KR20170109293A - 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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이정필
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Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 에 관한 것으로, 상세하게는 집전체, 상기 집전체 상에 형성되며, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질 층, 및 상기 제1 활물질 층 상에 형성되며, 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질 층을 포함하되, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 이종인 것을 특징으로 하는 음극를 제공한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 노력의 중요한 일환으로서, 충전 속도가 빠른 리튬 전지를 제조하려는 시도도 꾸준히 거듭되고 있다. 시장의 요구를 종합하여 봤을 때 단시간 내에 충전할 수 있는 급속 충전형 전지란 30 분 내에 전지 용량의 80 % 이상의 충전이 가능한 성능을 말하는 것으로 수렴이 되고 있다.
전지의 충방전 시의 전지 거동을 설명할 때, 충전 속도(charge rate, C-rate)라는 개념을 사용하는데 충전 속도(C-rate)란 해당 전지의 용량에 상대적인 개념이다. 1 C의 충전 속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 한 시간에 충전 또는 방전하는 전류이다. 예를 들어 1.2 amp·시간 용량의 전지에 있어서 C/2의 충전 속도는 시간당 0.6 amp이고, 1 C는 1.2 amp이며, 2 C의 충전 속도는 2.4 amp가 된다.
시중의 리튬 이온 이차 전지의 경우 충방전시 0.5 C의 충전 속도가 표준이다. 한편, 급속 충전을 위해서는 1.7 C의 충전 속도를 사용할 수도 있지만, 이 경우 전기 화학 반응이 빠르게 일어나 부반응이 늘어나게 되며, 전지 용량이 감소하거나 전지의 수명이 줄어들게 된다. 또한, 부반응의 증가는 전지의 안정성 저하를 야기한다. 예를 들어 시판 중인 리튬 이온 전지는 표준 충방전 속도에서 300 회 사이클을 거듭했을 때 전지 용량이 초기 용량의 80 %를 유지하면 적절한 성능으로 보는데, 1.7 C의 충전 속도로는 전지 용량이 300 사이클 후 60 %를 크게 하회하기 일쑤였다.
따라서, 급속 충전이 가능하면서도 용량 특성이 우수한 이차 전지가 여전히 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1505218호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 급속 충전이 가능한 이차 전지의 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체, 상기 집전체 상에 형성되며, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질 층, 및 상기 제1 활물질 층 상에 형성되며, 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질 층을 포함하되, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 이종인 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극의 표면에 보다 작은 평균 입경을 갖는 음극 활물질이 포함된 제2 활물질 층을 포함하여 리튬 이온의 삽입, 탈리가 원활하게 수행되어 높은 율속으로 충방전을 수행할 수 있고, 집전체의 표면에는 보다 큰 평균 입경을 갖는 음극 활물질을 포함하는 제1 활물질 층을 적용하여 상기 음극을 포함하는 전지의 사이클 특성을 유지할 수 있는 효과가 있다. 특히, 상기 제2 활물질로 실리콘계 활물질을 사용함으로써 높은 용량 특성을 나타낼 수 있으며, 제1 활물질로 흑연계 활물질을 사용함으로써 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극은, 집전체, 상기 집전체 상에 형성되며, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질 층, 및 상기 제1 활물질 층 상에 형성되며, 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질 층을 포함하되, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 이종일 수 있다(도 1 참조).
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체를 포함할 수 있다. 상기 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 상기 집전체 상에 형성되며, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은, 제1 활물질 입자보다 작은 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질이 포함된 제2 활물질 층이 표면에 형성되어 있다. 따라서, 전해질과 접촉하는 제2 활물질 층의 표면적이 넓으므로 리튬 이온의 삽입, 탈리가 원활하게 수행되어, 높은 율속으로 충방전을 수행할 수 있다. 나아가, 보다 큰 평균 입경(D50)을 갖는 제1 활물질이 포함된 제1 활물질 층이 상기 제2 활물질 층의 하단에 형성되어 있으므로, 충방전 시 안정적인 반응 속도가 나타나므로 전지의 사이클 특성을 유지할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 이종(異種)일 수 있다. 상기 이종의 의미는, 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자를 이루는 물질의 종류가 상이한 경우를 일컫는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 활물질 입자가 인조 흑연 입자이고, 제2 활물질 입자가 실리콘 입자인 경우, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자가 이종이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극에 있어서, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 5 % 내지 80 %, 구체적으로는 10 % 내지 30 %일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
제2 활물질 입자는, 음극의 표면에 위치하는 제2 활물질 층에 포함되며 제1 활물질 입자에 비해 작은 평균 입경을 가지므로, 전해질과 접촉하는 표면적이 넓어 리튬 이온의 삽입, 탈리가 원활하게 수행되기 때문에, 높은 율속의 충방전을 가능하게 할 수 있다. 반면, 제1 활물질 입자는 제2 활물질 입자에 비해 평균 입경이 크기 때문에 안정적인 반응 속도를 나타내므로 전지의 사이클 특성을 유지할 수 있다.
만약, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 5 % 미만인 경우에는 제1 활물질 층 내의 제1 활물질 입자 간의 틈새로 제2 활물질 입자가 탈리될 수 있다. 이 때, 제1 활물질 입자와 이종인 상기 제2 활물질 입자의 탈리에 의해 제1 활물질 층의 층상 구조가 유지되기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 80 % 초과인 경우에는 높은 율속의 충방전 특성의 향상 효과가 미미한 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 활물질 입자 및 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50 % 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 전구체 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50 % 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극에 있어서, 상기 제1 활물질 입자는 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자는 실리콘계 활물질일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자로 사용되는 흑연계 활물질은, 집전체와 상기 제2 활물질 층 사이에 존재함으로써 리튬 이온과의 안정적인 반응속도를 나타낼 수 있고, 이에 따라 음극에 우수한 수명특성 및 충방전 효율을 나타내도록 할 수 있다.
