WO2023182852A1 - 음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2023182852A1
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anode
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김영재
이재욱
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Definitions

  • This application relates to a negative electrode composition, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials
  • the capacity is large compared to conventionally used graphite, but there is a problem in that the volume expands rapidly during the charging process and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics.
  • the volume expansion itself is suppressed, such as a method of controlling the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle size of the silicon-based compound.
  • Various methods are being discussed to prevent the conductive path from being disconnected or to prevent the conductive path from being disconnected, but these methods have limitations in application because they can reduce battery performance, so the negative electrode battery still has a high content of silicon-based compounds. There are limits to commercialization of manufacturing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • a cathode binder is used to prevent volume expansion due to charging and discharging, and a cathode conductive material is used to maintain a conductive path, but the problem of volume expansion due to charging and discharging is still not solved.
  • this application relates to a negative electrode composition that can solve the above problems, a negative electrode for a lithium secondary battery containing the same, and a lithium secondary battery containing the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a silicon-based active material; cathode conductive material; cathode binder; and a carbon-based material; wherein the carbon-based material is included in an amount of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition, the carbon-based material has a charge capacity of 400 mAh/g or more, and a discharge capacity of 350 mAh. /g or more, and a negative electrode composition having a charge/discharge efficiency of 90% or less is provided.
  • a negative electrode current collector layer In another embodiment, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer containing the negative electrode composition according to the present application formed on one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application;
  • a separator provided between the anode and the cathode; and an electrolyte; to provide a lithium secondary battery including.
  • anode composition in order to increase the capacity of the anode, a silicon-based active material is included and a specific content of a carbon-based material under certain conditions is included as the anode active material. Accordingly, compared to the case where the silicon-based active material is included alone in the negative electrode composition, volume expansion due to charging and discharging can be effectively prevented.
  • the anode composition according to the present application has the composition as described above, so that during primary charging, the carbon-based material and the silicon-based active material are charged together with lithium ions, and at the same time, the phenomenon of lithium ions being transferred to the silicon-based active material with a large capacity according to the difference in capacity of the active materials occurs. occur simultaneously. As a result, the diffusion of lithium ions is improved and the overall charging uniformity of the silicon-based anode containing lithium ions is improved.
  • the negative electrode composition according to the present application contains a specific content of a carbon-based material under specific conditions.
  • a carbon-based material with lower charging and discharging efficiency than the silicon-based active material is used, excess lithium ions accumulate in some of the silicon-based active material.
  • the effect of pre-lithiation can also be obtained, and it has the characteristic of having an excellent effect in silicon-based anodes whose performance improves depending on the depth of charge.
  • the carbon-based material in which the charged lithium ions diffuse into the silicon-based active material as described above is a conductive material, so it remains in the cathode and has the characteristic of increasing the conductivity inside the electrode.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • D50 is the particle size (center particle size) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. It is the particle size at 10% of the distribution.
  • the central particle size can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • the particle size or particle diameter may mean the average diameter or representative diameter of each grain forming the particle.
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a silicon-based active material; cathode conductive material; cathode binder; and a carbon-based material; wherein the carbon-based material is included in an amount of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition, the carbon-based material has a charge capacity of 400 mAh/g or more, and a discharge capacity of 350 mAh. /g or more, and a negative electrode composition having a charge/discharge efficiency of 90% or less is provided.
  • anode composition in order to increase the capacity of the anode, a silicon-based active material is included and a specific content of a carbon-based material having the above conditions is included as the anode active material. Accordingly, compared to the case where the silicon-based active material is included alone in the negative electrode composition, volume expansion due to charging and discharging can be effectively prevented.
  • a negative electrode composition wherein the carbon-based material includes graphite.
  • the carbon-based material according to the present application is different from artificial graphite and natural graphite used as existing negative electrode active materials, and also has a different role and structure from plate-shaped graphite used as existing negative electrode conductive materials.
  • the carbon-based material is a material with low charge and discharge efficiency, unlike artificial graphite and natural graphite used as a negative electrode active material, or plate-shaped graphite used as a conventional negative electrode conductive material, and corresponds to a material with a large charge amount and a low discharge amount.
  • a small discharge amount means that the carbon-based material contains some lithium ions during discharge.
  • the carbon-based material according to the present application has smaller particles compared to existing natural or artificial graphite and has excellent output characteristics, and the reason why the charge and discharge efficiency has a specific range is because the degree of graphitization is low, and the charge and discharge efficiency falls within the scope of the present application.
  • the use of such materials is for the scope of use of silicon-based active materials.
  • the lithium ions charged with graphite are all moved to the silicon-based active material with a large capacity and high potential.
