CN116868362A - 负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及负极组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及所述负极组合物的制备方法。

Description

负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次 电池以及负极组合物的制备方法
技术领域
本申请要求于2021年10月1日向韩国知识产权局提交的第10-2021-0130945号韩国专利申请的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
背景技术
由于化石燃料的使用的迅速增长，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为该趋势的一部分，最积极的研究领域是利用电化学反应的发电和储电领域。
目前，使用这种电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域正在增加。
随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。另外，作为这样的高容量锂二次电池的电极，已经对单位体积能量密度更高的高密度电极的制备方法积极地进行了研究。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为所述负极活性材料，可以使用放电容量高的硅系粒子。
特别地，随着近来对高密度能量电池的需求增加，已经对使用容量为石墨系材料的容量的10倍以上的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料来增加容量的方法积极地进行了研究，但是，作为高容量材料的硅系化合物的容量虽然比现有技术中使用的石墨的容量更高，但具有在充电过程中体积迅速膨胀从而使导电路径断开、引起电池特性劣化的问题。
因此，为了解决当使用所述硅系化合物作为负极活性材料时的问题，已经讨论了：调节驱动电位的措施；以及抑制体积膨胀本身的措施，例如用薄膜涂覆活性材料层的方法和调节硅系化合物的粒径的方法；防止导电路径断开的各种措施等，但是所述措施的应用存在局限，因为电池的性能反而可能由于所述措施而劣化，使得在制备具有高含量硅系化合物的负极的电池的商业化方面仍然存在局限。
另外，包含硅系活性材料的负极因为体积膨胀大于包含碳系活性材料的负极的体积膨胀，所以具有随着充电和放电难以确保导电路径的问题。
因此，需要研究一种导电材料，即使当为了改善容量性能而使用所述硅系化合物作为活性材料时，所述导电材料也能够防止导电路径随着所述硅系化合物的体积膨胀而损坏。
<现有技术文献>
日本专利申请特开2009-080971号
发明内容
技术问题
硅系负极具有高比率的水系粘合剂，因此特征在于，与碳系负极相比，导电材料容易分散，因此已经发现，当将为分散的目的增加官能团含量而使用的点状导电材料的官能团含量进行调节、并将点状导电材料与片状导电材料一起使用时，分散性得到改善，并且能够解决诸如气体产生和难以确保导电路径的问题。
因此，本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池、以及负极组合物的制备方法。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种负极组合物，所述负极组合物包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％，并且相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：通过将点状导电材料和粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合后的混合物中添加硅系活性材料来进行第二混合，其中所述方法包括在所述形成混合物、或者所述进行第二混合时进一步包含板状导电材料，并且所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％。
在又一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
最后，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，并且所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)满足0.01％以上且小于0.05％，使得根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的特点在于，对现有锂二次电池的使用寿命特性的影响不大，并且因为电池能够充放电的点增多，所以在高C倍率下的输出特性优异。
在用作现有碳系负极的点状导电材料的情况下，通常其特征在于，因为所述点状导电材料是疏水性的，难以分散在水中，从而当将所述点状导电材料用于由水分散浆料制造的负极时，使用官能团含量高的材料进行分散，因此，由于在水中的亲和力提高，分散性得到改善，但是许多官能团由于副反应而引起气体产生的问题。然而，将根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物应用于硅系负极，与现有技术中的碳系负极相比，由于粘合剂的比率高而更容易分散，并且特点在于，因为使用官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％的点状导电材料，使得由于官能团含量低而变为高度疏水性，所以与周围导电材料和粘合剂的复合强度提高。
即，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，与使用点状导电材料作为现有碳系负极的情况相比，水系粘合剂的比率高，使得能够将官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％的疏水性导电材料应用为点状导电材料，因此，与周围导电材料/粘合剂的结合强度得到改善，使得即使Si系负极在充放电时发生膨胀，主要特征也在于，通过增强负极组合物中的结合来改善诸如确保导电路径的性能。
此外，在使用现有硅系活性材料的情况下，特点在于，由于使用了根据本发明的负极组合物，所以也可以使充放电期间的体积膨胀最小化。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。
图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的图。
<附图标记说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
30：隔膜
40：正极活性材料层
50：正极集电器层
100：锂二次电池用负极
200：锂二次电池用正极
具体实施方式
在描述本发明之前，将首先定义一些术语。
当本说明书中的一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有具体说明，否则这并不意味着排除其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，“p至q”是指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体是使用由BEL日本公司制造的BELSORP-Mino II，在液氮温度(77K)下吸附的氮气量计算的。即，在本申请中，BET比表面积可以指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指平均粒径，并且是指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，可以用激光衍射法测量平均粒径。具体地，将待测粉末分散在分散介质中后，通过将所得分散体引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，在粒子穿过激光束时测量根据粒度的衍射图样差异来计算粒度分布。
