WO2023146258A1 - 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Definitions
- the present application relates to a lithium secondary battery including a separator.
- a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
- lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
- an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
- a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
- the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
- the silicon-based negative electrode undergoes a carbonization process, and at this time, more than 50% of the negative electrode binder included in the silicon-based negative electrode is lost, resulting in a very rough problem. That is, in the process of carbonizing the silicon-based negative electrode, the surface of the silicon-based negative electrode becomes very rough, and as a result, there is a problem in that micro shorts are generated by penetrating the separator and contacting the positive electrode.
- the present application relates to a lithium secondary battery including a separator under specific conditions.
- T1 means the initial thickness in a state in which the three separators are stacked
- T2 means the thickness after stacking three separators and pressing them at 2000 kgf, 70 ° C for 10 seconds in a hot press (Q-mesys QM-940A Grade),
- the dielectric breakdown voltage refers to the voltage at the time when the insulation is broken while stepping up the monocell including the separator from 0V to 6000V at a rate of 100V/s in Chroma's Hipot tester (AC/DC/IR Tester).
- a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention uses a silicon-based negative electrode, so that the separator can maintain a solid shape even when the surface of the negative electrode contacts the separator due to volume expansion during charging and discharging of the silicon-based negative electrode.
- the compression resistance defined by Equation 1 is 1% or more and 14.5% or less, and the breakdown voltage is 400V or more. It is characterized in that all three parameters are satisfied.
- FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
- 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
- specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
- Dn means a particle size distribution, and means a particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle diameter (center particle diameter, average particle diameter) at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the particle size according to the particle size It is the particle diameter at the 10% point of the particle number cumulative distribution. Meanwhile, the particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
- a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
- a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
- a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
- this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
- molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
- T1 means the initial thickness in a state in which the three separators are stacked
- T2 means the thickness after stacking three separators and pressing them at 2000 kgf, 70 ° C for 10 seconds in a hot press (Q-mesys QM-940A Grade),
- the dielectric breakdown voltage refers to the voltage at the time when the insulation is broken while stepping up the monocell including the separator from 0V to 6000V at a rate of 100V/s in Chroma's Hipot tester (AC/DC/IR Tester).
- a separator according to an exemplary embodiment of the present invention three parameters are satisfied with a thickness of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, a compression resistance defined by Equation 1 is 1% or more and 14.5% or less, and a breakdown voltage is 400V or more. All are satisfied, and the main feature is that the separator can maintain a solid shape even when the rough surface of the negative electrode comes into contact with the separator due to volume expansion during charging and discharging of the silicon-based negative electrode.
- FIG. 1 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
- the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 on one surface of the negative electrode current collector layer 10 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 40 on one surface of the positive electrode current collector layer 50
- the positive electrode 200 for a lithium secondary battery including a and the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 30 interposed therebetween.
- the silicon-based negative electrode includes a negative current collector layer; and a negative active material layer including a negative active material layer composition provided on one side or both sides of the negative current collector layer, wherein the negative active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and at least one selected from the group consisting of negative electrode binders.
- the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
- the surface of the active material included in the silicon-based negative electrode is very rough compared to the carbon-based negative electrode, there is a problem in that micro shorts occur due to contact with the positive electrode through the separator.
- the physical properties of the separator described below are adjusted to have excellent capacity characteristics and energy density while preventing micro short. will have
- the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
- the average particle diameter is within the above range, the viscosity of the negative electrode slurry is formed within an appropriate range, including the specific surface area of the particles within a suitable range. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the negative electrode slurry becomes smooth.
- the size of the silicon-based active material has a value greater than or equal to the lower limit
- the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite composed of the conductive material and the negative electrode binder in the negative electrode slurry, so that the possibility of continuing the conductive network increases.
- the capacity retention rate is increased.
- the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the negative electrode, thereby preventing current density non-uniformity during charging and discharging.
- the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
- the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, and most preferably 0.2 to 18.0 m 2 /g.
- the BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
- the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
- the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
- the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
- the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight part or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
- the negative electrode active material layer composition according to the present application uses a specific conductive material and binder capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, and even within the above range, the negative electrode composition It does not degrade the performance and has excellent output characteristics in charging and discharging.
