WO2023059016A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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박수진
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Definitions

  • the present application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • volume expansion itself is suppressed, such as a method of adjusting the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle diameter of the silicon-based compound.
  • Various methods for preventing or preventing the conductive path from being disconnected are being discussed, but in the case of the above methods, the performance of the battery may be deteriorated, so there is a limit to the application, and a negative electrode battery with a high silicon-based compound content is still Commercialization of manufacturing has limitations.
  • silicon-based active materials have excellent capacity characteristics and are being discussed for application as negative electrodes, but their use is limited due to problems such as the complicated pore structure of the negative electrode according to the size of the active material itself and volume expansion due to charging and discharging. .
  • the central particle size (D50) value of the silicon-based active material is adjusted and placed in a specific area, the negative pore structure can be simplified, and the electrode detachment phenomenon caused by charging and discharging can be prevented. confirmed that there is
  • the present application is intended to provide a lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery having the above characteristics, a manufacturing method of the negative electrode for a lithium secondary battery, and a negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification is an anode current collector layer; and an anode active material layer provided on the anode current collector layer, wherein the anode active material layer includes a negative electrode composition including a silicon-based active material, an anode conductive material, and an anode binder, and the silicon-based active material contains silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer includes a lower layer portion including a surface facing the negative electrode current collector layer and a surface opposite to the surface facing the negative electrode current collector layer It includes an upper layer portion, wherein the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer portion is 1 um to 6 um, the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the upper layer portion is 7 um to 15 um, and the silicon-based active material included in the lower layer portion is An average particle diameter (D50) of the active material is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon-
  • preparing a negative electrode current collector layer forming a first negative active material layer by coating a first negative active material layer composition on one or both surfaces of the negative current collector layer; Forming a second negative electrode active material layer by coating a second negative active material layer composition on a surface opposite to the surface of the first negative active material layer in contact with the negative electrode current collector layer;
  • the first negative active material layer composition and the second negative active material layer composition include a negative electrode composition including a silicon-based active material, an negative electrode conductive material, and an negative electrode binder, and the silicon-based active material has a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the first negative active material layer composition is 1 um to 6 um
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the second negative active material layer composition is Provided is a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery having a thickness of 7um to 15um.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; it provides a lithium secondary battery comprising a.
  • a silicon-based active material which is a high-capacity material, is used to manufacture a high-capacity battery.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material is adjusted and arranged, and the negative electrode active material layer has a lower layer including a surface facing the negative electrode current collector layer and a surface opposite to the surface facing the negative electrode current collector layer.
  • An average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer portion is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the upper layer portion.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer is 1 um to 6 um
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the upper layer is 7 um to 15 um.
  • a silicon-based active material having a relatively small average particle diameter is distributed in the vicinity of the negative electrode current collector, so that the volume expansion of the active material is small even during charging and discharging, so that the electrode separation phenomenon can be prevented.
  • the pore structure of the electrode is simplified, and thus the cathode resistance can be reduced.
  • the present invention is to adjust the arrangement in the negative electrode active material layer according to the average particle diameter of the silicon-based active material, and according to the above characteristics, it is possible to maintain high capacity characteristics, which is an advantage of a negative electrode including a silicon-based active material, and at the same time, Its main feature is that it can prevent detachment and increase in resistance to enhance lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
  • Dn means the distribution of particle diameter, and means the particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle diameter (average particle diameter, central particle diameter) at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the particle size according to the particle size It is the particle diameter at the 10% point of the particle number cumulative distribution. Meanwhile, the particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification is an anode current collector layer; and an anode active material layer provided on the anode current collector layer, wherein the anode active material layer includes a negative electrode composition including a silicon-based active material, an anode conductive material, and an anode binder, and the silicon-based active material contains silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer includes a lower layer portion including a surface facing the negative electrode current collector layer and a surface opposite to the surface facing the negative electrode current collector layer It includes an upper layer portion, wherein the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer portion is 1 um to 6 um, the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the upper layer portion is 7 um to 15 um, and the silicon-based active material included in the lower layer portion is An average particle diameter (D50) of the active material is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon-
  • the present invention is to adjust the arrangement in the negative electrode active material layer according to the average particle diameter of the silicon-based active material, and according to the above characteristics, it is possible to maintain the high capacity characteristic, which is an advantage of the negative electrode including the silicon-based active material, and at the same time, the detachment phenomenon of the electrode
  • the main purpose is to prevent the lifespan and enhance the life characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application. Specifically, the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 on one surface of the negative electrode current collector layer 10 can be confirmed, and FIG. 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one surface, but the negative electrode collector It can be included on both sides of the entire layer.