상기 제2 활물질 입자로 사용되는 실리콘계 활물질은, 음극의 표면에 존재함으로써 상기 제2 활물질 입자를 포함하는 음극이 빠른 율속으로 충방전이 가능하게 하며, 이에 따라 리튬의 석출을 막을 수 있다. 또한, 실리콘계 활물질의 고유 특성에 기하여, 전지의 높은 용량특성을 가져올 수 있다.
상기 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 높은 충방전 특성 및 수명을 확보할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 나아가 상기 실리콘계 활물질은 다공성 물질일 수 있다. 다공성 실리콘계 활물질을 사용하는 경우 활물질의 비표면적이 증가되어 높은 충방전 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극에 있어서, 제1 활물질 층의 두께는 제2 활물질 층의 두께에 대하여 50 % 내지 400 %일 수 있고, 구체적으로는 100 % 내지 300 %일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 제1 활물질 층의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 상기 제2 활물질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
만약, 제1 활물질 층의 두께가 제2 활물질 층의 두께에 대하여 50 % 미만인 경우에는 상대적으로 작은 평균 입경을 가져 반응성이 큰 제2 활물질 층의 비율이 높아지므로, 수명 특성 및 충방전 효율이 확보될 수 없는 문제점이 있을 수 있고, 제1 활물질 층의 두께가 제2 활물질 층의 두께에 대하여 400 % 초과인 경우에는 고속 충방전에 있어서 불리한 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극에 있어서, 제2 활물질 입자는 제1 활물질 층 상면에 위치한 제1 활물질 입자들 사이에 위치할 수 있다. 구체적으로, 제1 활물질 층 및 제2 활물질 층의 계면은 활물질 입자의 사이에 평균 직경이 제1 활물질 입자보다 작은 제2 활물질 입자가 위치한 형태일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제1 활물질 입자들의 구형에 기하여, 상기 제1 활물질 층의 상면은 미세한 요철 패턴이 나타나며, 상기 요철 패턴의 오목한 공간에 제2 활물질 입자가 위치한 형태일 수 있다. 이에 따라, 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자간의 접촉면적이 증가함으로써 도전성이 향상할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 제1 활물질 층 및 제2 활물질 층은 상기 제1 활물질 입자 또는 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 제1 활물질 층 내의 제1 활물질 입자, 도전재 및 바인더는 93~98 : 1~4 : 1~5의 중량비, 구체적으로 96 : 1 : 3의 중량비로 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 제2 활물질 층 내의 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더는 92~96 : 1~3 : 2~5의 중량비, 구체적으로 94.5 : 1.5 : 4의 중량비로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 이차 전지는 1C 내지 3C의 속도로 충전이 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 음극의 표면에는 작은 입경을 갖는 제1 활물질 층을 포함함으로써 상기와 같이 높은 율속으로 충방전을 수행할 수 있다. 또한, 보다 큰 입경을 갖는 제2 활물질 층을 포함함으로써 전지의 사이클 특성 또한 우수하다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 집전체, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극의 제조 시에 사용되는 것 중 양극에 적용할 수 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예 및 비교예
<실시예 1> 이차 전지의 제조
단계 1: 제1 활물질 층의 제조
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 인조 흑연 입자(제1 활물질 입자), 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드, 도전재로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 음극 슬러리 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 30 ㎛인 제1 활물질 층을 형성하였다.
단계 2: 제2 활물질 층의 제조
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 결정질 실리콘 입자(제2 활물질 입자), 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드, 도전재로 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 음극 슬러리 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 상기 단계 1에서 제조된 제1 활물질 상에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 제1 활물질 층 상에 두께가 30 ㎛인 제2 활물질 층을 형성함으로써, 집전체 상에 제1 활물질 층 및 제2 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
단계 3: 이차 전지의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 96 중량%, 도전재로 카본 블랙 2 중량%, 바인더로 PVDF 2 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 상기 양극, 상기 단계 2에서 제조된 음극 및 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립한 후, 내부에 전해질 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제1 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 인조 흑연 입자를 사용하고, 단계 2에서 제2 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 결정질 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제1 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 인조흑연 입자를 사용하고, 단계 2에서 제2 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 결정질 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서, 제1 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 인조흑연 입자를 사용하고, 단계 2에서 제2 활물질 입자를 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 용량 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차 전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 (전지용량 3.4 mAh)를 2C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전전류가 0.17 mAh가 될 때까지 충전 후. 0.5C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하여 사이클을 진행하였다. 이 후, 각 전지에 대하여 상기 충방전 사이클을 반복 실시하여 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
사이클 10회 후 용량
[mAh/g]		 사이클 30회 후 용량
[mAh/g]		 사이클 50회 후 용량
[mAh/g]
실시예 1 97.6 95.2 92.6
비교예 1 98.1 95.1 91.5
비교예 2 97.9 94.9 91.1
비교예 3 99.2 98.4 89.3
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 집전체,
    상기 집전체 상에 형성되며, 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질 층, 및
    상기 제1 활물질 층 상에 형성되며, 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질 층을 포함하되,
    상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 크고,
    상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 이종인 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 흑연계 활물질이며, 상기 제2 활물질 입자는 실리콘계 활물질인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 5 % 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)에 대하여 10 % 내지 30 % 인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본 마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 활물질 층의 두께는 제2 활물질 층의 두께에 대하여 50 % 내지 400 %인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 활물질 층의 두께는 제2 활물질 층의 두께에 대하여 100 % 내지 300 %인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 활물질 층의 두께는 20 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 상기 제2 활물질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 제1항의 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차 전지는 1C 내지 3C의 속도로 충전이 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제12항의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  14. 제13항의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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