- the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
- the circularity (circularity) is determined by the following formula A-1, A is an area, P is a boundary line.
- the negative electrode conductive material is a dotted conductive material; linear conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of planar conductive material.
- the dotted conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and has conductivity without causing chemical change, and means a spherical or dotted conductive material.
- the point-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of high conductivity and excellent dispersibility.
- the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
- the point-like conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 0.05% or less, preferably 0.01% or more and 0.04% or less, more preferably 0.01% or more and 0.03% or less. there is.
- a functional group content Volatile matter
- the dispersibility of the point-like conductive material is improved, even if the content of the point-like conductive material is increased in the negative electrode slurry having the same solid content, the viscosity of the negative electrode slurry can be maintained at an appropriate level, maintaining a stable state of fairness The uniformity of the formed cathode can be improved.
- the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
- the conductive material may include a planar conductive material.
- the planar conductive material is a plate-shaped conductive material or a bulk type conductive material that can improve conductivity by increasing surface contact between silicon particles in the negative electrode and at the same time suppress the disconnection of the conductive path due to volume expansion.
- the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
- the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
- D50 average particle diameter
- the planar conductive material provides a negative electrode composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
- the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a planar conductive material having a low specific surface area may be used.
- the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
- a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent in the electrode performance by the dispersion effect, so that a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause a problem in dispersion is used. may be particularly desirable.
- the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
- the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. g or more and 250 m 2 /g or less.
- the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less may be satisfied.
- the planar conductive material is a planar conductive material with a low specific surface area, and the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less may be satisfied.
- Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
- the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
- the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
- the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
- the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
- the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
- the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
- the negative electrode conductive material includes a linear conductive material, and the linear conductive material may be carbon nanotubes.
- the carbon nanotubes may be SWCNTs or/and MWCNTs.
- the linear conductive agent is SWCNT
- the length of the SWCNT may be 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m.
- the negative electrode conductive material may be 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
- the negative electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 20 parts by weight or less.
- the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
- the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. The composition and role are completely different.
- the plate-shaped conductive material used as the negative electrode conductive material described above has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
- the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
- the planar (plate-shaped) conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-shaped form, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in the form of a plane inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
- planar (plate-shaped) graphite is used as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped graphite and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
- the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
- a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
- artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material
- the plate-like graphite which is a planar conductive material, may have a planar BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
- the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
- PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
- the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material.
- All of the binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
- the negative electrode binder may include 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 5 parts by weight part or more, and may include 10 parts by weight or more.
- the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
- copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel The surface of the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
- fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
- the thickness of the negative electrode current collector layer is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of the negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- the thickness of the negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less to provide a lithium secondary battery.
- the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
- the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less.
- the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% or more and 60% or less, preferably 20% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 45% or less.
- the porosity is a silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; conductive material; And as changed according to the composition and content of the binder, in particular, the silicon-based active material according to the present application; And it satisfies the range of the porosity by including a specific composition and content of the conductive material, and accordingly, the electrode is characterized in that the electrical conductivity and resistance have an appropriate range.
- the separation membrane according to the present application satisfies all of the above three conditions, and each condition will be described below.
- the separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification satisfies a thickness of 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- the separation membrane according to another embodiment may satisfy a thickness of 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
- the thickness of the separator may mean the thickness of one sheet when one sheet is used, and the total thickness range including two or more sheets when two or more sheets are used.
- the thickness of the separator satisfies the above range, damage to the separator can be minimized even if contact occurs when a silicon-based cathode having a rough surface expands, and if it is less than the above range, even if the compression resistance and dielectric breakdown voltage described below are satisfied, Expansion of the negative electrode may cause the separator to be pierced. If the above range is exceeded, lithium ion exchange between the positive electrode and the negative electrode may not be smoothly performed, resulting in defects in the lithium secondary battery.
- the separator according to an exemplary embodiment of the present application may satisfy a range of 1% or more and 14.5% or less in compression resistance defined by Equation 1 below.