  • the higher the charge amount of graphite i.e., the lower the charge and discharge efficiency
  • the more Li ions the graphite has which means This has the effect of allowing the silicon-based active material to contain more lithium.
  • the range of use of the silicone active material becomes more stable.
  • a negative electrode composition in which the carbon-based material has a charge capacity of 400 mAh/g or more, a discharge capacity of 350 mAh/g or more, and a charge/discharge efficiency of 90% or less.
  • the carbon-based material may have a charging capacity of 400 mAh/g or more, preferably 410 mAh/g or more, more preferably 420 mAh/g or more, and 600 mAh/g or less, preferably 550 mAh. A range of /g or less can be satisfied.
  • the discharge capacity of the carbon-based material may be 350 mAh/g or more, and may satisfy the range of 500 mAh/g or less, preferably 450 mAh/g or less.
  • the charge/discharge efficiency of the carbon-based material may satisfy the range of 90% or less, preferably 87% or less, and 70% or more, more preferably 75% or more. there is.
  • the carbon-based material according to the present application satisfies the above charge capacity, discharge capacity, and charge/discharge efficiency. Accordingly, when included in a negative electrode composition, it can serve as an active material. In other words, with the above range, the carbon-based material and the silicon-based active material are charged together with lithium ions, and at the same time, the phenomenon of lithium ions being transferred to the silicon-based active material with a large capacity according to the difference in capacity between the active materials occurs simultaneously. As a result, the diffusion of lithium ions is improved and the overall charging uniformity of the silicon-based anode containing lithium ions is improved.
  • the carbon-based material according to the present invention has a charge/discharge efficiency of less than 90%, unlike artificial graphite or natural graphite used as existing negative electrode active materials, and has excess lithium ions, which accumulate in some silicon-based active materials.
  • the effect of pre-lithiation can also be obtained, and it has the characteristic of having an excellent effect in silicon-based anodes whose performance improves depending on the depth of charge.
  • a negative electrode composition in which the functional group content (Volatile matter) of the carbon-based material is 1.0% or more.
  • the functional group content is a numerical expression of the content of the functional group included in the carbon-based material, which can be calculated as the weight loss rate as follows.
  • Weight loss rate [(Weight of material before heat treatment - Weight of material after heat treatment)/Weight of material before heat treatment] ⁇ 100
  • the amount lost by heat treatment may be the functional group present on the surface of the material before the heat treatment.
  • the functional group may be at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, aldehyde group, phenol group, ketone group, anhydride group, lactone group, peroxide group, ether group, hemiacetal group, quinone group, and amine group. there is.
  • the functional group content (Volatile matter) used an analysis method that can confirm the mass while increasing the temperature using thermal analysis.
  • the method used in this application is the TPD mass method, and specifically, the measurement sample was stored at 950°C. It can be measured by increasing the temperature to confirm the amount of the compound volatilized, and the analyzed amount can be expressed as the content of functional groups present on the surface of the carbon-based material.
  • the functional group content (Volatile matter) of the carbon-based material may satisfy the range of 1.0% or more, preferably 1.3% or more, and 5% or less, more preferably 4.5% or less, the most Preferably, the range of 4.0% or less can be satisfied.
  • the negative electrode composition according to the present application corresponds to a silicon-based electrode containing a silicon-based active material as a main material.
  • the functional group content of the carbon-based material satisfies the above range, improving dispersibility in the water system, and thus the effect of storing and transferring lithium ions in the anode composition can be maximized.
  • the carbon-based material according to the present application has a low degree of graphitization and low charge/discharge efficiency, and the degree of graphitization is adjusted through high-temperature sintering. At this time, the content of functional groups can be adjusted to the above range by adjusting the degree of graphitization (adjusting the sintering temperature). there is.
  • a negative electrode composition wherein the carbon-based material has a central particle diameter (D50) of 10 ⁇ m or less.
  • the central particle diameter (D50) of the carbon-based material may be 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more. range can be satisfied.
  • the carbon-based material may be included in an amount of 15 parts by weight or less, preferably 13 parts by weight or less, more preferably 12 parts by weight or less, and 1 weight part or less. It may contain more than 5 parts by weight, preferably more than 5 parts by weight.
  • the anode composition according to the present application it is characterized in that it contains a silicon-based active material with excellent capacity characteristics as a main active material, and a carbon-based material having the above characteristics is included in the content portion. That is, the capacity characteristics of the negative electrode composition are maximized and at the same time, the carbon-based material with lower capacity characteristics than the silicon-based active material is included in the above content.
  • a carbon-based material with lower charge and discharge efficiency than the silicon-based active material is used, excess lithium ions are generated.
