이 용이하므로 전극 저항이 감소할 수 있으며, 전극의 유연성이 지나치게 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시예의 양극에 있어서, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우 하기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.0020×a < b < 0.0050×a
[관계식 2]
0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우 하기 관계식 3을 만족할 수 있으며, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.0021×a < b < 0.0047×a
[관계식 4]
0.0017×a < b < 0.0043×a
상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 일 때 b≤0.0020×a이거나, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 일 때 b≤0.0015×a인 경우, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량이 충분하지 않으므로, 양극 접착력이 감소하여 양극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬우므로, 45도 이상의 고온에서 이차 전지의 수명 특성이 급격하게 감소되는 문제가 있다.
한편, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 일 때 b≥0.0050×a이거나, 상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 일 때 b≥0.0044×a인 경우, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량이 지나치게 많으므로 양극 활물질층 내의 공극이 존재하기 어려워진다. 이에 따라, 리튬 이온이 양극 활물질층에서 이동하기 어려워, 출력 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
특히, 본 발명에서는 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량과 로딩양의 관계가 중요하다. 즉, 단순히 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량만이 주요한 인자인 것이 아니며, 본 발명에서는 로딩양을 함께 고려하여 양극 접착력 및 리튬 이온의 이동성을 함께 개선시켜, 고온에서의 전지 수명 및 출력 특성 개선을 이루고자 하는 것이 특징이라 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일하다. 이에 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 12㎛인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 을 사용하였고, 도전재로 평균 직경이 12nm이고,BET 비표면적이 200m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다.
상기 다중벽 탄소나노튜브, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 포함하는 도전재 분산액을 준비하였다. 이 후, 상기 양극 활물질, 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF, 상기 도전재 분산액, 및 NMP를 혼합하여, 고형분 70%이며 상기 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더(PVdF 및 H-NBR)의 중량비가 98.75:0.35:0.90인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 78㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 400mg/25cm2인 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들(도전재와 바인더)의 총 함량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.25중량%였다.
(2) 이차 전지의 제조
음극 활물질인 천연 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 각각 92:2:6 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60℃로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 65㎛이고, 활물질층의 로딩양이 250mg/25cm2인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5: 이차 전지의 제조
실시예 1에 있어서 상기 양극 활물질의 함량, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량, 양극 활물질층의 로딩량을 하기 표 1에 나타난 것처럼 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질 의 총 함량(중량%) 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%) 양극 활물질층 로딩양(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0020(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0050(mg/25cm2)
실시예 1 98.75 1.25 400 0.80 2.00
실시예 2 98.75 1.25 600 1.20 3.00
실시예 3 97.50 2.50 600 1.20 3.00
실시예 4 97.50 2.50 800 1.60 4.00
실시예 5 97.50 2.50 1000 2.00 5.00
실시예 6 96.25 3.75 800 1.60 4.00
실시예 7 96.25 3.75 1000 2.00 5.00
비교예 1 98.75 1.25 800 1.60 4.00
비교예 2 98.75 1.25 1000 2.00 5.00
비교예 3 97.50 2.50 400 0.80 2.00
비교예 4 96.25 3.75 400 0.80 2.00
비교예 5 96.25 3.75 600 1.20 3.00
상기 양극 활물질의 함량(중량%), 상기 도전재와 바인더의 총 함량(중량%)은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 한다.