  • the negative electrode active material layer includes a lower layer portion 1-1 including a surface facing the negative electrode current collector layer and an upper layer portion 1-2 including a surface opposite to the surface facing the negative electrode current collector layer. can confirm that it is.
  • the thickness of the upper layer portion and the lower layer portion may be the same or may be different.
  • the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
  • the silicon-based active material includes silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the silicon-based active material includes silicon-based particles having a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less means that it includes a plurality of individual silicon-based particles having a particle size within the above range, and the number of silicon-based particles included is not limited. .
  • the particle diameter of the silicon-based active material is spherical, it may be expressed as its diameter, but even in the case of a shape other than spherical, the particle diameter can be measured in contrast to the case of the spherical shape, and is generally individually measured by a method in the art. The particle size of each silicon-based particle can be measured.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, and most preferably 0.2 to 18.0 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is determined according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon-based active material is preferably a spherical or fragment-shaped particle.
  • the silicone-based active material may also have a fibrous structure or be in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode composition, and 95 parts by weight or less , Preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • a silicon-based active material having a specific average particle diameter capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging is distributed in the negative electrode even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, Even if it is included, the performance of the negative electrode is not deteriorated, and the output characteristics in charging and discharging are excellent.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
  • the circularity (circularity) is determined by the following formula 1, A is the area, P is the boundary line.
  • the negative electrode conductive material may include at least one selected from the group consisting of a point-shaped conductive material, a planar conductive material, and a linear conductive material.
  • the dotted conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and refers to a spherical or dotted conductive material having conductivity without causing chemical change.
  • the point-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the point-like conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • a high functional group content means a lot of foreign substances
  • a low functional group content means more heat treatment processing
  • the point-like conductive material according to the present application satisfies the functional group content within the above range.
  • a certain portion of the point-shaped conductive material may be subjected to heat treatment to satisfy the functional group content range.
  • the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material refers to a conductive material that improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles in the negative electrode and suppresses disconnection of a conductive path due to volume expansion.
  • the planar conductive material may be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk type conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 4.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a planar conductive material having a low specific surface area may be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent in the electrode performance by the dispersion effect, so that a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause a problem in dispersion is used. may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less may be satisfied.
  • the planar conductive material is a planar conductive material with a low specific surface area, and the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less may be satisfied.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
  • the negative electrode conductive material includes a linear conductive material, and the linear conductive material provides a negative electrode composition that is a carbon nanotube.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material, and the planar conductive material:linear conductive material ratio may satisfy 1:0.01 to 1:0.1.
  • the negative electrode conductive material is provided in an amount of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the negative electrode conductive material is 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or more and 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. May include the following.
  • the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material and satisfies the composition and ratio, respectively, it does not significantly affect the lifespan characteristics of an existing lithium secondary battery, and charging and discharging As the number of possible points increases, output characteristics are excellent at a high C-rate.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. The composition and role are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-described negative electrode conductive material generally has a different structure and role from a carbon-based active material used as a conventional negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-shaped shape, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in a planar shape inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
  • plate-like graphite is used as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-like shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material
  • the plate-like graphite which is a planar conductive material, may have a planar BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material.
  • All of the binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder may include 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition, and 5 parts by weight Or more, may include 10 parts by weight or more.
  • the negative active material layer is a single-layer negative active material layer
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer is 1 um to 6 um
  • the average particle size of the silicon-based active material included in the upper layer Provided is a negative electrode for a lithium secondary battery having a particle diameter (D50) of 7um to 15um.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the lower layer may be 1 um to 6 um, preferably 2 um to 6 um.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the upper layer may be 7um to 15um, preferably 8um to 12um.
  • the silicon-based active material that satisfies a specific average particle diameter is included in the upper layer and the lower layer.
  • adhesion to the negative electrode current collector layer can be strengthened, and the pore structure can be simplified to solve the resistance problem. That is, when the average particle diameter of the silicon-based active material included in the lower layer is less than the above range, the adhesive force may be increased because the silicon-based active material of the fine powder is included, but the resistance is not improved.
  • the average particle diameter of the silicon-based active material included in the upper layer is less than the above range, the resistance problem is not improved, and when the average particle diameter of the silicon-based active material exceeds the above range, the particle size of the silicon-based active material becomes too large and the volume expansion rate is intensified, and life characteristics are rather deteriorated. do.