  • the effect of pre-lithiation can also be obtained, which has the characteristic of having an excellent effect in silicon-based anodes whose performance improves depending on the depth of charge.
  • pure silicon (Si) may be used as the silicon-based active material.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the silicon-based active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, increasing the capacity. Retention rate increases. Meanwhile, when the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m It is 2 /g.
  • BET specific surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the anode composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or less, and 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. , preferably 85 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the anode composition according to the present application can maintain the volume expansion rate during the charging and discharging process even when a silicon-based active material with a significantly high capacity is used in the above range, and it contains a certain amount of a specific carbon-based material that does not cause problems with the capacity characteristics, thereby achieving high capacity characteristics. At the same time, it has features that can improve the lifespan characteristics of the electrode.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and the degree of sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. am.
  • the circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the negative conductive material may include one or more selected from the group consisting of a point-shaped conductive material, a planar conductive material, and a linear conductive material.
  • the point-shaped conductive material can be used to improve conductivity in the cathode, and has conductivity without causing chemical change, meaning a conductive material in the form of a sphere or point.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the point-shaped conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • it is characterized in that it includes a point-shaped conductive material having a functional group content in the above range along with a silicon-based active material.
  • the content of the functional group can be adjusted according to the degree of heat treatment of the point-type conductive material. there is.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion. It is a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material. It can be expressed as
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material has a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. It provides a negative electrode composition.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material is SWCNT; Or it may include MWCNT.
  • the anode conductive material is a point-shaped conductive material; Planar conductive material; and at least one selected from the group consisting of a linear conductive material, wherein the negative electrode conductive material is present in an amount of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the anode conductive material is present in an amount of 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, preferably 0.2 part by weight or more and 3 parts by weight or less, more preferably 0.2 part by weight or more and 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the anode composition. It may include the following:
  • the anode conductive material may include a linear conductive material.
  • the negative conductive material includes a linear conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery and allows charging and discharging. increases, resulting in excellent output characteristics at high C-rate.
  • the cathode conductive material In the case of the cathode conductive material according to the present application, it has a completely separate configuration from the anode conductive material applied to the anode. In other words, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material has the property of improving output characteristics and providing some conductivity simply because it has smaller particles compared to the active material, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the existing negative electrode active material. It also has a different structure and role from the carbon-based material according to the present application.
  • the carbon-based active material used only as an existing negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or point-shaped shape to facilitate the storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, is in the form of points and can satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • plate-shaped graphite which is a planar conductive material, is in the form of a planar surface and may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the negative electrode binder serves as a general Any binder can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode binder includes an aqueous binder, and the negative electrode binder is in an amount of 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition.
  • the negative electrode binder is 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or more and 13 parts by weight or less, more preferably 9 parts by weight or more and 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. It may be less than 100%.
  • a silicon-based active material is used to maximize capacity characteristics, and the volume expansion during charging and discharging increases compared to the case of using a conventional carbon-based active material as the main active material. Accordingly, it has the feature of efficiently controlling the volume expansion due to charging and discharging of the silicon-based active material with high rigidity, including the negative electrode binder in the content portion.
  • a negative electrode current collector layer In an exemplary embodiment of the present application, a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer including the negative electrode composition according to the present application formed on one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes a negative electrode active material layer 20 on one side of the negative electrode current collector layer 10, and Figure 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one side, but the negative electrode collector layer 10 has a negative electrode active material layer 20 on one side. It can be included on both sides of the entire floor.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be formed by applying and drying a negative electrode slurry containing the negative electrode composition on one or both sides of a negative electrode current collector layer.
  • the cathode slurry includes the cathode composition described above; and a slurry solvent.
  • the solid content of the anode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the anode slurry may be within the range of 5% to 40%, preferably 7% to 35%, and more preferably 10% to 30%.
  • the solid content of the negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode composition contained in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode composition, thereby enabling efficient formation of the negative electrode active material layer.
  • the slurry solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the negative electrode composition.
  • water, acetone, or NMP can be used.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode current collector layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may be within the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 45%.
  • the porosity includes the silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; conductive material; and varies depending on the composition and content of the binder, especially the silicon-based active material according to the present application; and a conductive material of a specific composition and content satisfies the above range, and thus the electrode is characterized by having an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • FIG. 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a negative electrode 100 for a lithium secondary battery including a negative electrode active material layer 20 can be confirmed on one side of the negative electrode current collector layer 10, and a positive electrode active material layer 40 on one side of the positive electrode current collector layer 50.
