CN117397055A - 锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法和包含负极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法和包含负极的锂二次电池。
Description
技术领域
本申请要求于2021年12月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0180143的优先权和利益,其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及一种锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制备方法和包含所述负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加,对替代能源或清洁能源的使用的需求日益增加,作为该趋势的一部分,最活跃的研究领域是利用电化学反应发电和储电的领域。
目前,使用此类电化学能的电化学装置的代表性示例包括二次电池,其使用领域越来越广泛。
随着对移动装置的技术开发和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这类二次电池中,具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外,作为这类高容量锂二次电池的电极,已经对具有更高单位体积能量密度的高密度电极的制备方法积极地进行了研究。
通常,二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料,作为所述负极活性材料,可以使用具有高放电容量的硅系粒子。
特别地,随着最近对高能量密度电池的需求增加,已经对使用容量为石墨系材料的10倍以上高的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法积极地进行了研究,但硅系化合物作为高容量材料(容量比现有技术中使用的石墨高),存在充电过程中体积迅速膨胀从而断开导电通路、导致电池特性劣化的问题。
因此,为了解决硅系化合物用作负极活性材料时的问题,已经讨论了调节驱动电位的措施,以及抑制体积膨胀本身的措施如用薄膜覆盖活性材料层的方法和调节硅系化合物粒径的方法,各种防止导电通路断开的措施等,但由于电池的性能可能反而会因所述措施而劣化,因此所述措施的应用存在局限性,使得具有高含量硅系化合物的负极的电池在制备的商业化方面仍然存在局限性。
此外,当使用硅系活性材料制造负极时,重要的是负极的孔结构单纯,并且已知为此目的增加所包含的硅系活性材料粒子的尺寸是有利的。然而,由于硅系活性材料的特性导致充电/放电期间的膨胀大,通过研究确认了存在以下问题,即粒度越大,体积变化的位移越大,并且粒度越大,接触负极集电器层的表面越小,从而出现电极脱离现象。
因此,需要对即使在为了改善容量性能而使用硅系化合物作为活性材料时也能够使负极的孔结构单纯化、并且防止由于硅系化合物的体积膨胀而导致导电通路被破坏的硅系活性材料层进行研究。
<现有技术文献>
日本专利申请公开号2009-080971
发明内容
技术问题
虽然已经讨论了硅系活性材料如上所述由于优异的容量特性而被应用于负极,但负极的孔结构因活性材料本身的尺寸而复杂化,并且由于由充电和放电引起的体积膨胀等问题,其使用受到了限制。然而已确认了,即使在硅系活性材料应用于负极时,当通过调节硅系活性材料的中心粒度(D50)值将硅系活性材料布置在特定区域中时,能够使负极孔结构单纯化,并且能够防止因充电和放电导致的电极脱离现象。
因此,本申请致力于提供具有上述特性的锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法和包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极,所述负极包含:负极集电器层;和设置在所述负极集电器层上的负极活性材料层,其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含粒径分布为0.01μm以上且30μm以下的硅系粒子,所述负极活性材料层包含具有面向负极集电器层的表面的下层部和具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)小于所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)。
在另一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极的制造方法,所述方法包括:准备负极集电器层;通过将第一负极活性材料层组合物涂覆至所述负极集电器层的一个表面或两个表面来形成第一负极活性材料层;以及通过将第二负极活性材料层组合物涂覆至所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面来形成第二负极活性材料层,其中所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含具有粒度范围为0.01μm以上且30μm以下的分布的硅系粒子,所述第一负极活性材料层组合物中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,并且所述第二负极活性材料层组合物中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
最后,提供了一种锂二次电池,所述锂二次电池包含:正极;根据本申请的锂二次电池用负极;设置在所述正极与所述负极之间的隔膜;和电解质。
有益效果
在根据本发明的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的情况下,使用作为高容量材料的硅系活性材料制造高容量电池。在这种情况下,通过调节所述硅系活性材料的平均粒径(D50)来布置所述硅系活性材料,其特征在于,所述负极活性材料层包含具有面向负极集电器层的表面的下层部和具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)小于所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)。特别地,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,并且所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
因此,由于平均粒径相对小的硅系活性材料分布在所述负极集电器附近,因此即使在充电和放电期间,所述活性材料的体积膨胀也小,使得能够防止电极脱离现象,并且通过在所述上层部中布置平均粒径相对大的硅系活性材料,电极孔结构得以单纯化,因此,本发明具有能够降低负极电阻的特点。