  • the negative active material layer may include a first negative active material layer; and a second negative active material layer, wherein the first negative active material layer includes the lower layer portion, the second negative active material layer includes the upper layer portion, and the average of silicon-based active materials included in the first negative active material layer is A particle diameter (D50) is 1 um to 6 um, and an average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the second negative electrode active material layer is 7 um to 15 um.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may include a single layer or a double layer of negative electrode active material, and a silicon-based negative electrode active material layer having a larger average particle diameter in the upper layer than in the lower layer. contains active substances;
  • the upper layer portion 1-2 and the lower layer portion 1-1 may refer to regions of the negative active material layer within the single layer.
  • the negative active material layer 10 may include a second active material layer including the upper layer portion 1-2 and a first active material layer including the lower layer portion 1-1. there is.
  • the negative active material layer is a single-layered negative active material layer, and the negative active material layer includes a lower layer including a surface facing the negative electrode current collector layer.
  • the thickness range is not limited, but may have a thickness of 1% to 60%, preferably 20% to 50% based on the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • the negative active material layer is a single-layered negative active material layer, and the negative active material layer includes an upper layer portion including a surface opposite to the negative electrode current collector layer.
  • the thickness range is not limited, but has a thickness of 20% to 80%, preferably 40% to 70% based on the total thickness of the negative electrode active material layer.
  • a thickness ratio of the upper layer portion:thickness of the lower layer portion is 4:1 to 1.5:1.
  • the ratio of the thickness of the upper layer: the thickness of the lower layer is 4:1 to 1.5:1, preferably 3.5:1 to 1.5:1, more preferably 3:1 to 1.5:1 range can be satisfied.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the thickness of the first negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less
  • the thickness of the second negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less, preferably 20% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 45% or less.
  • preparing a negative current collector layer forming a first negative active material layer by coating a first negative active material layer composition on one or both surfaces of the negative current collector layer; Forming a second negative electrode active material layer by coating a second negative active material layer composition on a surface opposite to the surface of the first negative active material layer in contact with the negative electrode current collector layer;
  • the first negative active material layer composition and the second negative active material layer composition include a negative electrode composition including a silicon-based active material, an negative electrode conductive material, and an negative electrode binder, and the silicon-based active material has a particle size distribution of 0.01 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the first negative active material layer composition is 1 um to 6 um
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material included in the second negative active material layer composition is Provided is a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery having a thickness of 7um to 15um.
  • each composition included in the negative electrode may be the same as described above.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a first negative active material layer slurry and a second negative active material layer composition including the first negative active material layer composition and the second negative active material layer composition on one side or both sides of a negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying the slurry.
  • the first negative active material layer slurry may include the above-described first negative active material layer composition; And a slurry solvent; may include.
  • the second negative active material layer slurry may include the above-described second negative active material layer composition; And a slurry solvent; may include.
  • the solid content of the slurries of the first and second negative active material layers may be 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the first and second negative electrode active material layer slurries is 5% or more and 40% or less, preferably 7% or more and 35% or less, more preferably 10% or more and 30% or less range can be satisfied.
  • the solid content of the first and second negative electrode active material layer slurries may refer to the content of the negative electrode composition included in the negative electrode slurry, and may refer to the content of the negative electrode composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode active material layer can be efficiently formed by minimizing particle aggregation of the negative electrode composition due to appropriate viscosity when forming the negative electrode active material layer.
  • the forming of the second negative active material layer on the first negative active material layer may include a wet on dry process; Or wet on wet (wet on wet) process; it provides a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.
  • the wet on dry process is to apply the first negative active material layer composition (specifically, the first negative active material layer slurry), completely dry it, and then apply the 2 may refer to a process of applying the negative active material layer composition (specifically, the second negative active material layer slurry).
  • the first negative active material layer and the second negative active material layer may have a clear boundary, and thus, the compositions included in the first negative active material layer and the second negative active material layer do not mix, and according to the present application
  • the negative electrode active material layer may be composed of two layers.
  • the wet on wet process is performed after applying the first negative active material layer composition (specifically, the first negative active material layer slurry) and before completely drying it, on top of the composition.
  • 2 may refer to a process of applying the negative active material layer composition (specifically, the second negative active material layer slurry).
  • the negative active material layer may form a single-layer negative active material layer having the first negative active material layer composition and the second negative active material layer composition.