  • a positive electrode 200 for a lithium secondary battery can be confirmed, indicating that the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a stacked structure with a separator 30 in between.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisture capacity. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) as a silicon-based active material, graphite (satisfies the physical properties shown in Table 1 below), SWCNT as a carbon-based material, and polyacrylamide (PAM) as a binder at a weight ratio of 80:10:0.21:9.79.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 25% by weight).
  • the SWCNTs satisfied a BET specific surface area of 1000 to 1500 m 2 /g and an aspect ratio of 10000 or more.
  • the SWCNT, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homomixer, then the silicon-based active material and graphite, a carbon-based material, were added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated at a loading amount of 87.7 mg/25 cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 26 ⁇ m) as a negative electrode current collector layer, rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours.
  • a negative electrode active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed, and this was used as the negative electrode of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 (negative electrode thickness: 41 ⁇ m, negative electrode porosity 40.0%).
  • the graphite as the carbon-based material used in Comparative Examples 1 and 2 corresponds to natural graphite used as a general carbon-based active material
  • the graphite as the carbon-based material used in Comparative Examples 3 and 4 corresponds to general carbon-based material. It corresponds to artificial graphite used as a carbon-based active material.
  • Example 1 3.5 449.2 354 78.8 2.72
  • Example 2 6.4 434.6 362 83.3 1.71
  • Comparative Example 1 11.8 387.6 362 93.40 0.37
  • Comparative Example 2 16.5 385.4 360 93.41 0.35
  • Comparative Example 3 20.8 375.9 352 93.64 0.47
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a forming solvent.
  • Si (average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) as a silicon-based active material, the carbon-based material of Example 1, SWCNT, and polyacrylamide (PAM) as a binder at a weight ratio of 40:50:0.21:9.79 as a solvent for forming a cathode slurry.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding it to distilled water (solids concentration: 25% by weight).
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D50): 15 ⁇ m) as the positive electrode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming positive electrode slurry at a weight ratio of 1.5:1.5 (solid concentration 78% by weight).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 537 mg/25 cm 2 on both sides of an aluminum current collector (thickness: 12 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to produce a positive electrode active material.
  • a layer (thickness: 65 ⁇ m) was formed to prepare an anode (anode thickness: 77 ⁇ m, porosity 26%).
  • the secondary battery of Example 1 was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 and injecting electrolyte.
  • the electrolyte is made by adding 3% by weight of vinylene carbonate based on the total weight of the electrolyte to an organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF as a lithium salt. 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the lifespan of the secondary battery manufactured above was evaluated using an electrochemical charge/discharge device.
  • Capacity maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the lifespan of the secondary battery manufactured above was evaluated using an electrochemical charge/discharge device.
  • Capacity maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • the carbon-based material according to the present application is a material with low charge and discharge efficiency, unlike artificial graphite and natural graphite (Comparative Examples 1 to 4) used as a negative electrode active material, and plate-shaped graphite used as a conventional negative electrode conductive material. It corresponds to a material with a large amount of discharge and a low discharge amount. Accordingly, from the results of the above examples and comparative examples, the negative electrode composition according to the present application has the same composition as above, so that during the first charge, the carbon-based material and the silicon-based active material are charged together with lithium ions, and at the same time, the silicon-based material has a large capacity according to the difference in capacity of the active materials. The transfer of lithium ions to the active material occurs simultaneously. Accordingly, it was confirmed that as the diffusion of lithium ions was improved, the overall charging uniformity of the silicon-based anode containing lithium ions was improved.
  • the carbon-based materials of Comparative Examples 1 to 4 have high charge/discharge efficiency and low functional group content. In this case, unlike Examples 1 to 4, it can be seen that the carbon-based material with high charge and discharge efficiency does not accumulate excess lithium ions, so the performance does not improve depending on the charging depth, and the lifespan evaluation is poor compared to Examples 1 to 4. there was.
  • Comparative Example 5 a high content of graphite (artificial graphite) was used as a carbon-based material, making it a carbon-based electrode rather than a silicon-based electrode.
  • the electrode thickness was thickened, and accordingly, the electrode It was confirmed that the conductivity and C-rate characteristics were lowered, leading to a decrease in lifespan and electrode performance.
  • significant detachment occurred during the electrode manufacturing process due to insufficient electrode adhesion and the electrode thickness was too thick, and the decrease in performance over the cycle corresponds to a decrease in rate characteristics due to an increase in electrode thickness.
  • the silicon-based electrode contained a high content of the carbon-based material according to the present application.
  • the electrode was thickened to develop the same capacity as the Example, and this caused the rate characteristics of the electrode to change. (Output characteristics) decreased, and it was confirmed that lifespan and electrode performance were deteriorated, similar to Comparative Example 5.