即,本发明根据所述硅系活性材料的平均粒径调节了负极活性材料层中的布置,且主要特征在于,由于本发明具有上述特点,因此能够保持包含硅系活性材料的负极的优点即高容量特性,同时,通过防止电极脱离现象和防止电阻增加,还能够增强使用寿命特性。
附图说明
图1是说明根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构的图。
图2是说明根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构的图。
<符号说明>
1-1:下层部
1-2:上层部
10:负极集电器层
20:负极活性材料层
30:隔膜
40:正极活性材料层
50:正极集电器层
100:锂二次电池用负极
200:锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前,首先将定义一些术语。
在本说明书中,当一个部件“包含”一个组成要素时,除非另外具体说明,否则这并不意味着排除其它组成要素,而是意味着还可以包含其它组成要素。
在本说明书中,‘p至q’意指‘p以上且q以下’的范围。
在本说明书中,“比表面积”通过BET方法测量,具体为使用贝尔日本公司(BELJapan,Inc)制造的BELSORP-mino II由在液氮温度(77K)下吸附的氮气量计算。即,在本申请中,BET比表面积可以意指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中,“Dn”意指粒径分布,并且意指根据粒径的粒子数累积分布中在n%点处的粒径。即,D50为根据粒径的粒子数累积分布中在50%点处的粒径(平均粒径、中值粒径),D90为根据粒径的粒子数累积分布中在90%点处的粒径,D10为根据粒径的粒子数累积分布中在10%点处的粒径。另一方面,可以使用激光衍射法测量粒径分布。具体地,将待测粉末分散在分散介质中后,通过将所得分散体引入市售激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中以测量粒子通过激光束时根据粒度的衍射图案差异来计算粒度分布。
在本说明书中,聚合物包含单体作为单体单元这一事实意味着所述单体参与聚合反应,由此作为重复单元包含在所述聚合物中。在本说明书中,当聚合物包含单体时,解释为与聚合物包含单体作为单体单元时相同。
在本说明书中,‘聚合物’理解为以广义使用,包括共聚物,除非另外指明为‘均聚物’。
在本说明书中,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用市面上用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中,除非另外描述,否则分子量意指重均分子量。
下文将参考附图详细描述本发明,以使本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而,本发明能够以各种不同的形式实现,并且不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极,所述负极包含:负极集电器层;和设置在所述负极集电器层上的负极活性材料层,其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含粒径分布为0.01μm以上且30μm以下的硅系粒子,所述负极活性材料层包含具有面向负极集电器层的表面的下层部和具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)小于所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)。
本发明根据所述硅系活性材料的平均粒径调节了负极活性材料层的布置,由于本发明具有上述特点,因此主要目的为能够保持包含硅系活性材料的负极的优点即高容量特性,同时,通过防止电极脱离现象还能够增强使用寿命特性。
图1是说明根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的层叠结构的图。具体地,可以确认在负极集电器层10的一个表面上包含负极活性材料层20的锂二次电池用负极100,图1示出了在一个表面上形成负极活性材料层,但负极集电器层的两个表面上都可以包含负极活性材料层。
具体地,可以确认,在负极活性材料层上,形成了具有面向负极集电器层的表面的下层部1-1和具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部1-2。
在这种情况下,所述上层部和所述下层部的厚度可以相同,也可以不同。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中硅系粒子包含选自由SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中硅系粒子包含选自由SiOx(x=0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上,并且基于100重量份的硅系活性材料计包含70重量份以上的SiOx(x=0)。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种负极组合物,其中硅系粒子包含SiOx(x=0),并且基于100重量份的硅系活性材料计包含70重量份以上的SiOx(x=0)。
在另一个示例性实施方式中,基于100重量份的硅系活性材料计,SiOx(x=0)的含量可以为70重量份以上,优选为80重量份以上,更优选为90重量份以上,并且,其含量可以为100重量份以下,优选为99重量份以下,更优选为95重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中,对于硅系活性材料而言,特别地,可以使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为硅系活性材料可能意味着如上所述基于总共100重量份的硅系活性材料计,以上述范围包含未与其它粒子或元素结合的纯硅系粒子(SiOx(x=0))。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述硅系活性材料可以由具有100重量份SiOx(x=0)的硅系粒子构成。
由于与现有技术中使用的石墨系活性材料相比,硅系活性材料具有显著高的容量,因此应用硅系活性材料的尝试越来越多,但由于硅系活性材料在充电和放电过程中具有高体积膨胀率,因此所述尝试局限于将少量硅系活性材料与石墨系活性材料混合使用的情况等。
因此,本发明在仅使用硅系活性材料作为负极活性材料以改善容量性能的同时,为了解决上述问题,不是调节导电材料和粘合剂的组成,而是通过硅系活性材料本身的根据平均粒径的分布来解决现存的问题。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述硅系活性材料包含粒径分布为0.01μm以上且30μm以下的硅系粒子。
所述硅系活性材料包含粒径分布为0.01μm以上且30μm以下的硅系粒子这一事实意味着包含大量的粒径在上述范围内的单个硅系粒子,并且所包含的硅系粒子的数量不受限制。