在本说明书中，聚合物包含作为单体单元的单体的事实意味着该单体参与聚合反应，因此作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包含单体时，其解释与聚合物包含作为单体单元的单体时相同。
在本说明书中，除非另外被指明为“均聚物”，否则“聚合物”被理解为以广义的意义使用，包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用市售用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的分子量。在本说明书中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量。
以下，将参照附图详细描述本发明，使得本发明所属领域中的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种负极组合物，所述负极组合物包含：硅系活性材料；负极导电材料；以及负极粘合剂，其中所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％，并且相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，与使用点状导电材料作为现有碳系负极的情况相比，水系粘合剂的比率高，使得能够将官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％的疏水性导电材料应用为点状导电材料，因此，与周围导电材料/粘合剂的结合强度得到改善，使得即使Si系负极在充放电时发生膨胀，主要特点也在于，通过增强负极组合物中的结合来改善诸如确保导电路径的性能。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述官能团含量(挥发物)是导电材料中所包含的官能团含量的数值表达，并且可以通过以下重量损失率来计算。
重量损失率＝[(热处理前材料的重量-热处理后材料的重量/热处理前材料的重量]×100
通过热处理而损失的量可以是热处理前存在于材料表面上的官能团。所述官能团可以是选自由羟基、羧基、醛基、酚基、酮基、酸酐基、内酯基、过氧化物基、醚基、半缩醛基、醌基和胺基组成的组中的至少一种官能团。
对于根据本申请的官能团含量(挥发物)，使用能够在使用热分析升高温度的同时确认质量的分析方法，本申请中使用的方法是TPD质量方法，并且所述官能团含量具体可以通过使待测样品升温至950℃来确认挥发掉的化合物的量的方法来测量，并且分析量可以表示为存在于点状导电材料表面上的官能团的含量。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质组成的组中的一种以上，并且相对于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量为70重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的硅系活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量可以为70重量份以上、优选为80重量份以上、更优选为90重量份以上，并且该含量可以为100重量份以下、优选为99重量份以下、更优选为95重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述硅系活性材料，特别地，可以使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料。使用纯硅(Si)作为所述硅系活性材料可以是指，如上所述相对于总计100重量份的硅系活性材料，不与其它粒子或元素结合的纯硅粒子(SiOx(x＝0))的含量在上述范围内。
由于与现有技术中使用的石墨系活性材料相比，硅系活性材料具有显著高的容量，因此应用所述硅系活性材料的尝试正在增加，但因为硅系活性材料在充放电过程中的体积膨胀率高，所以所述尝试仅限于将少量硅系活性材料与石墨系活性材料混合并加以使用等情况。
因此，在本发明的情况下，虽然仅使用所述硅系活性材料作为负极活性材料从而改善容量性能并实现高能量密度，但使用如下负极导电材料解决了上述问题，所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，并且官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％，从而解决了如上所述的问题。
另一方面，本发明的硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体为5.5μm至8μm，更具体为6μm至7μm。当所述平均粒径小于5μm时，粒子的比表面积过度增加，引起负极浆料的粘度过度增加。因此，构成所述负极浆料的粒子未顺利分散。此外，当所述硅系活性材料的尺寸过小时，由所述负极浆料中的导电材料和粘合剂构成的复合材料使硅粒子和导电材料之间的接触面积减小，使得导电网络断开的可能性提高，从而使容量保持率降低。另一方面，当所述平均粒径大于10μm时，存在过大的硅粒子，使得所述负极的表面不平滑，因此，在充放电期间发生电流密度不均匀。此外，当所述硅粒子过大时，因为所述负极浆料的相稳定性变得不稳定，所以可加工性劣化。因此，电池的容量保持率劣化。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料通常具有特征性的BET比表面积。所述硅系活性材料的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g、更优选为0.1m2/g至100.0m2/g、特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g、最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。BET比表面积通过DIN 66131(使用氮)来测量。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以例如以结晶或非晶形式存在，并且优选是非多孔性的。所述硅粒子优选为球状或碎片状粒子。或者但不太优选的是，所述硅粒子也可以具有纤维状结构或者以包含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述硅系活性材料的含量可以为60重量份以上、优选为65重量份以上、更优选为70重量份以上，并且该含量可以为95重量份以下、优选为90重量份以下、更优选为80重量份以下。
根据本申请的负极组合物的特点在于，通过使用特定的负极导电材料和特定的负极粘合剂，即使在上述范围内使用容量显著高的硅系活性材料，也能够抑制充放电过程中的体积膨胀率，即使在上述范围内负极的性能也不会劣化，并且充放电时的输出特性优异。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料可以具有非球状的形状，其球形度为例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度由下式1确定，其中A为面积，P为边界线。
[式1]
4πA/P2