- T1 means the initial thickness in a state in which the three separators are stacked
- T2 means the thickness after stacking the three separators and pressing them at 2000 kgf, 70° C., and 10 seconds in a hot press (Q-mesys QM-940A Grade).
- the compression resistance defined by Equation 1 may satisfy the ranges of 1% or more and 14.5% or less, 5% or more and 14.5% or less, 10% or more and 14.5% or less, and 10.5% or more and 14.5% or less.
- the compression resistance of Equation 1 may mean the ratio of the thickness after applying pressure to the separator under a certain range of conditions and the thickness when no pressure is applied, and the compression resistance is low It may mean that the separator is less pressed.
- the compression resistance satisfies the above range, the durability of the separator is increased, and if it is less than the above range, the separator does not respond flexibly due to the negative electrode with a rough surface, resulting in breakage or puncture of the separator. If it exceeds , the separation membrane is too rigid, making it difficult for lithium ions to pass through, which may cause an increase in diffusion resistance.
- a separator composed of only an inorganic material layer without polymers such as PE or PP has a very low compression resistance. It is smooth and the diffusion resistance does not increase any more.
- the dielectric breakdown voltage of the separator may be 400V or more.
- the breakdown voltage of the separator may satisfy a range of 400V or more, preferably 450V or more, may satisfy a range of 6000V or less, preferably 5000V or less, and may satisfy a range of 2000V or less. can be satisfied
- the breakdown voltage refers to the voltage at which the insulation is broken while stepping up the monocell including the separator from 0V to 6000V at a rate of 100V/s in Chroma's Hipot tester (AC/DC/IR Tester). Measured A higher voltage may mean that the separator can withstand a higher voltage.
- the dielectric breakdown voltage satisfies the above range
- the durability of the separator is increased, and if it is less than the above range, the separator may be broken or punctured by the cathode having a rough surface.
- the fact that the dielectric breakdown voltage is measured means that the electric charge flows, and if it is less than the lower limit range as described above, it can be determined that a short circuit has occurred.
- the separator according to the present application is characterized in that a lithium secondary battery can be driven without damage to the separator even when volume expansion of a silicon-based negative electrode having a rough surface is satisfied only when all of the above three conditions are satisfied.
- the compression resistance and breakdown voltage may satisfy the above ranges by adjusting the molecular weight and internal pore distribution of the separator.
- the separator according to the present application satisfies the range of compression resistance and dielectric breakdown voltage by adjusting the molecular weight and simultaneously adjusting the thickness in order to satisfy the above range.
- pores of a separator having a level of 10 nm or more are uniformly distributed to adjust the range of compression resistance and dielectric breakdown voltage to the above range.
- the separator according to the present application is characterized in that the compression resistance and breakdown voltage are satisfied by adjusting the molecular weight range, internal pore distribution, and thickness range to appropriate ranges.
- the weight average molecular weight of the separator may include a range of 1,000,000 g/mol or more and 10,000,000 g/mol or less.
- the weight average molecular weight of the separator is 1,000,000 g/mol or more and 10,000,000 g/mol or less, preferably 1,000,000 g/mol or more and 9,000,000 g/mol or less, more preferably 1,000,000 g/mol or more and 8,000,000 A range of g/mol or less may be satisfied.
- the pore size of the separator may satisfy a range of 10 nm or more and 100 nm or less, specifically, 20 nm or more and 60 nm or less, and the distribution may be appropriately adjusted according to the size of the pores.
- the compression resistance and dielectric breakdown voltage can be adjusted by adjusting.
- the compression resistance and breakdown voltage can be increased.
- the separation membrane is a wet separation membrane; Or it provides a separator for a lithium secondary battery that is a dry separator.
- the wet separation membrane and the dry separation membrane may be classified according to differences in the process itself.
- the wet separation membrane can melt the paraffin by passing the mixed film through methylene chloride (MC).
- MC methylene chloride
- a wet separation membrane can be manufactured in such a way that pores are created at the site where the paraffin is melted.
- the dry separation membrane may be manufactured by extruding a polypropylene polymer into a film and then stretching it to create gaps between polymer chains.
- the separator is a porous polymer film; porous non-woven fabric; And it provides a separator for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of ceramic components.