Abstract

본 출원은 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 음극 바인더 및 탄소계 물질을 포함하는 음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 출원에 따른 음극 조성물은 음극의 용량 증가를 위하여 실리콘계 활물질을 포함하면서도 일정 조건을 갖는 탄소계 물질을 음극 활물질의 역할로 특정 함량부를 포함함에 따라 음극 조성물에 실리콘계 활물질을 단독으로 포함하는 경우에 비하여 충전 및 방전에 따른 부피 팽창을 효과적으로 막아줄 수 있다.

Description

음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 03월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0037219호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
따라서, 용량 특성 극대화를 위한 실리콘계 음극을 제작하는 공정에 있어, 상기와 같은 충방전에 따른 부피 팽창 및 표면 깨짐 현상을 방지할 수 있는 음극 조성물에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 음극은 충전 및 방전에 따른 부피 팽창을 잡아주기 위해 음극 바인더가 사용되고 또한 도전성 경로를 유지 시켜주기 위해 음극 도전재가 사용되고 있으나, 여전히 충방전에 따른 부피팽창의 문제가 해결되지 않고 있다.
상기의 문제점을 개선하기 위한 연구 결과, 음극 조성물에 일정 조건의 탄소계 물질을 특정 함량 포함하는 경우 이를 제어할 수 있음을 발견하였다.
이에 본 출원은 상기 문제를 해결할 수 있는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 음극 바인더; 및 탄소계 물질;을 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 탄소계 물질은 15 중량부 이하로 포함되며, 상기 탄소계 물질의 충전 용량이 400mAh/g 이상이고, 방전용량이 350mAh/g 이상이며, 충방전 효율이 90% 이하인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 출원에 따른 음극 조성물의 경우, 음극의 용량 증가를 위하여 실리콘계 활물질을 포함하면서도 일정 조건을 갖는 탄소계 물질을 음극 활물질의 역할로 특정 함량부 포함한다. 이에 따라 음극 조성물에 실리콘계 활물질을 단독으로 포함하는 경우에 비하여 충전 및 방전에 따른 부피 팽창을 효과적으로 막아줄 수 있다.
또한 본 출원에 따른 음극 조성물은 상기와 같은 조성을 가져 1차 충전 시 탄소계 물질과 실리콘계 활물질에 리튬 이온이 같이 충전됨과 동시에 활물질의 용량 차이에 따라서 용량이 큰 실리콘계 활물질로 리튬 이온이 전달되는 현상이 동시에 발생하게 된다. 이에 따라 리튬 이온의 diffusion이 향상되면서 이를 포함하는 실리콘계 음극의 전체적인 충전의 균일도가 높아질 수 있는 특징을 갖게 된다.
추가로 본 출원에 따른 음극 조성물은 특정 조건의 탄소계 물질을 특정 함량부 포함하는 것으로 실리콘계 활물질보다 충전 및 방전 효율이 낮은 탄소계 물질을 사용하는 경우 여분의 리튬 이온이 일부의 실리콘계 활물질에 축적되면서 전리튬화의 효과 또한 얻을 수 있어, 충전 깊이에 따라서 성능이 향상되는 실리콘계 음극에 있어 우수한 효과를 갖는 특징을 갖는다.
마지막으로, 상기와 같이 충전된 리튬 이온이 실리콘계 활물질로 diffusion된 탄소계 물질은 도전성을 갖는 재료인 바 음극에 남아 전극 내부의 전도성 또한 높여줄 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입도를 의미한다. 즉, D50은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입도(중심 입도)이며, D90은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입도를, D10은 입도에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입도이다. 한편, 중심 입도는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 입자를 이루는 알갱이 하나하나의 평균 지름이나 대표 지름을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 음극 바인더; 및 탄소계 물질;을 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 탄소계 물질은 15 중량부 이하로 포함되며, 상기 탄소계 물질의 충전 용량이 400mAh/g 이상이고, 방전용량이 350mAh/g 이상이며, 충방전 효율이 90% 이하인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원에 따른 음극 조성물의 경우, 음극의 용량 증가를 위하여 실리콘계 활물질을 포함하면서도 상기의 조건을 갖는 탄소계 물질을 음극 활물질의 역할로 특정 함량부 포함한다. 이에 따라 음극 조성물에 실리콘계 활물질을 단독으로 포함하는 경우에 비하여 충전 및 방전에 따른 부피 팽창을 효과적으로 막아줄 수 있다.