  • mixing may occur in part at the interface between the first negative active material layer composition and the second negative active material layer composition, and at this time, the mixing at the interface may be referred to as inter-mixing.
  • a single-layer negative active material layer or a two-layer negative active material layer may be formed according to process conditions.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 on one surface of the negative electrode current collector layer 10 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 40 on one surface of the positive electrode current collector layer 50
  • the positive electrode 200 for a lithium secondary battery including a and the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 30 interposed therebetween.
  • a secondary battery may include the anode for a lithium secondary battery described above.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula Li
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Si average particle diameter (D50): 5 ⁇ m
  • a first conductive material a second conductive material
  • polyacrylamide as a binder were formed in a weight ratio of 80:9.6:0.4:10 to form a first negative active material layer composition , was added to distilled water as a solvent for forming a negative electrode slurry to prepare a first negative electrode slurry.
  • the first conductive material was plate-like graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • the first conductive material, the second conductive material, the binder and water are dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homomixer, and then the active material is added and then dispersed at 2500 rpm for 30 min to form the first negative active material layer slurry produced.
  • Si average particle diameter (D50): 9 ⁇ m) as a silicon-based active material, polyacrylamide as a first conductive material, a second conductive material, and a binder in a weight ratio of 80:9.6:0.4:10
  • a second negative electrode active material layer composition was formed, A second negative active material layer slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the first negative electrode active material layer slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) as a negative electrode current collector at a loading amount of 20 mg/25 cm 2 , and at the same time, a second negative electrode slurry was coated thereon at 80 mg/25 cm It was coated wet on wet with a loading amount of 2 and dried. At this time, the solid content of the first anode slurry was 25%, and the solid content of the second anode slurry was 28%.
  • Example 1 the negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter and coating method of the silicon-based active material were applied as shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 are experiments based on distribution according to the average particle diameter of Si particles. Specifically, Examples 1 to 5 have a single active material layer, and Examples 6 to 10 correspond to results having a double active material layer.
  • the silicon-based active material having a relatively small average particle diameter is distributed in the vicinity of the negative electrode current collector, so that the volume expansion of the active material is small even during charging and discharging, so that the electrode detachment phenomenon can be prevented, and the upper layer has a relatively large average particle diameter.
  • the electrode pore structure is simplified, and accordingly, the negative electrode resistance can be reduced.
  • Comparative Examples 1 to 5 a single-layer active material layer was formed by performing a wet on wet process, but the same result was obtained even if a wet on dry process was performed, Comparative Examples 6 to 10 are described as Comparative Examples 1 to 5. do. Specifically, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the particle diameter of the lower layer is larger and the particle diameter of the upper layer is small, the life performance deteriorates rapidly due to the intensification of the electrode detachment phenomenon due to the increase in the absolute value of the volume change of the lower layer.
  • Comparative Example 5 when both the average particle diameter of the lower layer and the average particle diameter of the upper layer were not satisfied, the same results as those of Comparative Example 1 and Comparative Example 4 were obtained.
  • the present invention is to adjust the arrangement in the negative electrode active material layer according to the average particle diameter of the silicon-based active material, and according to the above characteristics, it is possible to maintain high capacity characteristics, which is an advantage of a negative electrode including a silicon-based active material, and at the same time, It was confirmed through the above experiment that the main feature is that the lifespan characteristics can also be enhanced by preventing the desorption phenomenon and preventing the increase in resistance.
  • a negative electrode active material layer composition was formed with polyacrylamide at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10, and a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the first conductive material was plate-like graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • the first conductive material, the second conductive material, the binder and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homomixer, and then the active material was added and then dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a negative electrode active material layer slurry. .
  • the negative electrode active material layer slurry was coated and rolled at a loading amount of 94 mg/25 cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) as a negative electrode current collector, and then in a vacuum oven at 130 ° C. for 10 hours It was dried while drying to form a single-layer negative active material layer (thickness: 65 ⁇ m), which was used as a negative electrode.
  • the mixed particle size ratio refers to the weight ratio of Si (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material and Si (average particle diameter (D50): 9 ⁇ m) as a silicon-based active material based on 100 parts by weight of the total active material.
  • Pore resistance (R pore) was measured according to the negative active material mixing ratio according to Comparative Examples 11 to 17, and the results are shown in Table 3 below.
  • the negative electrode according to the present invention can improve pore resistance when simply mixing and using active materials having different particle sizes, and the average particle size is within a specific range
  • the main feature is that the lower layer and the upper layer are respectively adjusted and arranged to satisfy.