在现有技术中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但近来，随着对高容量电池的需求增加，混合并使用硅系化合物从而提高容量的尝试已经增加。然而，在硅系化合物的情况下，存在的局限在于，在充/放电过程中体积迅速膨胀从而损害在负极活性材料层中形成的导电路径，引起电池的性能劣化。
因此，在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，并且作为所述点状导电材料，可以使用官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％的点状导电材料。由于使用所述导电材料，即使当所述硅系活性材料膨胀时，导电材料也能够始终位于粒子表面、粒子之间和粒子聚集体之间，由导电材料形成的导电路径不受体积膨胀的影响，使得可以优异地维持电池的性能。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料可用于增强负极的导电性，这是指不会诱导化学变化的具有导电性的点状或球状形式的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以为选自由如下组成的组中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物，并且就实现高导电性和优异的分散性而言可以优选包含炭黑。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的BET比表面积可以为40m2/g以上且70m2/g以下，优选为45m2/g以上且65m2/g以下，更优选为50m2/g以上且60m2/g以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)可以满足0.01％以上且小于0.05％，优选为0.01％以上且0.04％以下，更优选为0.01％以上且0.03％以下。
特别地，当所述点状导电材料的官能团含量满足上述范围时，存在在所述点状导电材料表面上存在的官能团，使得当将水用作溶剂时，所述点状导电材料可以顺利分散在所述溶剂中。特别地，在本发明中，由于使用硅系活性材料和特定的粘合剂(通常是水系粘合剂)，可以降低所述点状导电材料的官能团含量，因此，本发明在改善分散性方面具有优异的效果。
在本申请的一个示例性实施方式中，其特征在于，与所述硅系活性材料一起包含官能团含量在上述范围内的所述点状导电材料，并且官能团含量可以根据对所述点状导电材料热处理的程度来调节。
即，在所述点状导电材料的制造中，官能团含量高可以意味着存在大量异物，官能团含量低可能意味着已经进行了较多的热处理加工，根据本申请的点状导电材料的特征在于，为了满足在上述范围内的官能团含量，通过将所述点状导电材料部分热处理来满足该官能团含量范围。
具体地，由于所述点状导电材料的分散性得到改善，即使在具有相同固形物含量的负极浆料中所述点状导电材料的含量增加时，所述负极浆料的粘度也可以维持在适当的水平，使得可以在维持稳定的可加工性状态的同时改善所形成的负极的均匀性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料的粒径可以为10nm至100nm、优选为20nm至90nm、更优选为20nm至60nm。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料可以包含板状导电材料。
所述板状导电材料可以增加负极中硅粒子之间的表面接触以改善导电性，同时抑制由于体积膨胀引起的导电路径断开。所述板状导电材料可以表示为片状导电材料或块状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述板状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨片组成的组中的至少一者，并且可以优选为板状石墨。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述片状导电材料可以以结合至所述硅系粒子表面的形式设置。具体地，所述片状导电材料可以以所述硅系粒子表面上的-OH基或-O与所述片状导电材料的亲水性基团彼此结合的方式来设置。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述板状导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm、具体为3μm至6μm、更具体为4μm至5μm。当所述平均粒径满足上述范围时，充分的粒度会促进分散，而不会引起负极浆料的粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间来分散粒子时，分散效果优异。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中所述板状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为2.5μm以上且3.5μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述板状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积板状导电材料；或者低比表面积板状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述板状导电材料，可以使用高比表面积板状导电材料；或者低比表面积板状导电材料而没有限制，但特别地，根据本申请的板状导电材料在电极性能方面可能在一定程度上受到分散的影响，使得可能特别希望使用在分散方面不会引起分散的低比表面积板状导电材料。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述板状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上。
在另一个示例性实施方式中，所述板状导电材料的BET比表面积可以为1m2/g以上且500m2/g以下，优选为5m2/g以上且300m2/g以下，更优选为5m2/g以上且300m2/g以下。
在又一个示例性实施方式中，所述板状导电材料为高比表面积板状导电材料，BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选为80m2/g以上且300m2/g以下、更优选为100m2/g以上且300m2/g以下的范围。
在还一个示例性实施方式中，所述板状导电材料为低比表面积板状导电材料，BET比表面积可以满足1m2/g以上且40m2/g以下、优选为5m2/g以上且30m2/g以下、更优选为5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
作为其它负极导电材料，可以存在诸如碳纳米管的线状导电材料。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另由说明，否则本文中使用的术语“束型”是指其中多个碳纳米管单元以与所述碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠绕的束状或绳状形式的二次形状。在所述碳纳米管单元中，石墨片具有纳米尺寸直径的圆柱状，并且具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管单元可以根据结构和所述石墨片的卷曲的角度而表现出导体或半导体的特性。与缠绕型碳纳米管相比，所述束型碳纳米管在负极制备期间可以均匀地分散，并且可以通过在负极中顺利地形成导电网络来改善负极的导电性。