- the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable that this excellent Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
- a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
- porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
- a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
- the separation membrane of the present application falls within the range satisfying the above three parameters, its type may be used without limitation.
- the separation membrane is a single layer; Or two or more layers; may include.
- the positive electrode may include a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector layer and including the positive electrode active material.
- the positive electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and is, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
- the cathode current collector layer may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
- the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
- the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula
- the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
- the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
- any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
- Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
- the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector layer.
- specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
- Examples of the electrolyte may include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, but are not limited thereto.
- the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
- non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
- An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
- ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
- an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be used more preferably.
- the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
- the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
- the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
- haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
- Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
- One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
- One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
- Si slurry was prepared by mixing inorganic Si (Wacker Co.), polyacrylamide (Aldrich Co.), and conductive material (Super-C, Immerys Co.) at a ratio of 7:2:1 in DI water at a concentration of 34 wt%. .
- This slurry was applied to both sides of 8 ⁇ m thick Cu foil (SK Nexilis Co.) and then rolled to prepare a negative electrode having a total negative electrode thickness of 53 ⁇ m.
- a cathode slurry having a solid content of 75.5% was prepared by mixing an NCMA cathode material (HN803 Grade from LG Chem) and a PVdF binder (KF9709 from Arkema) in a NMP solvent at a ratio of 97.74:2.26.
- the positive electrode slurry was applied to both sides of a 12 ⁇ m-thick Al foil (Sana Aluminum Company A1100 grade) and then rolled to prepare a positive electrode having a final positive electrode thickness of 142 ⁇ m.
- a monocell was assembled in the order of anode/separator/cathode/separator with the cathode and anode prepared above and a separator satisfying the physical properties of Table 1 below.
- Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Fabric thickness ( ⁇ m) 14.6 12.1 11.2 11.9 11.5 9.2 Compression resistance (%) 14.5 12.4 10.5 11.0 14.8 15.0 Dielectric breakdown voltage (V) 1526 484 495 452 325 198
- compression resistance and dielectric breakdown voltage can be measured as follows.
- the thickness (T1) after stacking the three separators in Table 1 was measured, and the thickness (T2) after being pressed in a hot press (Q-MESYS QM-940A Grade) at 2000 kgf, 70 ° C. for 10 seconds was measured, It was calculated according to Equation 1 above.
- V Dielectric breakdown voltage
- the breakdown voltage of Table 1 is 100V/s from 0V to 6000V in a Hipot tester (AC/DC/IR Tester) of Chroma for the monocells of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 including the separator. While stepping up at a rate of , the voltage at the point of breaking the insulation was measured.
- Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Short circuit evaluation (Fail/Test) 0/20 0/20 1/20 2/20 8/20 18/20
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Abstract
본 출원은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층 및 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질, 음극 도전재 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하며, 상기 분리막은 1μm 이상 15μm 이하 두께를 만족하고, 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이며, 절연파괴전압이 400V 이상인 리튬 이차 전지를 제공한다.
Description
본 출원은 2022년 01월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0012968호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 실리콘계 음극은 탄화 과정을 거치게 되며, 이때 실리콘계 음극에 포함된 음극 바인더의 50% 이상이 소실되어 매우 거칠어지는 문제가 발생한다. 즉, 실리콘계 음극을 탄화하는 과정에서 실리콘계 음극 표면이 매우 거칠어지게되고, 이로인해 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 Micro short가 발생하는 문제가 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 분리막의 표면에 코팅층을 추가하는 방안, 분리막의 소재를 변경하는 방안 등이 해결책으로 연구되고 있으나, 마땅한 방안이 현재 마련되어 있지 않은 상황이다.