실험예 1: 고온 수명 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 500 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
45℃에서, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.5C로 충/방전하였고, 3회 사이클부터 500회 사이클까지는 0.5C/1.0C로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
구체적으로 용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (500회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 2: 고출력 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전지 각각에 대해, 충전 속도를 0.5C로 고정시키고, 방전 속도를 4.0C로 하여 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 한편, 0.5C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
관계식 1 만족 여부 500회 사이클에서의 용량 유지율(%) 4.0C-rate에서의 방전 용량(%)
실시예 1 O 86.5 77.5
실시예 2 O 81.3 76.2
실시예 3 O 88.4 75.3
실시예 4 O 85.8 74.1
실시예 5 O 82.6 71.5
실시예 6 O 85.3 72.8
실시예 7 O 80.3 70.3
비교예 1 X 71.5 63.8
비교예 2 X 55.4 58.9
비교예 3 X 92.3 63.8
비교예 4 X 94.1 59.2
비교예 5 X 89.4 66.2
관계식 1: 0.0020×a < b < 0.0050×a
상기 관계식 1에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 표 2를 참조하면, 관계식 1을 만족하는 실시예 1 내지 7의 전지가 관계식 1을 만족하지 않는 비교예 1 내지 5의 전지에 비해 4.0C-rate에서의 방전 용량이 높으므로, 고출력을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2의 경우는 실시예들에 비해 용량 유지율도 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 상기 관계식 1을 만족하는 경우에 한하여, 사이클 특성 및 출력 특성이 함께 개선될 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 8: 이차 전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 12㎛인 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2을 사용하였고, 도전재로 평균 직경이 12nm이고,BET 비표면적이 200m2/g인 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였으며, 바인더로 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF를 사용하였다.
상기 다중벽 탄소나노튜브, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 포함하는 도전재 분산액을 준비하였다. 이 후, 상기 양극 활물질, 중량평균분자량이 900,000g/mol인 PVdF, 상기 도전재 분산액, 및 NMP를 혼합하여, 고형분 70%이며 상기 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더(PVdF+ H-NBR)의 중량비가 98.75:0.35:0.90인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 78㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 400mg/25cm2인 양극을 제조하였다. 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들(도전재+바인더)의 총 함량은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.25중량%였다.
(2) 이차 전지의 제조
음극 활물질인 천연 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 각각 92:2:6 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 60℃로 가열된 롤 사이로 10MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 65㎛이고, 활물질층의 로딩양이 250mg/25cm2인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 10: 이차 전지의 제조
실시예 8에 있어서 상기 양극 활물질의 함량, 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량, 양극 활물질층의 로딩량을 하기 표 3에 나타난 것처럼 수정한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 9 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질 의 총 함량(중량%) 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%) 양극 활물질층 로딩양(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0015(mg/25cm2) 양극 활물질층 로딩양 ×0.0044(mg/25cm2)
실시예 8 98.75 1.25 400 0.60 1.76
실시예 9 98.75 1.25 600 0.90 2.64
실시예 10 98.75 1.25 800 1.20 3.52
실시예 11 97.50 2.50 600 0.90 2.64
실시예 12 97.50 2.50 800 1.20 3.52
실시예 13 97.50 2.50 1000 1.50 4.40
실시예 14 96.25 3.75 1000 1.50 4.40
비교예 6 98.75 1.25 1000 1.50 4.40
비교예 7 97.50 2.50 400 0.60 1.76
비교예 8 96.25 3.75 400 0.60 1.76
비교예 9 96.25 3.75 600 0.90 2.64
비교예 10 96.25 3.75 800 1.20 3.52
상기 양극 활물질의 함량(중량%), 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(중량%)은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 한다.