然而，本发明的特征在于，不使用如上所述的线状导电材料，包含点状导电材料和板状导电材料作为导电材料，特别地，通过调节所述点状导电材料的官能团含量来改善本发明的二次电池的输出特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，其中相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极导电材料的含量可以为10重量份以上且40重量份以下、优选为10重量份以上且30重量份以下、更优选为15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物，相对于100重量份的负极导电材料，所述负极组合物包含40至60重量份的所述点状导电材料和40至55重量份的所述板状导电材料。
在另一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述点状导电材料的含量可以为45至60重量份、优选为47至58重量份、更优选为50至55重量份。
在又一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极导电材料，所述板状导电材料的含量可以为40至55重量份、优选为42至53重量份、更优选为45至50重量份。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，并且所述点状导电材料：所述板状导电材料的比率可以满足1：0.8至1：1.2。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述点状导电材料：所述板状导电材料的比率可以满足1：1。
在本申请的一个示例性实施方式中，由于所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料并且各自满足所述组成和比率，所以所述负极导电材料的特点在于，对现有锂二次电池的使用寿命特性的影响不大，并且因为电池能够充放电的点增多，所以在高C倍率下的输出特性优异。
由于因硅的体积膨胀/收缩引起活性材料的持续破裂以及因粒子破损而引起导电短路的发生是性能降低的最大原因，因此在构造包含硅系活性材料的电极时，最重要的因素是如何长时间维持硅系电极的原始状态而不是改善性能。
为了解决上述问题，使用了各种负极导电材料，但通常主要使用炭黑/板状/CNT系，通常，使用根据粒子的尺寸和纵横比来连接各间隔的负极导电材料来构建网络。
根据本申请的负极导电材料包含具有上述特性的点状导电材料和板状导电材料两种类型，并且当不包含所述板状导电材料时，不规则膨胀/收缩的硅粒子在活性材料中不能维持导电网络的间隔处引起短路，从而引起性能降低，由于在所述板状导电材料的情况下主要使用石墨材料，因此所述板状导电材料具有与点状导电材料相比副反应更少的优点，并且与点状导电材料不同，能够部分充/放电，使得这比单独使用点状导电材料使锂离子向周边移动更有效。即，当不使用所述板状导电材料时，表现出性能退化的特点，使得本发明的主要特征在于，通过包含两种类型的特定点状导电材料和板状导电材料来解决硅系活性材料的问题。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构成。即，根据本申请的负极导电材料用于捕获其中电极的体积膨胀由于充放电而非常大的硅系活性材料之间的接触点，正极导电材料用于在压延时作为缓和(cushioning)作用而起到缓冲(buffer)作用的同时赋予部分导电性，并且其构造和作用与本发明的负极导电材料是完全不同的。
此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅系活性材料，并且具有与应用于石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。即，用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料仅具有相对于活性材料而言小的粒子，由此具有提高输出特性和赋予部分导电性的特性，并且其构造和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的负极导电材料的构造和作用是完全不同的。
在本申请的一个示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的板状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指加工成球状或点状并且为了促进锂离子的储存和释放而使用的材料。
相反地，用作负极导电材料的板状导电材料是具有片状或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，所述板状导电材料是为了维持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且是指在负极活性材料层中以片状确保导电路径而不是储存和释放锂的作用的材料。
即，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料的事实是指将所述板状石墨加工成片状或板状形状并用作确保导电路径而不是存储或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料具有用于锂储存和释放的高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极转移的所有锂离子的作用。
相反地，在本申请中，使用碳系活性材料作为活性材料的事实意味着将所述碳系活性材料加工为点状或球状，并作为用于储存或释放锂的材料使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和用Li、Na、Ca等置换其氢的材料，并且还可以包含其各种聚合物。
根据本申请的一个示例性实施方式的负极粘合剂起到支撑硅系活性材料和负极导电材料的作用，从而防止负极结构在所述硅系活性材料的体积膨胀和松弛时的畸变和结构变形，当满足上述作用时，可以应用所有常规负极粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，相对于100重量份的负极组合物，所述负极粘合剂的含量可以为30重量份以下、优选为25重量份以下、更优选为20重量份以下，并且该含量可以为5重量份以上、10重量份以上。
与现有的碳系负极相比，当在负极中使用Si系材料时，通过以前述重量份应用水系粘合剂，使得可以使用低官能团含量的点状导电材料，并且根据该特点，所述点状导电材料具有疏水性，从而具有与导电材料/粘合剂的结合强度变得优异的特点。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：通过将点状导电材料和粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；以及通过向所述混合后的混合物中添加硅系活性材料来进行第二混合，其中所述方法包括在所述形成混合物、或者所述进行第二混合时进一步包含板状导电材料，并且所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％。
在所述负极组合物的制备方法中，所述负极组合物中所含的各组成可以与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种负极组合物的制备方法，其中在所述第一混合和第二混合步骤中，以2000rpm至3000rpm进行混合10分钟至60分钟。
在本申请的一个示例性实施方式中，对于所述负极，可以通过用包含所述负极组合物的负极浆料涂覆集电器的一个表面或两个表面来形成锂二次电池用负极。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含：负极组合物；以及浆料溶剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固形物含量可以满足5％以上且40％以下。