따라서, 거친 표면을 갖는 실리콘계 음극을 충방전시 팽창에 의해 분리막을 압축하였을 때, 그 압력과 거칠기를 견뎌낼 수 있는 분리막에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
일본 공개특허공보 제2009-080971호
거친 표면을 갖는 실리콘계 음극을 충방전시 팽창에 의해 분리막을 압축하였을 때, 그 압력과 거칠기를 견뎌낼 수 있는 분리막에 대한 연구결과, 분리막 자체의 물성을 조절하는 경우 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 것을 연구를 통하여 확인하였고 이에 따라 본 출원은 특정 조건의 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하며, 상기 분리막은 1μm 이상 15 μm 이하 두께를 만족하고, 하기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이고, 절연파괴전압이 400V 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
(T1-T2) / T1 X 100
상기 식 1에 있어서,
T1은 상기 분리막이 3장 적층된 상태의 초기 두께를 의미하고,
T2는 상기 분리막을 3장 적층한 후, 핫프레스(Q-mesys사 QM-940A Grade)에서 2000kgf, 70℃, 10초 누른 후의 두께를 의미하며,
상기 절연파괴전압은 상기 분리막을 포함하는 모노셀을 Chroma사의 Hipot tester (AC/DC/IR Tester)에서 0V 부터 6000V까지 100V/s의 속도로 승압하면서 절연이 깨는 시점의 전압을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극을 사용하는 것으로, 실리콘계 음극의 충전 및 방전시의 부피 팽창에 따른 거친 음극 표면이 분리막에 접촉되었을 때에도 분리막이 견고한 형태를 유지할 수 있도록, 1μm 내지 15 μm의 두께를 만족하고, 상기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이며, 절연파괴전압이 400V 이상인 3가지의 파라미터를 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 출원에 리튬 이차 전지의 경우, 분리막의 두께 범위, 절연파괴전압 및 내압축성으로 정의되는 3가지 파라미터를 적합한 범위로 설정하여, 실리콘계 음극을 적용하는 리튬 이차 전지에서 발생하는 기존의 문제점을 해결할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(중심 입경, 평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 실리콘계 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하며, 상기 분리막은 1μm 이상 15 μm 이하 두께를 만족하고, 하기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이고, 절연파괴전압이 400V 이상인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[식 1]
(T1-T2) / T1 X 100
상기 식 1에 있어서,
T1은 상기 분리막이 3장 적층된 상태의 초기 두께를 의미하고,
T2는 상기 분리막을 3장 적층한 후, 핫프레스(Q-mesys사 QM-940A Grade)에서 2000kgf, 70℃, 10초 누른 후의 두께를 의미하며,
상기 절연파괴전압은 상기 분리막을 포함하는 모노셀을 Chroma사의 Hipot tester (AC/DC/IR Tester)에서 0V 부터 6000V까지 100V/s의 속도로 승압하면서 절연이 깨는 시점의 전압을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 분리막의 경우, 1μm 내지 15 μm의 두께를 만족하고, 상기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이며, 절연파괴전압이 400V 이상인 3가지의 파라미터를 모두 만족하는 것으로, 실리콘계 음극의 충전 및 방전시의 부피 팽창에 따른 거친 음극 표면이 분리막에 접촉되었을 때에도 분리막이 견고한 형태를 유지할 수 있는 것을 주된 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
이하 본 발명의 특징부 중 하나인 실리콘계 음극에 대하여 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극에 포함되는 활물질의 경우 탄소계 음극과 비교하였을 때, 표면이 매우 거칠기 때문에 분리막을 뚫고 양극과 접촉하여 micro short가 발생하는 문제가 있었다. 하지만, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 상기와 같이 표면이 매우 거친 음극을 사용하여도 후술하는 분리막의 물성을 조절함에 따라 용량 특성 및 에너지 밀도가 매우 우수하면서도 micro short를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 음극 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구형 또는 점형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.04% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.03% 이하를 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 점형 도전재의 분산성이 개선됨에 따라, 동일 고형분 함량을 가지는 음극 슬러리에서 상기 점형 도전재의 함량을 높여도 상기 음극 슬러리의 점도가 적정 수준을 유지할 수 있으므로, 공정성이 안정적인 상태를 유지하며 형성되는 음극의 균일성이 향상될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소 나노 튜브는 SWCNT 또는/및 MWCNT 일 수 있다. 선형 도전제가 SWCNT인 경우 SWCNT의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형(판상형) 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면 형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 면형(판상형) 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 상기 음극 활물질층의 두께는 10 μm 이상 100 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 두께는 10 μm 이상 100 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 공극률의 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원에 따른 분리막은 상기의 3가지 조건을 모두 만족하는 것으로 이하, 각각의 조건에 대하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 분리막은 1μm 이상 15 μm 이하 두께를 만족한다.