이하에서는 본 출원에 따른 음극 조성물에 대하여 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
이 때 본 출원에 따른 탄소계 물질은 기존의 음극 활물질로 사용되던 인조 흑연 및 천연흑연과 상이하며, 또한 기존의 음극 도전재로 사용되던 판상형 흑연과 상이한 역할 및 구조를 갖게 된다. 상기 탄소계 물질은 음극 활물질로 사용되던 인조 흑연 및 천연흑연이나, 기존의 음극 도전재로 사용되던 판상형 흑연과는 다르게 충방전 효율이 낮은 물질로 충전량은 많고 방전량이 적은 물질에 해당한다. 본 출원에서 방전량이 적다는 것은 방전시 탄소계 물질이 리튬 이온을 일부 가지고 있다는 의미이다.
즉, 본 출원에 따른 탄소계 물질은 기존 천연 또는 인조 흑연 대비 입자가 작아 출력 특성이 우수하며, 충방전 효율이 특정 범위를 갖는 것은 흑연화도가 낮기 때문이며, 충방전 효율이 본 출원의 범위에 해당하는 물질을 사용하는 것은 실리콘계 활물질의 사용 범위를 위함이다. 흑연으로 충전된 리튬 이온은 용량이 크고 높은 전위를 가진 실리콘계 활물질 쪽으로 전부 이동하게 되며, 이 때 흑연의 충전량이 높을수록(즉 충방전 효율이 낮을수록) 흑연이 가진 Li 이온이 많아지게 되고, 이는 실리콘계 활물질이 더 많은 리튬을 가질수 있는 효과를 갖게 된다. 결국 본 출원에 따른 탄소계 물질을 사용하여 실리콘게 활물질의 사용 범위가 더욱 안정된 범위를 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 충전 용량이 400mAh/g 이상이고, 방전용량이 350mAh/g 이상이며, 충방전 효율이 90% 이하인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 충전 용량이 400mAh/g 이상, 바람직하게는 410mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 420mAh/g 이상일 수 있으며, 600mAh/g 이하, 바람직하게는 550 mAh/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 방전 용량이 350mAh/g 이상일 수 있으며, 500 mAh/g 이하, 바람직하게는 450 mAh/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 충방전 효율이 90% 이하, 바람직하게는 87% 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 탄소계 물질은 상기의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 만족한다. 이에 따라 음극 조성물에 포함되는 경우 활물질로서의 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 범위를 가짐에 따라 탄소계 물질과 실리콘계 활물질에 리튬 이온이 같이 충전됨과 동시에 활물질의 용량 차이에 따라서 용량이 큰 실리콘계 활물질로 리튬 이온이 전달되는 현상이 동시에 발생하게 된다. 이에 따라 리튬 이온의 diffusion이 향상되면서 이를 포함하는 실리콘계 음극의 전체적인 충전의 균일도가 높아질 수 있는 특징을 갖게 된다. 다만, 본원 발명에 따른 탄소계 물질은 기존 음극 활물질로 사용되던 인조 흑연 또는 천연 흑연과는 다르게 충방전 효율이 90% 이하의 범위를 갖는 것으로, 여분의 리튬 이온을 가져 일부의 실리콘계 활물질에 축적되면서 전리튬화의 효과 또한 얻을 수 있어, 충전 깊이에 따라서 성능이 향상되는 실리콘계 음극에 있어 우수한 효과를 갖는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 작용기 함량(Volatile matter)이 1.0% 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 작용기 함량(Volatile matter)은 탄소계 물질에 포함된 작용기의 함량부를 수치적으로 표현한 것으로, 이는 하기와 같은 중량 손실율로 계산될 수 있다.
중량 손실율 = [(열처리 전 물질의 중량 - 열처리 후 물질의 중량)/열처리 전 물질의 중량]Х100
열처리에 의해 손실되는 양은 상기 열처리 전 상기 물질의 표면에 존재하는 작용기일 수 있다. 상기 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 페놀기, 케톤기, 무수물기, 락톤기, 페록사이드기, 에테르기, 헤미아세탈기, 퀴논기, 및 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 관능기일 수 있다.
본 출원에 따른 작용기 함량(Volatile matter)은 열 분석을 이용하여 온도를 승온하면서 질량을 확인할 수 있는 분석 방법을 이용하였으며, 본 출원에서 사용한 방법은 TPD mass의 방식이고, 구체적으로 측정 샘플을 950℃까지 승온시켜 휘발되는 화합물의 양을 확인하는 방법으로 측정할 수 있고, 분석된 양은 탄소계 물질의 표면에 존재하는 작용기의 함량으로 표현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 작용기 함량(Volatile matter)이 1.0% 이상, 바람직하게는 1.3% 이상의 범위를 만족할 수 있으며, 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5% 이하, 가장 바람직하게는 4.0% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 실리콘계 활물질을 주된 물질로 포함하는 실리콘계 전극에 해당한다. 이 때 상기 탄소계 물질의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하여 수계에서의 분산성이 향상되고, 이에 따라 음극 조성물 내에서 리튬 이온을 저장하고 전달하는 효과가 극대화 될 수 있다.