  • the present invention is to adjust the arrangement in the negative electrode active material layer according to the average particle diameter of the silicon-based active material, and according to the above characteristics, it is possible to maintain high capacity characteristics, which is an advantage of a negative electrode including a silicon-based active material, and at the same time, It was confirmed through the above experiments that the main feature is that the lifespan characteristics can also be enhanced by preventing the desorption phenomenon and preventing the increase in resistance.

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Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 12월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0180143호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
더욱이, 실리콘계 활물질을 사용하여 음극을 제작하는 경우 음극의 pore 구조가 단순한 것이 중요하며, 이를 위하여 포함되는 실리콘계 활물질 입자 크기를 크게하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 특성상 충/방전시 스웰링(swelling)이 크고, 이는 입자 사이즈가 커질수록 부피 변화의 변위가 커지게 되며, 또한 입자 사이즈가 커질수록 음극 집전체층과 접촉하는 면이 줄어 전극 탈리 현상이 발생하는 문제가 있음이 연구를 통하여 확인되었다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도, 음극의 pore 구조를 단순화할 수 있으며, 실리콘계 화합물 부피 팽창에 따라 도전 경로가 훼손되는 것을 방지할 수 있는 실리콘계 활물질층에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 활물질은 전술한 바와 같이 용량 특성이 우수하여 음극으로 적용이 논의되고 있으나, 활물질 자체 크기에 따른 음극의 Pore 구조가 복잡하고 또한 충방전에 따른 부피 팽창 등의 문제에 따라 그 사용이 제한되고 있다. 하지만 실리콘계 활물질을 음극에 적용하는 경우에도 실리콘계 활물질의 중심 입도(D50)값을 조절하여 특정 영역에 배치하는 경우, 음극 pore 구조를 단순화할 수 있으며, 또한 충방전에 따른 전극 탈리 현상을 방지할 수 있음을 확인하였다.
이에 본 출원은 상기의 특징을 갖는 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층 상에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입경 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부를 포함하며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um이며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 입도 범위 0.01μm 이상 30μm 이하의 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 제2 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 고용량의 전지를 제작하기 위해 고용량 소재인 실리콘계 활물질을 사용한다. 이 때, 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)을 조절하여 배치한 것으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부를 포함하며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)보다 작은 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um이다.
이에 따라, 음극 집전체 부근에서는 평균 입경이 상대적으로 적은 실리콘계 활물질이 분포하여 충방전시에도 활물질의 부피 팽창이 적어 전극 탈리 현상을 방지할 수 있고, 상층부에는 상대적 평균 입경이 큰 실리콘계 활물질을 배치하여 전극 pore 구조를 단순화하였고 이에 따라 음극 저항이 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 발명은 실리콘계 활물질의 평균 입경에 따라 음극 활물질층에서의 배치를 조절한 것으로, 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 장점인 고용량 특성을 유지할 수 있음과 동시에 전극의 탈리 현상을 방지하고 저항 증가를 방지하여 수명 특성 또한 강화할 수 있는 것을 주된 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
1-1: 하층부
1-2: 상층부
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경의 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경, 중심 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경의 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층 상에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입경 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부를 포함하며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um이며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 실리콘계 활물질의 평균 입경에 따라 음극 활물질층에서의 배치를 조절한 것으로, 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 장점인 고용량 특성을 유지할 수 있음과 동시에 전극의 탈리 현상을 방지하여 수명 특성 또한 강화할 수 있는 것을 주된 목적으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부(1-1) 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부(1-2)가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
이 때 상기 상층부 및 하층부의 두께는 동일할 수 있으며, 또한 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0)를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 실리콘계 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0)를 100 중량부 갖는 실리콘계 입자로 이루어질 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 도전재 및 바인더의 조성을 조절하기보다 실리콘계 활물질 자체의 평균 입경에 따른 분포를 통하여 기존의 문제점을 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입경 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함한다.
상기 실리콘계 활물질이 0.01μm 이상 30μm 이하의 입경 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함한다는 것은, 상기 범위 내의 입경을 갖는 개별의 실리콘계 입자를 다수로 포함한다는 것을 의미하며, 포함되는 실리콘계 입자의 개수는 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 활물질의 입경은 구형인 경우, 그 지름으로 표시될 수 있지만, 구형이 아닌 다른 모양인 경우에도 상기 구형인 경우와 대비하여 입경을 측정할 수 있으며, 일반적으로 당업계에서 측정하는 방법으로 개별 실리콘계 입자의 입경을 각각 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 비표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 비표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 실리콘계 활물질은 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 실리콘계 활물질은 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 평균 입경을 갖는 실리콘계 활물질을 음극 내 분포시켜, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 구형 또는 점 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다.