当硅系粒子为球形时,硅系粒子的粒径可以表示为其直径,但即使在其它非球形的情况下,也可以与球形的情况对比而测量粒径,通常,可以通过本领域中所用的测量方法来测量单个硅系粒子的粒径。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述硅系活性材料通常具有特征性BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01至150.0m2/g,更优选为0.1至100.0m2/g,特别优选为0.2至80.0m2/g,最优选为0.2至18.0m2/g。所述BET比表面积通过DIN 66131(使用氮气)来测量。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述硅系活性材料可以例如以结晶或非晶的形式存在,优选不是多孔的。所述硅系活性材料优选为球形或碎片状粒子。替代地但不太优选地,所述硅系活性材料也可以具有纤维结构或者是以包含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中基于100重量份的所述负极组合物计,所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中,基于100重量份的负极组合物计,所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上,优选为65重量份以上,更优选为70重量份以上,并且其含量可以为95重量份以下,优选为90重量份以下,更优选为85重量份以下。
根据本申请的锂二次电池用负极具有以下特点:即使以上述范围使用具有显著高容量的硅系活性材料,通过在负极中分布能够在充电和放电过程中抑制体积膨胀率的具有特定平均粒径的硅系活性材料,即使包括上述范围,负极的性能也不会劣化,并且充电和放电时的输出特性也优异。
在本申请的一个示例性实施方式中,硅系活性材料可以具有非球形的形式,并且其球形度为例如0.9以下,例如0.7至0.9,例如0.8至0.9,例如0.85至0.9。
在本申请中,球形度通过下面的式1来确定,其中A是面积,P是边界线。
[式1]
4πA/P2
在现有技术中,通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料,但最近,随着对高容量电池的需求增加,为了增加容量,混合使用硅系化合物的尝试有所增加。然而,在硅系化合物的情况下,尽管如上所述调节了硅系活性材料本身的特性,但在充电和放电过程中,体积迅速膨胀,从而在一些情况下可能会出现负极活性材料层中形成的导电通路受损的问题。
因此,在本申请的一个示例性实施方式中,负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线状导电材料组成的组中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述点状导电材料可用于增强负极的导电性,并且意指具有导电性而不引起化学变化的球形或点状导电材料。具体地,所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组的至少一种,并且就实现高导电性和优异分散性而言,可以优选包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下,优选为45m2/g以上且65m2/g以下,更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述点状导电材料的官能团含量(挥发性物质)可以满足0.01%以上且1%以下,优选为0.01%以上且0.3%以下,更优选为0.01%以上且0.1%以下。
特别地,当点状导电材料的官能团含量满足上述范围时,存在于点状导电材料表面上的官能团存在,从而当使用水作为溶剂时,所述点状导电材料可以顺利地分散在溶剂中。
在所述点状导电材料的制造中,高官能团含量可能意味着存在大量的异物,低官能团含量可能意味着进行了较多热处理加工,通过对点状导电材料进行部分热处理以满足官能团含量在上述范围内,根据本申请的点状导电材料可以满足所述官能团含量范围。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm,优选为20nm至90nm,更优选为20nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料意指用于增加负极中的硅粒子之间的表面接触以改善导电性、同时抑制因体积膨胀所致的导电通路断开的导电材料。所述面状导电材料可以表示为板状导电材料或块状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片组成的组的至少一种,并且可以优选为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述面状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm,具体为3μm至6μm,更具体为4μm至5μm。当平均粒径满足上述范围时,足够的粒度有利于分散,而不会导致负极浆料的粘度过度增加。因此,当使用相同的设备和时间分散粒子时,分散效果优异。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种负极组合物,其中所述面状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下,D50为4.0μm以上且5.0μm以下,D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中,作为所述面状导电材料,可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料;或低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中,作为所述面状导电材料,可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料,但特别地,根据本申请的面状导电材料在电极性能方面可能在一定程度上受分散效果影响,从而可能特别需要使用不会造成分散问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中,所述面状导电材料的BET比表面积可以为5m2/g以上且500m2/g以下,优选为5m2/g以上且300m2/g以下,更优选为5m2/g以上且250m2/g以下。
在另一个示例性实施方式中,所述面状导电材料为高比表面积面状导电材料,所述BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下的范围,优选为80m2/g以上且300m2/g以下,更优选为100m2/g以上且300m2/g以下。