在另一个示例性实施方式中，所述负极浆料的固形物含量可以满足5％以上且40％以下、优选为7％以上且35％以下、更优选为10％以上且30％以下的范围。
所述负极浆料的固形物含量可以是指所述负极浆料中所含的负极组合物的含量，并且可以是指相对于100重量份的负极浆料，所述负极组合物的含量。
当所述负极浆料的固形物含量满足上述范围时，因为在负极活性材料层的形成期间粘度是合适的，所以本发明的特征在于，通过使所述负极组合物的粒子聚集现象最小化而能够有效地形成负极活性材料层。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述浆料溶剂可以不受限制地使用，只要所述浆料溶剂能够溶解上述负极组合物即可，但具体地，可以使用水或NMP。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。
图1是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。具体地，可以确认锂二次电池用负极100包含在负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20，图1示出了形成在一个表面上的负极活性材料层，但所述负极活性材料层也可以包含在所述负极集电器层的两个表面上。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极集电器层的厚度通常为1μm至100μm。对所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性且不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，其中铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝-镉合金等。另外，所述负极集电器层也可以通过在其表面上形成微细凹凸来增加负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体的各种形式来使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选为20％以上且50％以下、更优选为30％以上且45％以下的范围。
所述孔隙率根据所述负极活性材料层中所包含的硅系活性材料、导电材料和粘合剂的组成和含量而变化，特别地，由于以特定的组成和含量包含根据本申请的硅系活性材料以及导电材料，且满足上述范围，因此其特征在于，电极中的电导率和电阻具有适合的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质。
图2是示出根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的堆叠结构的图。具体地，可以确认锂二次电池用负极100，其在负极集电器层10的一个表面上包含负极活性材料层20，并且可以确认锂二次电池用正极200，其在正极集电器层50的一个表面上包含正极活性材料层40，并且显示了锂二次电池用负极100和锂二次电池用正极200形成为其中具有插置在期间的隔膜30而堆叠电极的结构。
根据本说明书的一个示例性实施方式的二次电池可以特别包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细描述了负极，因此将省略其具体描述。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性且不对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳或其中铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的材料。此外，所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且也可以通过在所述集电器的表面上形成微细凹凸来增强所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
所述正极活性材料可以为常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包含：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(此处，M为选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少任一者，并且c2满足0.01≤c2≤0.6)；锂锰复合氧化物，表示为化学式LiMn2-c3Mc3O2(此处，M为选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少任一者，并且c3满足0.01≤c3≤0.6)或Li2Mn3MO8(此处，M为选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少任一者)；其中化学式中的Li用碱土金属离子部分置换的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以为Li金属。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述正极活性材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含单粒子或二次粒子，并且所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以为1μm以上且12μm以下、1μm以上且8μm以下、1μm以上且6μm以下、大于1μm且12μm以下、大于1μm且8μm以下、或大于1μm且6μm以下。
即使所述单粒子形成为平均粒径(D50)为1μm以上且12μm以下的小粒径，粒子强度也可以是优异的。例如，当用650kgf/cm2的力压延时，所述单粒子的粒子强度可以为100至300MPa。结果，即使用650kgf/cm2的强力将所述单粒子压延，也可以缓解由于粒子破裂引起的电极中微粒数增加的现象，由此改善电池的使用寿命特性。
所述单粒子可以通过将过渡金属前体和锂原料混合并将所得混合物烧制来制备。所述二次粒子可以通过与所述单粒子不同的方法来制备，并且其组成可以与所述单粒子的组成相同或不同。
对所述单粒子的形成方法没有特别限制，但通常，所述单粒子可以通过提高烧制温度以实现过烧来形成，并且所述单粒子可以通过使用有助于过烧的添加剂如晶粒生长促进剂或改变起始材料的方法来制备。
例如，所述烧制在能够形成单粒子的温度下进行。为了形成所述单粒子，所述烧制需要在比制备二次粒子的温度更高的温度下进行，例如，当前体的组成相同时，所述烧制需要在比制备二次粒子时的温度高约30℃至100℃的温度下进行。所述单粒子形成用烧制温度可以根据前体中的金属组成而变化，例如，当希望将镍(Ni)含量为80摩尔％以上的高NiNCM系锂复合过渡金属氧化物形成为单粒子时，所述烧制温度可以为700℃至1000℃，优选为大约800℃至950℃。当所述烧制温度满足上述范围时，可以制备包含电化学性质优异的单粒子的正极活性材料。当所述烧制温度低于790℃时，可以制备包含呈二次粒子形式的锂复合过渡金属化合物的正极活性材料，当所述烧制温度超过950℃时，可能过度发生烧制，使得可能不会适当地形成层状晶体结构，从而使电化学性质降低。