본 출원에 따른 탄소계 물질은 흑연화도가 낮고 충방전 효율이 낮은 것으로, 고온 소성을 통하여 흑연화도를 조절하며, 이때 흑연화도를 조절(소성 온도를 조절)하여 작용기의 함량을 상기 범위로 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 중심 입경(D50)은 10μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질의 중심 입경(D50)은 10μm 이하, 바람직하게는 8 μm 이하, 더욱 바람직하게는 7μm 이하를 만족할 수 있으며, 1 μm 이상, 바람직하게는 3 μm 이상의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 탄소계 물질은 15 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 13 중량부 이하 더욱 바람직하게는 12 중량부 이하일 수 있고, 1 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물의 경우, 용량 특성이 우수한 실리콘계 활물질을 주된 활물질로 포함하면서, 상기의 특징을 갖는 탄소계 물질을 상기 함량부 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 음극 조성물의 용량 특성 자체를 극대화함과 동시에 실리콘계 활물질보다 용량 특성이 낮은 탄소계 물질을 상기 함량부 포함하는 것으로 실리콘계 활물질보다 충전 및 방전 효율이 낮은 탄소계 물질을 사용하는 경우 여분의 리튬 이온이 일부의 실리콘계 활물질에 축적되면서 전리튬화의 효과 또한 얻을 수 있어, 충전 깊이에 따라서 성능이 향상되는 실리콘계 음극에 있어 우수한 효과를 갖는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2)를 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5μm 내지 10μm일 수 있으며, 구체적으로 5.5μm 내지 8μm일 수 있고, 보다 구체적으로 6μm 내지 7μm일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 비표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 비표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 90 중량부 이하, 바람직하게는 85 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있으며 용량 특성에는 문제를 일으키지 않는 특정의 탄소계 물질을 일정 함량 포함하여 고용량 특성을 나타냄과 동시에 전극의 수명 특성을 향상할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 일부 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구형 또는 점형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2μm 내지 7μm일 수 있으며, 구체적으로 3μm 내지 6μm일 수 있고, 보다 구체적으로 4μm 내지 5μm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 선형 도전재는 SWCNT; 또는 MWCNT를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상 1 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 선형 도전재를 포함하며 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 또한 본 출원에 따른 탄소계 물질과도 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 기존의 음극 활물질만으로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 수계 바인더를 포함하고, 상기 음극 바인더는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이상 13 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 9 중량부 이상 12 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 용량 특성 극대화를 위하여 실리콘계 활물질을 사용하는 것으로, 기존의 탄소계 활물질을 주된 활물질로 사용하는 경우에 비하여 충방전시 부피 팽창이 크게된다. 이에 따라 상기 함량부의 음극 바인더를 포함하여 강성이 큰 실리콘계 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 효율적으로 잡아줄 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 상기 음극 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
이 때 상기 음극 슬러리는 전술한 음극 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 음극 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물, 아세톤 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<음극의 제조>
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 탄소계 물질로서 흑연(하기 표 1에 기재된 물성 만족), SWCNT 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드(PAM)를 80:10:0.21:9.79의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 SWCNT는 BET 비표면적이 1000~1500m2/g을 만족하고, 종횡비가 10000 이상을 만족하였다.
구체적 믹싱 방법으로는 상기 SWCNT, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후, 상기 실리콘계 활물질 및 탄소계 물질인 흑연을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 음극 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체층으로서 구리 집전체(두께: 26μm)의 양면에 상기 음극 슬러리를 87.7mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33μm)을 형성하여, 이를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 음극으로 하였다(음극의 두께: 41μm, 음극의 공극률 40.0%).
참고로 상기 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 탄소계 물질로서의 흑연은 일반적인 탄소계 활물질로 사용되는 천연 흑연에 해당하며, 상기 비교예 3 및 비교예 4에서 사용된 탄소계 물질로서의 흑연은 일반적인 탄소계 활물질로 사용되는 인조 흑연에 해당한다.
평균
입경D50
(μm)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 작용기 함량
(%)
실시예 1 3.5 449.2 354 78.8 2.72
실시예 2 6.4 434.6 362 83.3 1.71
실시예 3 4.9 420 365 86.9 1.34
실시예 4 3.4 445 350 78.6 2.55
비교예 1 11.8 387.6 362 93.40 0.37
비교예 2 16.5 385.4 360 93.41 0.35
비교예 3 20.8 375.9 352 93.64 0.47
비교예 4 15.2 378.4 350 92.49 0.30
<비교예 5>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5μm), 상기 비교예 3의 탄소계 물질로서 흑연(인조 흑연), SWCNT, CMC, SBR를 9.79:86:0.21:1:3의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.