在又一个示例性实施方式中,所述面状导电材料为低比表面积面状导电材料,所述BET比表面积可以满足5m2/g以上且40m2/g以下的范围,优选为5m2/g以上且30m2/g以下,更优选为5m2/g以上且25m2/g以下。
作为其它导电材料,可存在线状导电材料,如碳纳米管。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地,除非另外指明,否则本文使用的术语‘束型’是指呈束(bundle)或绳(rope)形式的二次形状,其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕。在碳纳米管单元中,石墨片呈直径为纳米级的圆筒形并且具有sp2键结构。在这种情况下,取决于石墨片卷曲的角度和结构,碳纳米管单元可以表现出导体或半导体的特性。与缠结型(entangled type)碳纳米管相比,束型碳纳米管在负极制备期间可以均匀分散,并且可以通过在负极中顺利形成导电网络而改善负极的导电性。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种负极组合物,其中所述负极导电材料包含线状导电材料,所述线状导电材料为碳纳米管。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极导电材料可以包含面状导电材料和线状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料,并且所述面状导电材料:所述线状导电材料的比可以满足1:0.01至1:0.1。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种负极组合物,其中基于100重量份的所述负极组合物计,所述负极导电材料的含量为5重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中,基于100重量份的所述负极组合物计,所述负极导电材料的含量可以为5重量份以上且40重量份以下,优选为10重量份以上且30重量份以下,更优选为15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中,由于所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料并各自满足所述组成和比率,因此所述负极导电材料的特点是,因为现有锂二次电池的使用寿命特性不会受到太大影响并且电池能够进行充电和放电的点增多,所以在高C倍率下具有优异的输出特性。
根据本申请的负极导电材料具有与应用到正极的导电材料完全不同的构成。即,根据本申请的负极导电材料用于捕获其中由于充电和放电而电极的体积膨胀非常大的硅系活性材料之间的接触点,而所述正极导电材料用于在压延时作为缓冲物起到缓冲作用的同时赋予部分导电性,其构成和作用与本发明的负极导电材料完全不同。
此外,根据本申请的负极导电材料被应用到硅系活性材料,并且具有与应用到石墨系活性材料的导电材料完全不同的构成。即,用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料相对于活性材料仅具有小粒子,因此具有增强输出特性和赋予部分导电性的特性,并且其构成和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。
在本申请的一个示例性实施方式中,用作上述负极导电材料的面状导电材料具有与通常用作现有负极活性材料的碳系活性材料不同的结构和作用。具体地,用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨,并且意指加工成球形或点状并用于促进锂离子储存和释放的材料。
相比之下,用作负极导电材料的面状导电材料是具有面状或板状形状的材料,并且可以表示为板状石墨。即,所述板状导电材料是为了保持导电通路而包含在负极活性材料层中的材料,并且意指不是起储存和释放锂的作用而是用于在负极活性材料层中以面状形式确保导电通路的材料。
即,在本申请中,使用板状石墨作为导电材料这一事实意味着将板状石墨加工成面状或板状形状,并且不是起到储存或释放锂的作用而是用作确保导电通路的材料。在这种情况下,一起包含的负极活性材料就锂储存和释放而言具有高容量特性,并且起到能够储存和释放从正极传递而来的所有锂离子的作用。
相比之下,在本申请中,使用碳系活性材料作为活性材料这一事实意味着将碳系活性材料加工成点状或球形并用作用于储存或释放锂的材料。
即,在本申请的一个示例性实施方式中,作为碳系活性材料的人造石墨或天然石墨呈点状,其BET比表面积可以满足0.1m2/g以上且4.5m2/g以下的范围。此外,作为面状导电材料的板状石墨呈面状形式,其BET比表面积可以为5m2/g以上。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种:聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸,以及其氢被Li、Na、Ca等取代的材料,并且还可以包含其各种聚合物。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到支撑活性材料和导电材料的作用,以便在硅系活性材料的体积膨胀和缓和中防止负极结构扭曲和结构变形,当满足上述作用时,可以应用所有的一般粘合剂,具体地,可以使用水系粘合剂,更具体地,可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中,基于100重量份的负极组合物计,所述负极粘合剂的含量可以是30重量份以下,优选为25重量份以下,更优选为20重量份以下,并且其含量可以为5重量份以上、10重量份以上。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中所述负极活性材料层为单层负极活性材料层,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
在另一个示例性实施方式中,所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm至6μm,优选为2μm至6μm。
在另一个示例性实施方式中,所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为7μm至15μm,优选为8μm至12μm。
如上所述,所述上层部和所述下层部的特征在于包含满足特定平均粒径的硅系活性材料。本发明的特点是通过满足上述范围,能够增强与负极集电器层的粘附力,并且通过使孔结构单纯化,能够解决电阻问题。即,当所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径小于上述范围时,存在的问题在于可能包含过小尺寸的硅系活性材料而增加粘附力、但电阻/阻力未得到改善,而当平均粒径超过上述范围时,存在的问题则在于由于粘附力降低而导致使用寿命特性劣化。此外,当所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径小于上述范围时,存在的问题在于电阻问题没有得到改善,而当平均粒径超过上述范围时,所述硅系活性材料的粒径变得过大、体积膨胀率变大,由此存在的问题在于使用寿命特性反而劣化。