在本说明书中，在现有技术中，单粒子是用于区分单粒子与由数十至数百个一次粒子的聚集而形成的二次粒子的术语，并且是包括由一个一次粒子构成的单粒子和作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式的概念。
具体地，在本发明中，所述单粒子可以呈由一个一次粒子构成的单粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，而二次粒子可以呈数百个一次粒子聚集的形式。
在本申请的一个示例性实施方式中，作为所述正极活性材料的锂复合过渡金属化合物进一步包含二次粒子，所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，所述单粒子可以呈由一个一次粒子构成的单粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式，并且二次粒子可以呈数百个一次粒子聚集的形式。
上述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子。二次粒子是指由一次粒子的聚集而形成的形式，并且可以区别于如下单粒子的概念，包括一个一次粒子、一个单粒子或作为30个以下一次粒子的聚集体的准单粒子形式。
所述二次粒子的粒径(D50)可以为1μm至20μm、2μm至17μm，优选为3μm至15μm。所述二次粒子的比表面积(BET)可以为0.05m2/g至10m2/g，优选为0.1m2/g至1m2/g，更优选为0.3m2/g至0.8m2/g。
在本申请的另一个示例性实施方式中，所述二次粒子是一次粒子的聚集体，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)为0.5μm至3μm。具体地，所述二次粒子可以呈数百个一次粒子聚集的形式，并且所述一次粒子的平均粒径(D50)可以为0.6μm至2.8μm、0.8μm至2.5μm或0.8μm至1.5μm。
当所述一次粒子的平均粒径(D50)满足上述范围时，可以形成电化学性质优异的单粒子正极活性材料。当所述一次粒子的平均粒径(D50)太小时，形成锂镍系氧化物粒子的聚集的一次粒子数增多，使得抑制压延期间粒子发生破裂的效果降低，当所述一次粒子的平均粒径(D50)太大时，所述一次粒子内部的锂扩散路径变长，所以电阻增加，输出特性可能劣化。
根据本申请的另一个示例性实施方式，所述单粒子的平均粒径(D50)的特征在于小于所述二次粒子的平均粒径(D50)。由此，即使所述单粒子形成为小粒径，所述单粒子也可以具有优异的粒子强度，优异的粒子强度可以缓解由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象，由此改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述单粒子的平均粒径(D50)比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至18μm。
例如，所述单粒子的平均粒径(D50)可以比所述二次粒子的平均粒径(D50)小1μm至16μm、小1.5μm至15μm或小2μm至14μm。
当所述单粒子的平均粒径(D50)小于所述二次粒子的平均粒径(D50)时，例如当满足上述范围时，所述单粒子即使形成为小粒径也可以具有优异的粒子强度，由此，优异的粒子强度缓解由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象，由此存在改善电池的使用寿命特性和改善能量密度的效果。
根据本申请的另一个示例性实施方式，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量为15重量份至100重量份。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为20重量份至100重量份或30重量份至100重量份。
例如，相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、30重量份以上、35重量份以上、40重量份以上或45重量份以上。相对于100重量份的正极活性材料，所述单粒子的含量可以为100重量份以下。
当包含上述范围内的所述单粒子时，与上述负极材料的组合可以表现出优异的电池特性。特别地，当所述单粒子的量为15重量份以上时，可以缓解电极制造后的压延过程期间由于粒子破裂引起的电极中微粒子数增加的现象，由此改善电池的使用寿命特性。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述锂复合过渡金属化合物可以进一步包含二次粒子，相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为85重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为80重量份以下、75重量份以下或70重量份以下。相对于100重量份的正极活性材料，所述二次粒子的量可以为0重量份以上。
当满足上述范围时，可以使由于单粒子的正极活性材料的存在而引起的上述效果最大化。当包含二次粒子的正极活性材料时，组分可以与示例为上述单粒子正极活性材料的那些相同，也可以是不同的组分，并且可以是指单粒子状聚集的形式。
在本申请的一个示例性实施方式中，在100重量份的正极活性材料层中，所述正极活性材料的含量可以为80重量份以上且99.9重量份以下，优选为90重量份以上且99.9重量份以下，更优选为95重量份以上且99.9重量份以下，甚至更优选为98重量份以上且99.9重量份以下。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和/或正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性且不在待构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
或者，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并提供用于锂离子移动的路径，并且能够没有特别限制地使用，只要所述隔膜通常在二次电池中用作隔膜即可，特别地，具有优异的电解质保湿能力并且对电解质中离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。另外，也可以使用常规多孔无纺布，例如由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地用作单层或多层结构。
所述电解质的实例包括能够用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂中，可以优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为环状碳酸酯作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数，从而将锂盐良好地解离，当所述环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐为容易溶解在所述非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量的目的，除了含有上述电解质构成组分以外，可以进一步包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种电池模块以及包含其的电池组，所述电池模块包含上述二次电池作为单体单元(unit cell)。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的上述二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的组中的中大型装置的电源。