점형 도전재의 제작에 있어, 작용기 함량이 높다는 것은 이물질이 많은 것을 의미하고, 작용기 함량이 적은 것은 열처리 가공을 더 많이한 것을 의미할 수 있으며, 본 출원에 따른 점형 도전재는 작용기 함량을 상기 범위로 만족하기 위하여, 점형 도전재를 일정 부분 열처리를 진행하여 상기 작용기 함량 범위를 만족시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 하는 도전재를 의미한다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 4.0μm 이상 5.0μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 면형 도전재:선형 도전재의 비율은 1:0.01 내지 1:0.1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 단일층의 음극 활물질층이며, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 바람직하게는 2um 내지 6um일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um, 바람직하게는 8um 내지 12um일 수 있다.
상기와 같이 상층부 및 하층부에 특정 평균 입경을 만족하는 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 만족하여 음극 집전체층과의 접착력을 강화할 수 있고, 또한 pore 구조를 단순화하여 저항 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖는다. 즉, 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 미분의 실리콘계 활물질이 포함되어 접착력은 늘어날 수 있으나, 저항 개선이되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 접착력 감소로 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 저항 문제가 개선되지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 실리콘계 활물질 입경이 너무 커져 부피 팽창율이 심화되는 바, 수명 특성이 오히려 저하되는 문제가 발생한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 하층부를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 상층부를 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 단일층 음극 활물질층(single layer) 또는 2층 음극 활물질층(double layer)을 포함할 수 있으며, 음극 활물질층의 하층부 대비 상층부에 평균 입경이 큰 실리콘계 활물질을 포함한다.
즉 도 1에서 확인할 수 있듯, 음극 활물질층(10)이 단일층인 경우 상층부(1-2) 및 하층부(1-1)는 단일층 내에서의 음극 활물질층 영역을 의미할 수 있다. 또한 음극 활물질층(10)이 2층인 경우, 음극 활물질층(10)은 상층부(1-2)를 포함하는 제2 활물질층 및 하층부(1-1)를 포함하는 제1 활물질층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 단일층의 음극 활물질층이며, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부를 포함한다.
상기 하층부는 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 경우 그 두께 범위에 제한이 없으나, 전체 음극 활물질층 두께 기준 1% 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 50%의 두께를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 단일층의 음극 활물질층이며, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부를 포함한다.
상기 상층부는 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 경우 그 두께 범위에 제한이 없으나, 전체 음극 활물질층 두께 기준 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%의 두께를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 상층부의 두께:상기 하층부의 두께 비율이 4:1 내지 1.5:1인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 상층부의 두께:상기 하층부의 두께 비율이 4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 250μm 이하이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 250μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 입도 범위 0.01μm 이상 30μm 이하의 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 제1 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 제2 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 제조 방법에 있어, 음극에 포함되는 각각의 조성은 전술한 설명과 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하는 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리는 전술한 제1 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층 슬러리는 전술한 제2 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 제1 및 제2 음극 활물질층 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 제1 및 제2 음극 활물질층 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정; 또는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정은 제1 음극 활물질층 조성물(구체적으로 제1 음극 활물질층 슬러리)을 도포 후, 완전 건조(dry) 한 후, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물(구체적으로 제2 음극 활물질층 슬러리)을 도포하는 공정을 의미할 수 있다. 상기와 같은 공정을 통하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 명확한 경계를 가질 수 있으며, 이에 따라 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 조성이 섞이지 않으며 본 출원에 따른 음극 활물질층이 2층으로 구성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정은 제1 음극 활물질층 조성물(구체적으로 제1 음극 활물질층 슬러리)을 도포 후, 완전 건조(dry)되기 전, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물(구체적으로 제2 음극 활물질층 슬러리)을 도포하는 공정을 의미할 수 있다. 상기와 같은 공정을 통하여, 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 갖는 단층의 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이 때, 제1 음극 활물질층 조성물과 제2 음극 활물질층 조성물의 경계면은 혼합이 일부 발생할 수 있으며, 이 때 상기 경계면의 혼합은 인터믹싱(inter-mixing)으로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기와 같이 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 형성시 공정 조건에 따라 단층 음극 활물질층 또는 2층 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<실시예 1>
제1 음극 활물질층 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5μm), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제1 음극 활물질층 조성물을 형성하였으며, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50):3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 제1 음극 활물질층 슬러리를 제작하였다.