또 다른 일 실시상태에 따른 분리막은 1μm 이상 15 μm 이하의 두께, 바람직하게는 3μm 이상 15 μm 이하, 더욱 바람직하게는 6μm 이상 15 μm 이하, 10μm 이상 15 μm 이하의 두께를 만족할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 1장이 사용되는 경우 1장의 두께를, 2장 이상이 사용되는 경우 2장 이상을 포함하는 총 두께 범위를 의미할 수 있다.
상기 분리막의 두께가 상기 범위를 만족하는 것으로, 표면이 거친 실리콘계 음극이 팽창시 접촉이 일어나도 분리막의 손상을 최소화할 수 있으며, 상기 범위 미만이 되는 경우 후술하는 내압축성 및 절연파괴전압을 만족하더라도, 음극의 팽창에 의해 분리막이 뚫리는 현상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 양극 및 음극 사이의 리튬 이온의 교환이 원활하게 이루어지지 않아, 리튬 이차 전지의 불량이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은 하기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
[식 1]
(T1-T2) / T1 X 100
상기 식 1에 있어서,
T1은 상기 분리막이 3장 적층된 상태의 초기 두께를 의미하고,
T2는 상기 분리막을 3장 적층한 후, 핫프레스(Q-mesys사 QM-940A Grade)에서 2000kgf, 70℃, 10초 누른 후의 두께를 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하, 5% 이상 14.5% 이하, 10% 이상 14.5% 이하, 10.5% 이상 14.5% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1의 내압축성이라는 것은 분리막을 일정 범위의 조건으로 압력을 가한 후의 두께와 압력을 가하지 않은 경우의 두께의 비율을 의미할 수 있으며, 내압축성이 낮다는 것인 분리막이 적게 눌렸다는 것을 의미할 수 있다.
상기 내압축성이 상기 범위를 만족하는 것으로 분리막의 내구성이 상승하는 특징을 갖게 되며, 상기 범위 미만인 경우 표면이 거친 음극에 의하여 분리막이 유연하게 대응하지 못하여 분리막의 파단 또는 뚫림 현상이 발생하며, 상기 범위를 초과하는 경우 분리막이 지나치게 견고하여 리튬 이온의 통과가 어려워지므로, Diffusion 저항 증가의 문제가 발생할 수 있다.
또한 PE나 PP와 같은 고분자가 없고 무기물층만으로 이루어진 분리막은 내압축성이 매우 낮게 평가되며, 이 경우 거의 압축되지 않은 상태가 되므로 분리막의 기공이 초기 상태 그대로 유지되기 때문에 충방전시 리튬 이온의 통과가 원활하고 Diffusion 저항은 더 이상 증가하지 않는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 절연파괴전압이 400V 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 절연파괴전압이 400V 이상, 바람직하게는 450 V 이상의 범위를 만족할 수 있으며, 6000V 이하, 바람직하게는 5000V 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 2000V이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 절연파괴전압은 상기 분리막을 포함하는 모노셀을 Chroma사의 Hipot tester (AC/DC/IR Tester)에서 0V 부터 6000V까지 100V/s의 속도로 승압하면서 절연이 깨는 시점의 전압을 의미하는 것으로, 측정 전압이 높을수록 분리막이 높은 전압까지 견뎌낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
상기 절연파괴전압이 상기 범위를 만족하는 것으로 분리막의 내구성이 상승하는 특징을 갖게 되며, 상기 범위 미만인 경우 표면이 거친 음극에 의하여 분리막이 파단 또는 뚫림 현상이 발생할 수 있다. 절연파괴접압이 측정되었다는 것은 전하가 흐른다는 것으로, 상기와 같은 하한의 범위 미만이되는 경우 쇼트가 발생한 것으로 판단할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 분리막은 상기의 3가지 조건을 모두 만족하여야 표면이 거친 실리콘계 음극의 부피 팽창에도 분리막의 손상 없이 리튬 이차 전지를 구동할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 내압축성 및 절연파괴전압은 분리막의 분자량 및 내부 기공 분포도를 조절하여 상기 범위를 만족할 수 있다.