<비교예 6>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5μm), 상기 실시예 1의 탄소계 물질, SWCNT 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드(PAM)를 40:50:0.21:9.79의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15μm), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12μm)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65μm)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77μm, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예들 및 비교예들의 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 코인하프셀 수명 평가
상기에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였다.
코인 하프 셀 전지를 충전(0.5C CC/CV 충전 Capacity cut(1800mAh/G, Si 용량의 50%)) 및 방전(0.5C CC 방전 1.0V cut)조건으로 용량 유지율이 80% 수준이 될 때까지의 cycle 수를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 식에 의해 N번째 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
Coin half cell Cycle number@ 80% capacity
실시예 1 50
실시예 2 40
실시예 3 44
실시예 4 47
비교예 1 22
비교예 2 26
비교예 3 24
비교예 4 25
비교예 5 10
비교예 6 24
실험예 2: Monocell 수명 평가
상기에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였다.
모노 셀 전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 용량 유지율이 80% 수준이 될 때까지의 cycle 수를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 식에 의해 N번째 사이클에서의 용량 유지율을 평가하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
Mono cell Cycle number@ 80% capacity
실시예 1 244
실시예 2 245
실시예 3 240
실시예 4 241
비교예 1 218
비교예 2 223
비교예 3 222
비교예 4 221
비교예 5 84
비교예 6 203
본 출원에 따른 상기 탄소계 물질은 음극 활물질로 사용되던 인조 흑연 및 천연흑연(비교예 1 내지 4)이나, 기존의 음극 도전재로 사용되던 판상형 흑연과는 다르게 충방전 효율이 낮은 물질로 충전량은 많고 방전량이 적은 물질에 해당한다. 이에 따라 상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 본 출원에 따른 음극 조성물은 상기와 같은 조성을 가져 1차 충전 시 탄소계 물질과 실리콘계 활물질에 리튬 이온이 같이 충전됨과 동시에 활물질의 용량 차이에 따라서 용량이 큰 실리콘계 활물질로 리튬 이온이 전달되는 현상이 동시에 발생하게 된다. 이에 따라 리튬 이온의 diffusion이 향상되면서 이를 포함하는 실리콘계 음극의 전체적인 충전의 균일도가 높아질 수 있는 특징을 갖게됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 4의 탄소계 물질의 경우 충방전 효율이 높고 또한 작용기 함량이 낮은 물질에 해당한다. 이 경우 실시예 1 내지 4와는 달리 충방전 효율이 높은 탄소계 물질이 여분의 리튬 이온을 축적하지 못하여 충전 깊이에 따라 성능이 향상되지 못해 실시예 1 내지 4에 비하여 수명 평가가 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 경우 탄소계 물질로서 흑연(인조 흑연)을 고함량 사용하여 실리콘계 전극이 아닌 탄소계 전극에 해당하는 경우로 실시예와 동일한 용량 기준으로 전극 제작을 위해 전극 두께가 두꺼워지고 이에 따라 전극 전도도, C-rate 율 특성이 떨어저 수명 및 전극 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 추가로, 비교예 5의 경우 전극 제작 과정에서 전극 접착력 부족과 전극 두께가 너무 두꺼워 탈리가 크게 발생하였고, 사이클에 따른 성능 감소는 전극 두께 증가에 따른 율특성 감소에 해당한다.
비교예 6의 경우 실리콘계 전극에 있어, 본 출원에 따른 탄소계 물질을 고함량 포함한 경우로 이 경우도 비교예 5와 마찬가지로 실시예와 동일 용량 발현을 위해 전극이 두꺼워지게되고 이로인해 전극의 율특성(출력 특성)이 줄어들어, 상기 비교예 5와 마찬가지로 수명 및 전극 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극

Claims (11)

  1. 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 음극 바인더; 및 탄소계 물질;을 포함하는 음극 조성물로,
    상기 음극 조성물 100 중량부 기준 상기 탄소계 물질은 15 중량부 이하로 포함되며,
    상기 탄소계 물질의 충전 용량이 400mAh/g 이상이고, 방전 용량이 350mAh/g 이상이며, 충방전 효율이 90% 이하인 음극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연을 포함하는 것인 음극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 작용기 함량(Volatile matter)이 1.0% 이상인 것인 음극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 중심 입경(D50)은 10μm 이하인 것인 음극 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 음극 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것인 음극 조성물.
  9. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 양극;
    청구항 9에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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