在另一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中所述负极活性材料层包含:第一负极活性材料层;和第二负极活性材料层,所述第一负极活性材料层包含所述下层部,所述第二负极活性材料层包含所述上层部,所述第一负极活性材料层中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述第二负极活性材料层中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
即,根据本申请的锂二次电池用负极可以包含单层负极活性材料层或双层负极活性材料层,并且与所述负极活性材料层的下层部相比,在所述负极活性材料层的上层部包含平均粒径更大的硅系活性材料。
即,如图1中可确认的,当负极活性材料层10具有单层时,上层部1-2和下层部1-1可以意指所述单层中的负极活性材料层区域。此外,当所述负极活性材料层10具有双层时,所述负极活性材料层10可以具有包含上层部1-2的第二活性材料层和包含下层部1-1的第一活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极活性材料层为单层负极活性材料层,并且所述负极活性材料层包含具有面向负极集电器层的表面的下层部。
当所述下层部具有面向负极集电器层的表面时,其厚度范围不受限制,但基于整个负极活性材料层的厚度计,所述下层部的厚度可以为1%至60%,优选为20%至50%。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极活性材料层为单层负极活性材料层,并且所述负极活性材料层包含具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部。
当所述上层部具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面时,其厚度范围不受限制,但基于整个负极活性材料层的厚度计,所述上层部的厚度可以为20%至80%,优选为40%至70%。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中所述上层部的厚度:所述下层部的厚度的比为4:1至1.5:1。
在另一个示例性实施方式中,所述上层部的厚度:所述下层部的厚度的比可以满足4:1至1.5:1的范围,优选为3.5:1至1.5:1,更优选为3:1至1.5:1。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极,其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下,所述第一负极活性材料层的厚度为10μm以上且250μm以下,所述第二负极活性材料层的厚度为10μm以上且250μm以下。
然而,取决于所用负极的类型和用途,可以对厚度进行各种修改,并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中,负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。对所述负极集电器层没有特别限制,只要所述负极集电器层具有高导电性而不会引起电池发生化学变化即可,例如,可以使用铜,不锈钢,铝,镍,钛,煅烧碳,用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理而得的材料,铝-镉合金等。此外,所述负极集电器层还可以通过在其表面上形成微细的凹凸不规则处来增加负极活性材料的结合强度,并且所述负极集电器层可以以各种形式使用,如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10%以上且60%以下的范围。
在另一个示例性实施方式中,所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10%以上且60%以下、优选为20%以上且50%以下、更优选为30%以上且45%以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极的制造方法,所述方法包括:准备负极集电器层;通过将第一负极活性材料层组合物涂覆至所述负极集电器层的一个表面或两个表面来形成第一负极活性材料层;以及通过将第二负极活性材料层组合物涂覆至所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面来形成第二负极活性材料层,其中所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含具有粒度范围为0.01μm以上且30μm以下的分布的硅系粒子,所述第一负极活性材料层组合物中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述第二负极活性材料层组合物中包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
在所述负极制备方法中,所述负极中含有的各组成可以与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述锂二次电池用负极可以通过在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上涂覆包含所述第一负极活性材料层组合物的第一负极活性材料层浆料和包含所述第二负极活性材料层组合物的第二负极活性材料层浆料,并干燥所述浆料来形成。
所述第一负极活性材料层浆料可以包含:上述第一负极活性材料层组合物;和浆料溶剂。
所述第二负极活性材料层浆料可以包含:上述第二负极活性材料层组合物;和浆料溶剂。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述第一负极活性材料层浆料和所述第二负极活性材料层浆料的固体含量可以满足5%以上且40%以下。
在另一个示例性实施方式中,所述第一负极活性材料层浆料和所述第二负极活性材料层浆料的固体含量可以满足5%以上且40%以下的范围,优选为7%以上且35%以下,更优选为10%以上且30%以下。
所述第一负极活性材料层浆料和所述第二负极活性材料层浆料的固体含量可以意指负极浆料中含有的负极组合物的含量,并且可以意指基于100重量份的负极浆料计的负极组合物含量。