구체적으로, 분리막을 구성하는 물질의 분자량이 클수록 내압축성과 절연파괴전압이 강해지는 특징을 갖게 된다. 이 때 본 출원에 따른 분리막은 상기의 범위를 만족하기 위하여 분자량을 조절함과 동시에 두께를 함께 조절하여 내압축성과 절연파괴전압의 범위를 만족시켰다.
또한, 기공의 분포도를 함께 조절하여 내압축성과 절연파괴전압의 범위를 만족시킨 것으로, 일반적으로 10nm 이상의 수준을 갖는 분리막의 기공을 균일하게 분포시켜 내압축성과 절연파괴전압의 범위를 상기 범위로 조절할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 분리막은 분자량의 범위, 내부 기공 분포도 및 두께 범위를 적합한 범위로 조절함에 따라, 상기 내압축성 및 절연파괴전압을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 중량평균분자량은 1,000,000g/mol 이상 10,000,000g/mol 이하의 범위를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 중량평균분자량은 1,000,000g/mol 이상 10,000,000g/mol 이하, 바람직하게는 1,000,000g/mol 이상 9,000,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 1,000,000g/mol 이상 8,000,000g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막의 기공 크기는 10nm 이상 100nm 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 구체적으로 20nm 이상 60nm 이하의 범위를 만족할 수 있고, 상기 기공의 크기에 따라 분포도를 적합하게 조절하여 내압축성 및 절연파괴전압을 조절할 수 있다.
하나의 예로, 40nm의 기공을 갖는 분리막과 20nm 수준의 기공을 갖는 분리막에 있어서, 20nm 수준의 기공을 갖는 분리막의 기공의 분포를 균일하게 하는 경우 내압축성과 절연파괴전압을 끌어올릴 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 습식 분리막; 또는 건식 분리막인 것인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 습식 분리막 및 건식 분리막은 공정 자체의 차이에 따라 구분될 수 있다.
구체적으로, 습식 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene)과 파라핀을 혼합하여 압출한 후 이 혼합 필름을 메틸렌클로라이드(MC)에 통과시켜서 파라핀을 녹일 수 있다. 이 때 폴리에틸렌은 MC에 녹지 않는 바, 파라핀이 녹은 자리는 그대로 기공이 만들어지는 방식으로 습식 분리막을 제조할 수 있다.
상기 건식 분리막은 폴리프로필렌(polypropylene) 고분자를 필름으로 압출한 후 이를 연신하여 고분자 사슬간에 틈을 만들어내는 방식으로 건식 분리막을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름; 다공성 부직포; 및 세라믹 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
구체적으로 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
즉, 본 출원의 분리막은 상기 3가지 파라미터를 만족하는 범위에 해당하면 그 종류는 제한없이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막은 단층; 또는 2 이상의 층;을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체층과의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해액, 고체 고분자 전해액, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3
-, N(CN)2
-, BF4
-, ClO4
-, PF6
-, (CF3)2PF4
-, (CF3)3PF3
-, (CF3)4PF2
-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3
-, CF3CF2SO3
-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3
-, CF3CO2
-, CH3CO2
-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<음극의 제조>
무기 Si(Wacker社)과 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, Aldrich社) 및 도전재(Super-C, Immerys社)를 7:2:1의 비율로 DI Water에 34wt% 농도로 혼합하여 Si 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 8μm 두께의 Cu foil(SK Nexilis社)의 양면에 도포한 뒤 압연하여 전체 음극 두께 53μm인 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
NCMA 양극재(LG화학社 HN803 Grade)와 PVdF 바인더(Arkema社 KF9709)를 97.74:2.26의 비율로 NMP 용매에 혼합하여 고형분 농도 75.5%의 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 12 μm 두께의 Al foil(삼아 알루미늄社 A1100 grade)의 양면에 도포한 뒤 압연하여 최종 양극의 두께가 142 μm인 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 및 음극을 하기 표 1의 물성을 만족하는 분리막과 함께 양극/분리막/음극/분리막의 순서로 모노셀을 조립하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
원단 두께(μm) | 14.6 | 12.1 | 11.2 | 11.9 | 11.5 | 9.2 |
내압축성(%) | 14.5 | 12.4 | 10.5 | 11.0 | 14.8 | 15.0 |
절연파괴전압(V) | 1526 | 484 | 495 | 452 | 325 | 198 |
상기 표 1에서 내압축성 및 절연파괴전압은 하기와 같이 측정할 수 있다.