실험예 3: 고온 수명 평가
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 500 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
45℃에서, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.5C로 충/방전하였고, 3회 사이클부터 500회 사이클까지는 0.5C/1.0C로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
구체적으로 용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (500회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
실험예 4: 고출력 평가
실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 8 내지 14 및 비교예 6 내지 10의 전지 각각에 대해, 충전 속도를 0.5C로 고정시키고, 방전 속도를 4.0C로 하여 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 한편, 0.5C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
관계식 2 만족 여부 500회 사이클에서의 용량 유지율(%) 4.0C-rate에서의 방전 용량(%)
실시예 8 O 88.4 81.2
실시예 9 O 84.5 78.6
실시예 10 O 81.6 76.2
실시예 11 O 90.3 77.0
실시예 12 O 86.8 75.3
실시예 13 O 82.3 72.8
실시예 14 O 80.9 71.2
비교예 6 X 76.5 65.8
비교예 7 X 92.3 62.3
비교예 8 X 93.1 60.2
비교예 9 X 91.5 62.3
비교예 10 X 86.4 65.8
관계식 2: 0.0015×a < b < 0.0044×a
상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
상기 표 4를 참조하면, 관계식 1을 만족하는 실시예 8 내지 14의 전지가 관계식 2를 만족하지 않는 비교예 6 내지 10의 전지에 비해 4.0C-rate에서의 방전 용량이 높으므로, 고출력을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6의 경우는 실시예들에 비해 용량 유지율도 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 상기 관계식 2를 만족하는 경우에 한하여, 사이클 특성 및 출력 특성이 함께 개선될 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)및 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1) 중 어느 하나를 포함하며,
    상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 바인더는 불소계 바인더 및 비불소계 바인더를 포함하고,
    상기 비불소계 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR) 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 인 경우 하기 관계식 1을 만족하며,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 인 경우 하기 관계식 2를 만족하는 양극:
    [관계식 1]
    0.0020×a < b < 0.0050×a
    [관계식 2]
    0.0015×a < b < 0.0044×a
    상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에서 상기 a는 상기 양극 활물질층의 로딩양(단위:mg/25cm2)이고, 상기 b는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질층에서 상기 양극 활물질을 제외한 나머지 성분들의 총 함량(단위:중량%)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 30nm인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g인 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix1Mny1Coz1)O2 (0.55<x1<0.69, 0.15<y1<0.29, 0.15<z1<0.29, x1+y1+z1=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.25중량% 내지 1.15중량%로 포함되는 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 Li(Nix2Mny2Coz2)O2 (0.75<x2<0.89, 0.05<y2<0.19, 0.05<z2<0.19, x2+y2+z2=1)인 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.20중량% 내지 1.10중량%로 포함되는 양극.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 200,000g/mol 내지 1,200,000g/mol인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더와 상기 비불소계 바인더의 중량비는 35:1 내지 1:1인 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.8중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 양극.
  10. 청구항 1 내지 5, 및 7 내지 9 중 어느 하나의 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
  11. 청구항 10의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114843512A (zh) * 2022-03-22 2022-08-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种正极片及锂离子电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3769344B2 (ja) 1997-01-21 2006-04-26 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池
RU2327260C1 (ru) 2004-05-28 2008-06-20 Эл Джи Кем, Лтд. Добавки к литиевой вторичной батарее
KR100907621B1 (ko) 2006-08-28 2009-07-15 주식회사 엘지화학 두 성분의 도전재를 포함하는 양극 합제 및 그것으로구성된 리튬 이차전지
US11081721B2 (en) * 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
KR101034226B1 (ko) 2009-11-25 2011-05-12 주식회사 엘지화학 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP2013093171A (ja) 2011-10-25 2013-05-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20140013885A (ko) 2012-07-24 2014-02-05 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 리튬 이온 이차 전지
KR101470090B1 (ko) * 2012-11-30 2014-12-05 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP2014192136A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Asahi Kasei Corp 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池
JP6070421B2 (ja) 2013-05-31 2017-02-01 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101684395B1 (ko) * 2014-10-02 2016-12-08 주식회사 엘지화학 전도성이 향상된 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN104393310A (zh) 2014-10-20 2015-03-04 上海空间电源研究所 一种高活性锂空气电池空气电极材料及其制备方法
JP6406544B2 (ja) 2014-10-29 2018-10-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池に用いられる電極体
KR101937897B1 (ko) * 2015-06-12 2019-01-14 주식회사 엘지화학 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
JP6749703B2 (ja) 2015-10-28 2020-09-02 エルジー・ケム・リミテッド 導電材分散液およびこれを用いて製造したリチウム二次電池
WO2017074124A1 (ko) * 2015-10-28 2017-05-04 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
CN108028355B (zh) * 2015-11-30 2021-03-26 株式会社Lg化学 二次电池用正极和包含其的二次电池
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102201331B1 (ko) * 2016-03-28 2021-01-08 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11362318B2 (en) 2016-09-14 2022-06-14 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN106848327A (zh) 2017-03-03 2017-06-13 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种锂二硫化铁电池的正极及由其组成的电池
JP6753806B2 (ja) 2017-03-23 2020-09-09 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
KR20200024306A (ko) * 2017-07-07 2020-03-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물

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