当所述第一负极活性材料层浆料和所述第二负极活性材料层浆料的固体含量满足上述范围时,本发明的特点在于,由于所述负极活性材料层形成期间的粘度合适,因此通过将负极组合物的粒子聚集现象最小化,能够有效地形成负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池用负极的制备方法,其中在所述第一负极活性材料层上形成所述第二负极活性材料层包括干后湿工序或湿后湿工序。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述干后湿工序可以意指以下工序:涂覆第一负极活性材料层组合物(具体为第一负极活性材料层浆料),然后在完全干燥所述第一负极活性材料层组合物之后在其上面涂覆第二负极活性材料层组合物(具体为第二负极活性材料层浆料)。通过上述工序,所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层可以具有明确的边界,因此,所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层中含有的组合物不会混合,并且根据本申请的负极活性材料层可以由两个层构成。
在本申请的一个示例性实施方式中,所述湿后湿工序可以意指以下工序:涂覆第一负极活性材料层组合物(具体为第一负极活性材料层浆料),然后在完全干燥所述第一负极活性材料层组合物之前在其上面涂覆第二负极活性材料层组合物(具体为第二负极活性材料层浆料)。通过上述工序,所述负极活性材料层可以形成具有所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物的单层负极活性材料层。在这种情况下,可能在所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物之间的边界处部分地发生混合,在这种情况下,边界处的混合可以表示为互混。
在本申请的一个示例性实施方式中,当如上所述形成所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物时,根据工序条件,可以形成单层负极活性材料层或双层负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中,提供了一种锂二次电池,所述锂二次电池包含:正极;根据本申请的锂二次电池用负极;设置在所述正极和所述负极之间的隔膜;和电解质。
图2是说明根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的层叠结构的图。具体地,可以确认锂二次电池用负极100在负极集电器层10的一个表面上包含负极活性材料层20,并且可以确认锂二次电池用正极200在正极集电器层50的一个表面上包含正极活性材料层40,并且示出了所述锂二次电池用负极100和所述锂二次电池用正极200形成为其中所述电极隔着插置在其间的隔膜30堆叠的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体地,所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质,并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细描述了所述负极,因此将省略其具体描述。
所述正极可以包含正极集电器、和形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中,对所述正极集电器没有特别限制,只要所述正极集电器具有导电性而不会引起电池发生化学变化即可,例如,可以使用不锈钢,铝,镍,钛,煅烧碳,或用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理而得的材料。此外,所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm,并且还可以通过在所述集电器的表面上形成微细不规则处来增强所述正极活性材料的粘附力。例如,所述正极集电器可以以各种形式使用,如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地,所述正极活性材料包括:层状化合物,如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者被一种以上过渡金属置换的化合物;锂铁氧化物,如LiFe3O4;锂锰氧化物,如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7;Ni位点型锂镍氧化物,表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里,M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组的至少任一种,并且c2满足0.01≤c2≤0.3);锂锰复合材料氧化物,表示为化学式LiMn2-c3Mc3O2(这里,M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组的至少任一种,并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里,M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组的至少任一种);LiMn2O4,其中化学式的Li被碱土金属离子部分置换,等等,但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下,所述正极导电材料用于对电极赋予导电性,并且可以不受特别限制地使用,只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体示例包括石墨,如天然石墨或人造石墨;碳系材料,如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维;金属粉或金属纤维,如铜、镍、铝和银;导电晶须,如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,如钛氧化物;或导电聚合物,如聚亚苯基衍生物,并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
或者,所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。其具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物,并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并为锂离子提供移动通道,并且可以不受特别限制地使用,只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可,特别地,优选具有优异的电解质保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜,或其两层以上的层压结构。此外,还可以使用典型的多孔无纺布,例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外,包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜可以用来确保耐热性或机械强度,并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的示例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等,但不限于此。