제2 음극 활물질층 슬러리의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 9μm), 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 형성하였으며, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
이 후, 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 20mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 동시에 그 위에 제2 음극 슬러리를 80 mg/25cm2의 로딩량으로 wet on wet 코팅하고 건조하였다. 이 때 상기 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 25%이고, 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 28%이었다.
그 후 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 단일층의 음극 활물질층(두께: 65 μm)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다.
(음극의 두께: 73 μm, 음극의 공극률: 40%, 하층부 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50): 5μm, 상층부 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50): 9μm)
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 10>
상기 실시예 1에 있어서, 하기 표 1과 같이 실리콘계 활물질의 평균 입경 및 코팅 방법을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제1 음극 활물질층 슬러리에 포함되는 Si 평균 입경(D50)
(μm)		 제2 음극 활물질층 슬러리에 포함되는 Si 평균 입경(D50)
(μm)		 코팅 방법
실시예 2 2 8 wet on wet
실시예 3 2 12 wet on wet
실시예 4 8 7 wet on wet
실시예 5 8 12 wet on wet
실시예 6 5 9 wet on dry
실시예 7 2 8 wet on dry
실시예 8 2 12 wet on dry
실시예 9 8 7 wet on dry
실시예 10 8 12 wet on dry
비교예 1 9 5 wet on wet
비교예 2 5 3 wet on wet
비교예 3 0.5 8 wet on wet
비교예 4 3 17 wet on wet
비교예 5 7 17 wet on wet
비교예 6 9 5 wet on dry
비교예 7 5 3 wet on dry
비교예 8 0.5 8 wet on dry
비교예 9 3 17 wet on dry
비교예 10 7 17 wet on dry
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10는 Si 입자의 평균 입경에 따른 분포를 기준으로한 실험이다. 구체적으로 실시예 1 내지 5는 단일층의 활물질층을 가지며, 실시예 6 내지 10은 이중층의 활물질층을 갖는 결과에 해당한다.
실시예 1 내지 10의 결과에서 음극 집전체 부근에서는 평균 입경이 상대적으로 적은 실리콘계 활물질이 분포하여 충방전시에도 활물질의 부피 팽창이 적어 전극 탈리 현상을 방지할 수 있고, 상층부에는 상대적 평균 입경이 큰 실리콘계 활물질을 배치하여 전극 pore 구조를 단순화하였고 이에 따라 음극 저항이 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 실시예 1 내지 10은 전체 pore 저항은 유사하지만, 하부에 적용되는 입자 크기에 따른 성능 차이 및 음극 집전체와의 contact point가 증가하여, 수명 특성 또한 개선됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 5의 경우 wet on wet 공정으로 진행하여 단일층 활물질층을 형성하였으나, wet on dry 공정으로 진행하여도 마찬가지의 결과를 나타내는 바, 비교예 6 내지 10은 비교예 1 내지 5로 설명한다. 구체적으로, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 하층부의 입경이 더 크며, 상층부의 입경이 작은 경우로, 하층부 부피 변화의 절대값 증가에 따른 전극 탈리현상 심화로 수명 성능이 급격히 나빠지게되는 결과를 나타내었다. 비교예 3의 경우 하층부의 평균 입경이 상층부 보다 작게 유지되나, 하층부의 평균 입경이 너무 낮은 것을 사용한 것으로, 하층부에 미분의 실리콘계 활물질이 포함되어 수명 성능은 개선될 수 있으나, 미분의 활물지롤 인해 pore 저항이 급격이 증가하여 성능이 낮아짐을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 경우 하층부의 평균 입경은 만족하나 상층부의 평균 입경이 본 출원의 범위를 초과한 경우에 해당한다. 이와 같은 경우 음극 집전체층과의 탈리현상을 막을 수 있으나, 상층부 또한 입경 범위가 커 부피 팽창율이 커지게되어 이 때는 전극간 탈리 현상 발생으로 수명 성능이 급격하게 나빠지는 결과를 나타내었다.
비교예 5의 경우 하층부의 평균 입경 및 상층부의 평균 입경을 모두 만족하지 못한 경우로, 상기 비교예 1 및 비교예 4와 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.