用于本发明的模式
以下，将提出优选的实施方式以便于理解本发明，但提供所述实施方式只是为了示例本发明，并且对于本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和技术思想内，各种变更和变体是可能的，这样的变更和变体落入所附权利要求书内也是自然的。
<实施例>
<负极的制造>
实施例1：负极的制造
通过将作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料、作为粘合剂的聚丙烯酰胺以70：10：10：10的重量比添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固形物浓度为25重量％)。
所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m2/g，直径：37nm，挥发物：0.01％)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)。
作为混合方法，在使用均质混合器将所述第一导电材料、所述第二导电材料、所述粘合剂和水以2500rpm分散30分钟后，向其中添加活性材料，然后将所得混合物以2500rpm分散30分钟以制备浆料。
用所述负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，将所述铜集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将其用作负极(负极的厚度：41μm，负极的孔隙率40.0％)。
实施例2：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造实施例2的负极，不同之处在于，作为实施例1中的混合方法，使用均质混合器将所述第一导电材料、粘合剂和水以2500rpm分散30分钟，然后向其中添加硅系活性材料和板状石墨，然后以2500rpm分散30分钟以制备浆料。
实施例3：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，作为实施例1中的第一导电材料，使用官能团含量为0.03％的碳黑C。
实施例4：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，以80：5：5：10的比率使用实施例1中作为所述硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、所述第一导电材料、所述第二导电材料和作为所述粘合剂的聚丙烯酰胺。
比较例1：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例1的负极，不同之处在于，作为实施例1中的第一导电材料，变更并应用炭黑C(比表面积：63m2/g，直径：35nm，挥发物：0.15％)。
比较例2：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例2的负极，不同之处在于，作为实施例1中的第一导电材料，变更并应用炭黑C(比表面积：45m2/g，直径：30至50nm，挥发物：0.40％)。
比较例3：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例3的负极，不同之处在于，作为实施例1中的第一导电材料，变更并应用炭黑C(比表面积：45m2/g，直径：30至50nm，挥发物：0.05％)。
比较例4：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例4的负极，不同之处在于，在实施例1中，使用BET比表面积满足大约1000至1500m2/g且纵横比为10000以上的线状导电材料(SWCNT)作为第三导电材料来代替所述第二导电材料，并且以80：10：0.5：9.5的重量比使用作为所述硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、所述第一导电材料、所述第三导电材料和作为所述粘合剂的聚丙烯酰胺。
比较例5：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例5的负极，不同之处在于，在实施例1中，不使用所述第二导电材料，并且以70：15：15的重量比使用作为所述硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、所述第一导电材料和作为所述粘合剂的聚丙烯酰胺。
比较例6：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例6的负极，不同之处在于，在实施例1中，以55：15：10：20的重量比使用作为所述硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、所述第一导电材料、所述第二导电材料和作为所述粘合剂的聚丙烯酰胺。
比较例7：负极的制造
将68重量份的D50为16.7μm且振实密度为0.91g/cc的人造石墨二次粒子、7重量份的天然石墨、10重量份的第一导电材料、10重量份的第二导电材料、4.0重量份的作为粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)、以及1.0重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，向其中添加作为分散介质的水，以制备负极浆料。在这种情况下，所述负极浆料的固形物含量为49重量％。
所述第一导电材料和所述第二导电材料与上述实施例1中描述的第一导电材料和第二导电材料相同。
用所述负极浆料以145mg/25cm2的负载量涂覆作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面，将所述铜集电器压延并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：65μm)，将其用作负极。在这种情况下，将比较例7的负极制造为满足与实施例1的负极的容量相同，结果，形成了厚的负极活性材料层以满足相同的容量。
<二次电池的制造>
通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名：Super C65，制造商：特密高(Timcal)公司)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97：1.5：1.5的重量比添加至作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料(固形物浓度为78重量％)。
用所述正极浆料以537mg/25cm2的负载量涂覆作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面，将所述铝集电器压延并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：65μm)，由此制备正极(正极厚度：77μm，孔隙率26％)。
通过将聚乙烯隔膜插置在所述正极和实施例1的负极之间并向其中注入电解质来制备实施例1的二次电池。
所述电解质通过如下步骤获得：将相对于电解质的总重量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯添加至以30：70的体积比混合有碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)的有机溶剂中，并以1M的浓度向其中添加作为锂盐的LiPF6。