具体地,所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂,可以使用例如非质子有机溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地,在碳酸酯系有机溶剂中,作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数,由此能良好地解离锂盐,因此可以优选使用,这类环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合用于制备具有高电导率的电解质,因此可以更优选使用。
作为所述金属盐,可以使用锂盐,所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料,例如,作为锂盐的阴离子,可以使用选自由以下组成的组中的一种以上:F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中,为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量下降和改善电池的放电容量的目的,除了含有上述电解质组成成分以外,还可以包含一种以上添加剂,例如,碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的所述二次电池,因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组的中大型装置的电源。
下文将提出优选的实施方式以有助于理解本发明,但所述实施方式仅为说明本发明而提供,并且对本领域技术人员显而易见的是,可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种更改和修改,此类更改和修改自然也落在所附权利要求书内。
[发明的模式]
<制备例>
<实施例1>
第一负极活性材料层浆料的制备
使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):5μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺以80:9.6:0.4:10的重量比形成第一负极活性材料层组合物,并加入到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中,以制备第一负极浆料。
所述第一导电材料为板状石墨(比表面积:17m2/g,平均粒径(D50):3.5μm),所述第二导电材料为SWCNT。
作为混合方法,使用均质混合器以2500rpm将第一导电材料、第二导电材料、粘合剂和水分散30分钟后,然后向其中加入活性材料,然后以2500rpm使所得混合物分散30分钟,从而制备第一负极活性材料层浆料。
第二负极活性材料层浆料的制备
使用作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):9μm)、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺以80:9.6:0.4:10的重量比形成第二负极活性材料层组合物,并加入到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中,以制备第二负极活性材料层浆料。
此后,用所述第一负极活性材料层浆料以20mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度:8μm)的两个表面,同时通过湿后湿方法以80mg/25cm2的负载量在上面涂覆第二负极浆料并干燥。在这种情况下,所述第一负极浆料的固体含量为25%,所述第二负极浆料的固体含量为28%。
此后,对所得到的经涂覆的集电器进行压延并在130℃真空烘箱中干燥10小时,由此形成单层负极活性材料层(厚度:65μm),用作负极。
(负极的厚度:73μm,负极的孔隙率:40%,下层部硅系活性材料的平均粒径(D50):5μm,上层部硅系活性材料的平均粒径(D50):9μm)
<实施例2至实施例10和比较例1至比较例10>
以与实施例1相同的方式制造负极,但在实施例1中应用如下表1所示的硅系活性材料的平均粒径和涂覆方法。
[表1]
实施例1至实施例10和比较例1至比较例10是以Si粒子的平均粒径分布为基准的实验。具体地,实施例1至实施例5对应于具有单层活性材料层的结果,实施例6至实施例10对应于具有双层活性材料层的结果。
由于在实施例1至实施例10的结果中平均粒径相对小的硅系活性材料分布在所述负极集电器附近,因此即使在充电和放电期间,所述活性材料的体积膨胀也小,从而能够防止电极脱离现象,并且通过在所述上层部内布置平均粒径相对大的硅系活性材料,使电极的孔结构单纯化,因此,本发明具有能够降低负极电阻的特点。
即,实施例1至实施例10具有类似的总孔电阻,但可以确认,由于涂覆至下层部的粒子尺寸带来的性能差异以及与所述负极集电器的接触点增加,寿命特性也得以改善。
在比较例1至比较例5的情况下,通过进行湿后湿工序形成了单层活性材料层,但即使进行干后湿工序也显示出类似的结果,从而比较例6至比较例10的结果用比较例1至比较例5进行说明。具体地,比较例1和比较例2为下层部的粒径较大而上层部的粒径较小的情况,并且显示,由于与下层部体积变化的绝对值增加相伴的电极脱离现象加剧,导致了使用寿命性能迅速劣化的结果。在比较例3中,保持下层部的平均粒径小于上层部的平均粒径,但使用了下层部的平均粒径过低的粒子,下层部可以包含过小尺寸的硅系活性材料以改善使用寿命性能,但可以确认,由于所述过小尺寸的活性材料,导致孔电阻迅速增加,因此,性能劣化。
比较例4对应于满足下层部的平均粒径、但上层部的平均粒径超出本申请的范围的情况。在这类情况下,可以防止从负极集电器层的脱离现象,但上层也具有大粒度范围,使得体积膨胀率增加,在这种情况下,表现出了由于电极之间出现脱离现象而导致使用寿命性能迅速劣化的结果。
比较例5为下层部的平均粒径和上层部的平均粒径都不满足的情况,并且可以得到与比较例1和比较例4类似的结果。
即,本发明根据所述硅系活性材料的平均粒径调节了负极活性材料层的布置,通过实验可以确认,本发明的主要特征在于,由于本发明具有上述特征,因此能够保持包含硅系活性材料的负极的优点即高容量特性,同时,通过防止电极脱离现象和防止电阻增加,还可以增强使用寿命特性。
<具有不同粒径的混合活性材料的实验>
将其中作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):5μm)与作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):9μm)按下表2所示的比率混合的活性材料、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺以重量比为80:9.6:0.4:10形成负极活性材料层组合物,并加入到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中,以制备负极浆料。