즉, 본 발명은 실리콘계 활물질의 평균 입경에 따라 음극 활물질층에서의 배치를 조절한 것으로, 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 장점인 고용량 특성을 유지할 수 있음과 동시에 전극의 탈리 현상을 방지하고 저항 증가를 방지하여 수명 특성 또한 강화할 수 있는 것을 주된 특징으로 함을 상기 실험을 통하여 확인할 수 있었다.
<입경 상이 Mixed 활물질 실험>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5μm), 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 9μm)를 하기 표 2의 비율로 혼합한 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 활물질층 조성물을 형성하였으며, 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50):3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 음극 활물질층 슬러리를 제작하였다.
이 후, 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8 μm)의 양면에 상기 음극 활물질층 슬러리를 94mg/25cm2의 로딩량으로 코팅 및 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 단일층의 음극 활물질층(두께: 65 μm)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다.
(음극의 두께: 73 μm, 음극의 공극률: 40%)
입경 상이 Mixed 활물질층의 활물질 조성 혼합 입경 비율
비교예 11 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5μm): 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 9μm) 100:0
비교예 12 80:20
비교예 13 70:30
비교예 14 60:40
비교예 15 50:50
비교예 16 40:60
비교예 17 0:100
상기 표 2에서, 혼합 입경 비율은 전체 활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5μm) 및 실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 9μm)의 중량비율을 의미한다.
상기 비교예 11 내지 17에 따른 음극 활물질 혼합 비율에 따른 pore 저항(R pore)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Pore 저항
비교예 11 7.32
비교예 12 6.08
비교예 13 6.15
비교예 14 5.16
비교예 15 5.37
비교예 16 5.41
비교예 17 4.39
상기 표 3에서 확인할 수 있듯, 큰 입자(D50): 9μm의 비율이 늘어날 수 록 pore 저항이 낮아짐을 확인하였다. 즉, 단순히 큰 입자의 비율을 늘려서 사용하는 경우 리튬 이온 이동에 따른 pore 저항이 낮아질 수 있다는 것을 보여주나, 이를 비교예 17과 같이 무한정 늘려서 사용하는 경우 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 수명 성능이 매우 열악하여 전지로 사용할 수 없었다. 결국, pore 저항값이 수명 성능 개선과 선형 관계가 아님을 상기 표 3을 통하여 확인할 수 있었다.
즉, 상기 비교예 11 내지 17의 경우 mixed 활물질의 사용에 대한 것으로 본 발명에 따른 음극은 단순히 입경이 상이한 활물질을 mixed하여 사용하는 경우 pore 저항을 개선할 수 있다는 것에 더하여, 평균 입경이 특정 범위를 만족하도록 하층부 및 상층부를 각각 조절하여 배치하였다는 것을 주된 특징으로 한다.
결국, 본 발명은 실리콘계 활물질의 평균 입경에 따라 음극 활물질층에서의 배치를 조절한 것으로, 상기와 같은 특징을 가짐에 따라 실리콘계 활물질을 포함하는 음극의 장점인 고용량 특성을 유지할 수 있음과 동시에 전극의 탈리 현상을 방지하고 저항 증가를 방지하여 수명 특성 또한 강화할 수 있는 것을 주된 특징으로 함을 상기 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층 상에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 0.01μm 이상 30μm 이하의 입경 분포를 갖는 실리콘계 입자를 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층에 대향하는 면을 포함하는 하층부 및 상기 음극 집전체층에 대향하는 면의 반대면을 포함하는 상층부를 포함하며,
    상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um이며,
    상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 단일층의 음극 활물질층이며,
    상기 하층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 상층부에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층; 및 제2 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층은 상기 하층부를 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층은 상기 상층부를 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 상층부의 두께:상기 하층부의 두께 비율이 4:1 내지 1.5:1인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 3에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 250μm 이하이고,
    상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 250μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 음극 집전체층을 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 입도 범위 0.01μm 이상 30μm 이하의 분포를 가지는 실리콘계 입자를 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 1um 내지 6um이고, 상기 제2 음극 활물질층 조성물에 포함되는 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 7um 내지 15um인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정; 또는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 양극;
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
KR20130018498A (ko) * 2011-08-15 2013-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR20170109293A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170135425A (ko) * 2016-05-31 2017-12-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190130851A (ko) * 2018-05-15 2019-11-25 주식회사 엘지화학 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210030142A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極
KR20130018498A (ko) * 2011-08-15 2013-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR20170109293A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170135425A (ko) * 2016-05-31 2017-12-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190130851A (ko) * 2018-05-15 2019-11-25 주식회사 엘지화학 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210030142A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

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