- 내압축성(%)
상기 표 1의 분리막 3장을 적층한 후의 두께(T1)를 측정하고, 핫프레스(Q-MESYS社 QM-940A Grade)에서 2000kgf, 70℃, 10초동안 누른 후의 두께(T2)를 측정하여, 전술한 식 1에 따라 계산하였다.
- 절연파괴전압(V)
상기 표 1의 절연파괴전압은 상기 분리막을 포함하는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 모노셀을 Chroma사의 Hipot tester (AC/DC/IR Tester)에서 0V 부터 6000V까지 100V/s의 속도로 승압하면서 절연이 깨는 시점의 전압을 측정하였다.
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 모노셀에 대하여, AC 저항 측정기로 쇼트 여부를 관찰하였으며, 구체적으로 각각 20개의 모노셀을 제작하고, 그 중 쇼트가 발생하는지 여부를 확인하였다. 쇼트가 발생하는 경우 Fail로 표기하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
쇼트 여부 평가(Fail/Test) | 0/20 | 0/20 | 1/20 | 2/20 | 8/20 | 18/20 |
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지용 분리막의 경우, 1μm 내지 15 μm의 두께를 만족하고, 상기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이며, 절연파괴전압이 400V 이상인 3가지의 파라미터를 모두 만족하는 것으로, 실리콘계 음극의 충전 및 방전시의 부피 팽창에 따른 거친 음극 표면이 분리막에 접촉되었을 때에도 분리막이 견고한 형태를 유지하는 것을 상기 표 2의 실험을 통하여 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1 및 비교예 2의 경우 내압축성이 본 출원에 따른 범위를 벗어난 경우로 경우 분리막이 지나치게 견고하여 리튬 이온의 통과가 어려워지므로, Diffusion 저항 증가의 문제가 발생하고, 쇼트 평가에서 실시예에 비하여 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 비교예 2의 경우 절연파괴 전압이 본 출원에 따른 범위를 벗어나는 경우(하한 범위 미만)에 해당하며, 비교예 2의 경우 분리막의 내구성이 떨어져, 분리막 표면이 거친 음극에 의하여 분리막이 파단 또는 뚫림 현상이 발생하고 그 결과 쇼트 평가에서 fail인 경우가 가장 많은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 실리콘계 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지로,상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하며,상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하고,상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하며,상기 분리막은 1μm 이상 15 μm 이하 두께를 만족하고, 하기 식 1로 정의되는 내압축성이 1% 이상 14.5% 이하이고, 절연파괴전압이 400V 이상인 것인 리튬 이차 전지:[식 1](T1-T2) / T1 X 100상기 식 1에 있어서,T1은 상기 분리막이 3장 적층된 상태의 초기 두께를 의미하고,T2는 상기 분리막을 3장 적층한 후, 핫프레스(Q-mesys사 QM-940A Grade)에서 2000kgf, 70℃, 10초 누른 후의 두께를 의미하며,상기 절연파괴전압은 상기 분리막을 포함하는 모노셀을 Chroma사의 Hipot tester (AC/DC/IR Tester)에서 0V 부터 6000V까지 100V/s의 속도로 승압하면서 절연이 깨는 시점의 전압을 의미한다.
- 청구항 1에 있어서,상기 분리막은 습식 분리막; 또는 건식 분리막인 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 분리막은 다공성 고분자 필름; 다공성 부직포; 및 세라믹 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분리막은 단층; 또는 2 이상의 층;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 기공 크기는 10nm 이상 100nm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 60 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 음극 활물질층의 상기 분리막과 접하는 면의 표면 조도(Ra)는 3μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 음극 활물질층의 두께는 10 μm 이상 100 μm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
- 청구항 1에 있어서,상기 양극은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
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