分别以与上述那些相同的方式制造二次电池，不同之处在于，使用实施例和比较例中的负极。
实验例1：硬币半电池容量保持率的评价
对于实施例和比较例中制造的二次电池，使用电化学充/放电器来评价容量保持率。
在硬币半电池的充电(0.5C CC/CV充电0.005V 0.005C截止)和放电(0.5C CC放电1.0V截止)条件下，确认直到第1次容量达到80％水平时的循环次数。
通过下式评价第N次循环的容量保持率。结果示于下表1中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
[表1]
80％容量保持时的循环次数
实施例1 64
实施例2 71
实施例3 65
实施例4 94
比较例1 54
比较例2 41
比较例3 52
比较例4 33
比较例5 29
比较例6 55
比较例7 33
如在表1中能够确认的那样，能够确认由于与比较例相比，在应用官能团含量(挥发物)值低的碳黑C的实施例1至4中，直到容量达到80％时的循环次数高，所以即使在对电极是Li金属的硬币半电池的使用寿命评价中，制备方法对于保持容量也是有效的。
作为参考，比较例1至3是负极对应于超过点状导电材料的官能团含量的情况，比较例4对应于负极满足本发明的点状导电材料但应用线状导电材料代替片状导电材料，比较例5是仅应用本发明的点状导电材料(不应用片状导电材料)的情况，比较例6对应于硅的含量小于本申请的范围的情况。此外，比较例7对应于应用现有的碳系负极代替使用硅系负极的情况。
特别地，在比较例7的情况下，将低容量的石墨制造成与实施例1的硅系电极匹配的相同容量，因此，能够确认电极变得非常厚，使得由于从负极集电器层的脱离现象和电极电阻增加而导致与实施例1至4相比性能劣化。
实验例2：二次电池的使用寿命评价
使用电化学充/放电器对实施例和比较例中制造的二次电池进行使用寿命评价，并评价容量保持率。将二次电池1)充电(0.33C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)和放电(0.33CCC放电3.0V截止)，通过采用前述充电和放电作为第一次循环并确认在2)充电(1.0C CC/CV充电4.2V0.05C截止)和放电(0.5CC放电3.0V截止)条件下从第二次循环起容量保持率变为80％时的循环来进行充放电。
通过下式评价第N次循环的容量保持率。结果示于下表2中。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
[表2]
80％容量保持时的循环次数
实施例1 319
实施例2 328
实施例3 324
实施例4 304
比较例1 290
比较例2 271
比较例3 279
比较例4 177
比较例5 156
比较例6 295
比较例7 212
如在表2中能够确认的那样，能够确认由于与比较例相比，在应用官能团含量(挥发物)值低的碳黑C的实施例中，直到容量达到80％时的循环次数高，所以即使在使用正极活性材料作为对电极的二次电池中，所述制备方法对于保持容量也是有效的。
即，如在实施例中能够确认的那样，在根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物的情况下，在为了制造高容量电池而使用作为高容量材料的硅系活性材料时，与使用点状导电材料作为现有碳系负极的情况相比，水系粘合剂的比率高，使得能够将官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％的疏水性导电材料应用为点状导电材料，因此，与周围导电材料/粘合剂的结合强度得到改善，使得即使当Si系负极充放电时发生膨胀，也能够确认通过增强负极组合物中的结合而改善性能。
在表1和2中，在比较例1至3的情况下，应用了官能团含量高的点状导电材料，能够确认，因为存在由于点状导电材料表面上的官能团引起的副反应如气体产生的问题，所以容量保持率和使用寿命劣化。在比较例4和5的情况下，使用了本发明的点状导电材料，但是不使用片状导电材料(比较例5)，以及使用与线状导电材料的组合(比较例4)，由于不存在能够弥补所述点状导电材料缺点的片状导电材料，所以即使存在线性导电材料独有的优点，性能也劣化。在比较例6的情况下，硅系活性材料的含量低，与其它比较例相比，形成了较高的使用寿命或容量保持率，但由于硅系活性材料的含量低，所以存在不能形成高容量和高能量密度的缺点。
最后，在比较例7的情况下，将低容量的石墨制造成与实施例1的硅系电极匹配的相同容量，因此，能够确认电极变得非常厚，使得由于从负极集电器层脱离的现象以及电极电阻增加而导致根据表1和2的性能与实施例1至4相比劣化。

Claims (11)

1.一种负极组合物，所述负极组合物包含：
硅系活性材料；
负极导电材料；和
负极粘合剂，
其中所述负极导电材料包含点状导电材料和板状导电材料，
所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％，并且
相对于100重量份的所述负极组合物，所述硅系活性材料的存在量为60重量份以上。
2.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极导电材料，所述负极组合物包含45至60重量份的所述点状导电材料以及40至55重量份的所述板状导电材料。
3.根据权利要求1所述的负极组合物，其中相对于100重量份的所述负极组合物，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
4.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述板状导电材料的D10为0.5μm以上且1.5μm以下，D50为2.5μm以上且3.5μm以下，D90为7.0μm以上且15.0μm以下。
5.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的负极组合物，其中所述硅系活性材料包含选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)和金属杂质组成的组中的一种以上，并且相对于100重量份的所述硅系活性材料，所述SiOx(x＝0)的含量为70重量份以上。
7.一种负极组合物的制备方法，所述方法包括：
通过将点状导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；
通过向所述混合物中添加水来进行第一混合；和
通过向所述混合后的混合物中添加硅系活性材料来进行第二混合，
其中所述方法包括在所述形成混合物、或者所述进行第二混合时进一步包含板状导电材料，并且
所述点状导电材料的官能团含量(挥发物)为0.01％以上且小于0.05％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述进行第一混合和所述进行第二混合时，以2000rpm至3000rpm进行混合10分钟至60分钟。
9.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
负极集电器层；和
形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据权利要求1至6中任一项所述的负极组合物。
10.根据权利要求9所述的负极，其中所述负极集电器层的厚度为1μm以上且100μm以下，并且
所述负极活性材料层的厚度为20μm以上且500μm以下。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
根据权利要求9所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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