所述第一导电材料为板状石墨(比表面积:17m2/g,平均粒径(D50):3.5μm),所述第二导电材料为SWCNT。
作为混合方法,使用均质混合器以2500rpm将第一导电材料、第二导电材料、粘合剂和水分散30分钟后,然后向其中加入活性材料,然后以2500rpm使所得混合物分散30分钟,从而制备负极活性材料层浆料。
用所述负极活性材料层浆料以94mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度:8μm)的两个表面后,对所述铜集电器进行压延并在130℃真空烘箱中干燥10小时,以形成单层负极活性材料层(厚度:65μm),用作负极。
(负极的厚度:73μm,负极的孔隙率:40%)
[表2]
在表2中,混合粒径比意指基于100重量份的全部活性材料计,作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):5μm)与作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50):9μm)的重量比。
对与根据比较例11至比较例17的负极活性材料的混合比相对应的孔电阻(R孔)进行测量,结果示于下表3中。
[表3]
孔电阻 | |
比较例11 | 7.32 |
比较例12 | 6.08 |
比较例13 | 6.15 |
比较例14 | 5.16 |
比较例15 | 5.37 |
比较例16 | 5.41 |
比较例17 | 4.39 |
如表3中可以确认的,大粒子(D50):9μm的比率越大,孔电阻越低。即,在仅增加大粒子的比例而使用所述负极活性材料时,示出了由于锂离子迁移导致的孔电阻可以下降,但如在比较例17中那样,在无限增加所述比例而使用所述负极活性材料时,所述硅系活性材料的体积膨胀导致使用寿命性能极差,使得所述负极无法用于电池。最后,通过表3可以确认,孔电阻值与使用寿命性能的改善并非线性关系。
即,上述比较例11至比较例17涉及使用混合活性材料,但根据本发明的负极的主要特征在于,在混合和使用仅粒径不同的活性材料时,除了能够改善孔电阻以外,还对下层部和上层部各自进行调节和布置,以使平均粒径满足特定的范围。
最后,本发明根据所述硅系活性材料的平均粒径调节了在负极活性材料层中的布置,通过实验可以确认本发明的主要特征在于,由于本发明具有上述特点,因此能够保持包含硅系活性材料的负极的优点即高容量特性,同时,通过防止电极脱离现象和防止电阻增加,还能够增强使用寿命特性。
Claims (12)
1.一种锂二次电池用负极,所述负极包含:
负极集电器层;和
设置在所述负极集电器层上的负极活性材料层,
其中所述负极活性材料层含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含粒径分布为0.01μm以上且30μm以下的硅系粒子,
所述负极活性材料层包含具有面向所述负极集电器层的表面的下层部和具有与面向所述负极集电器层的表面相反的表面的上层部,
所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm,并且
所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)小于所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)。
2.根据权利要求1所述的负极,其中所述负极活性材料层是单层负极活性材料层,
所述下层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,并且所述上层部包含的硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
3.根据权利要求1所述的负极,其中所述负极活性材料层包含:
第一负极活性材料层;和
第二负极活性材料层,
所述第一负极活性材料层包含所述下层部,
所述第二负极活性材料层包含所述上层部,
所述第一负极活性材料层中包含的所述硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,并且所述第二负极活性材料层中包含的所述硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的负极,其中所述硅系粒子包含选自由SiOx(x=0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的负极,其中所述硅系粒子包含选自由SiOx(x=0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上,并且
基于100重量份的所述硅系活性材料计,包含70重量份以上的SiOx(x=0)。
6.根据权利要求1所述的负极,其中基于100重量份的所述负极组合物计,所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。
7.根据权利要求1所述的负极,其中所述负极导电材料包含:
面状导电材料;和
线状导电材料。
8.根据权利要求1所述的负极,其中所述上层部的厚度:所述下层部的厚度的比为4:1至1.5:1。
9.根据权利要求3所述的负极,其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下,
所述第一负极活性材料层的厚度为10μm以上且250μm以下,并且
所述第二负极活性材料层的厚度为10μm以上且250μm以下。
10.一种锂二次电池用负极的制备方法,所述方法包括:
准备负极集电器层;
通过将第一负极活性材料层组合物涂覆至所述负极集电器层的一个表面或两个表面来形成第一负极活性材料层;以及
通过将第二负极活性材料层组合物涂覆至所述第一负极活性材料层的与接触所述负极集电器层的表面相反的表面来形成第二负极活性材料层,
其中所述第一负极活性材料层组合物和所述第二负极活性材料层组合物含有包含硅系活性材料、负极导电材料和负极粘合剂的负极组合物,所述硅系活性材料包含具有粒度范围为0.01μm以上且30μm以下的分布的硅系粒子,
所述第一负极活性材料层组合物中包含的所述硅系活性材料的平均粒径(D50)为1μm至6μm,并且所述第二负极活性材料层组合物中包含的所述硅系活性材料的平均粒径(D50)为7μm至15μm。
11.根据权利要求10所述的方法,其中在所述第一负极活性材料层上形成所述第二负极活性材料层包括干后湿工序或湿后湿工序。
12.一种锂二次电池,所述锂二次电池包含:
正极;
根据权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池用负极;
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜;和
电解质。
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