CN103392250B - 二次电池用正极混合物和含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池用正极混合物，包含覆盖有碳(C)并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，所述正极混合物含有由下式1表示的化合物作为正极活性材料，其中在所述正极活性材料中初级粒子的平均粒径为2μm以下，且所述正极混合物含有亲水性导电材料作为导电材料。

Description

二次电池用正极混合物和含其的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料。更具体地，本发明涉及一种二次电池用正极混合物，其含有覆盖有碳(C)并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐作为正极活性材料，其中在所述正极活性材料中初级粒子的平均粒径为2μm，且所述正极混合物含有亲水性导电材料作为导电材料。
背景技术
通常将碳材料用作以急剧增长的数量使用的锂二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等。同时，通常将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作二次电池用正极活性材料。此外，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。
目前，由于LiCoO2具有优异的物理性质如循环性质而加以使用，但是具有因为使用钴而受到天然资源的限制，从而具有稳定性低且成本高的劣势，并限制了大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环性能差的劣势。
近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有钠超离子导体(Nasicon)结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，与常规LiCoO2相比，发现锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2(PO4)3是最广泛已知的钠超离子导体(Nasicon)结构的化合物，且LiFePO4和Li(Mn,Fe)PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。
在橄榄石结构的化合物中，与锂(Li)相比，LiFePO4具有3.5V的高输出电压、3.6g/cm3的高体积密度和170mAh/g的高理论容量，与钴(Co)相比，LiFePO4展示优异的高温稳定性，且利用廉价的Fe作为成分，由此极其适合用作锂二次电池的正极活性材料。
然而，用于锂二次电池的活性材料要求高密度和速率性质。这种LiFePO4展示明显低的Li+扩散速率和导电性。鉴于此，当将LiFePO4用作正极活性材料时，电池内阻不利地增大。因此，在电池电路闭合时，极化电位增大，由此降低了电池容量。
为了解决这些问题，日本专利申请公开号2001-110414提出，将导电材料并入橄榄石型金属磷酸盐中以提高电导率。
然而，通常通过固态法、水热法等使用Li2CO3或LiOH作为锂源制备LiFePO4。锂源和为了提高电导率而添加的碳源不利地造成大量Li2CO3。
这种Li2CO3在充电期间劣化，或与电解质溶液反应而产生CO2气体，由此不利地在存储或循环期间产生大量气体。结果，不利地发生电池的溶胀且高温稳定性劣化。
在另一种方法中，使用通过降低LiFePO4的粒度来降低扩散距离的方法。在此情况中，由于BET值高而导致与制造电池的工艺相关的巨大成本。
这种LiFePO4具有成本低的巨大优势，但由于上述劣势而导致密度比具有通常已知的层状结构或尖晶石结构的活性材料低，由此造成在混合以制造电极的过程中活性材料的含量下降。
特别地，当利用碳(C)对LiFePO4的表面进行处理时，存在疏水性官能团，由此进一步具有劣化混合的性质。另外，随着粒度的下降，混合性质劣化。为了提高这些混合性质，应提高溶剂的量。当溶剂的量提高时，在干燥过程中在蒸发溶剂期间形成的孔中诱发裂纹，并造成诸如电极不均匀和电导率下降的问题。这种混合问题是在电池制造的最初工艺中遇到的，由此对所有电池工艺和电池特征都具有重大影响。
因此，仍需要如下混合物，其使用覆盖有碳(C)的LiFePO4作为活性材料，不提高溶剂的量，展示优异的工艺性质，并在浆料中具有高固体含量。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为用于解决如上所述问题的各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，当使用具有橄榄石晶体结构的覆盖有碳(C)的特定锂铁磷酸盐纳米粒子作为亲水性导电材料时，能够减少溶剂的量，由此能够提高浆料的固体含量，并在制造电极的过程中能够减少裂纹的形成。根据这种发现，完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极混合物，包含覆盖有碳(C)并具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐，所述正极混合物含有由下式1表示的化合物作为正极活性材料，且其中在所述正极活性材料中初级粒子的平均粒径为2μm以下，所述正极混合物含有亲水性导电材料作为导电材料，且在制造电极的过程中涂布到集电器上的浆料中的固体含量高。
(1-x)Li1+aFe1-yMy(PO4-z)Az·xC(1)
其中M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种元素，A是选自F、S和N中的至少一种元素，且0<x≤0.2，-0.5≤a≤+0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1。
通常，将极性溶剂NMP用作用于制备电极混合物的溶剂。另一方面，经碳处理的锂铁磷酸盐的表面变为疏水性的，且通常用于导电材料中以使电导率最大化的乙炔黑也变为疏水性的，由此导致与NMP的混合性下降。特别地，这种现象随正极活性材料粒度的下降而变得更严重。这种性质与电池特性随粒度下降而提高的性质相矛盾。
然而，如上所述，当将亲水性导电材料用作导电材料时，尽管使用粒度小的锂铁磷酸盐，但导电材料仍良好地分散在溶剂中，且溶剂的量能够下降且混合性能够提高。
由于密度高并具有层状结构或尖晶石结构的常规锂过渡金属氧化物不会造成与工艺和电极裂纹相关的问题，所以当使用亲水性导电材料时，不利地，电导率下降并由此电池的性能劣化。
当正极活性材料的初级粒子的平均粒径超过2μm时，由于上述锂铁磷酸盐的电导率和离子传导率低，所以当用于电池时难以提高电池的性能。
另外，由于未经碳处理的材料具有优异的混合性，所以由于亲水性导电材料的劣化效果和低电导率而实际上不适用于电池中。
基于这些原因，正极活性材料的初级粒子的平均粒径优选为50nm～1000nm。当正极活性材料的初级粒子的平均粒径小于50nm时，不利地发生诸如过度劣化的加工性和难以制备的问题。
可使用任意一种亲水性导电材料而无特别限制，只要其为亲水性的并能导电即可。所述亲水性导电材料优选以不小于0.1重量%且低于20重量%的量含有亲水性基团。当含量低于0.1重量%时，不能实现亲水性基团的效果，且当含量为20重量%以上时，亲水性导电材料由于劣化的电导率而不适合用于电池中。鉴于此，亲水性导电材料更优选以0.2重量%～5重量%的量含有亲水性基团。
另外，通过利用亲水性材料对疏水性导电材料的表面进行处理可得到亲水性导电材料。可使用任意形式的表面处理而没有特别限制，只要其赋予疏水性导电材料表面以亲水性基团即可。例如，可使用其中并入有含氧官能团的氧化方法。如果需要，可采用对本领域中已知的对无机材料进行表面处理的方法来实施这种氧化方法。
另外，亲水性导电材料优选为具有300nm以下平均粒径的微粉结构，且锂铁磷酸盐具有一维锂离子转移通道，并优选不是充当电极中的孔并由此会因预定尺寸即直径和长度而导致电极容量劣化的碳纤维。
此外，由于碳纤维的结构性质而应并入大量NMP以提高分散性，由此造成加工性劣化。这也适用于亲水性表面处理。
另外，由于碳纤维为比通常使用的碳材料昂贵得多的导电材料，所以尽管其能够在学术上或在实验上用作导电材料，但在批量生产中用作导电材料方面存在限制。
当平均粒径超过300nm时，不利地，导电材料的含量提高且总体电池容量会下降。
在优选实施方案中，在浆料中固体的含量可以为70%以上，且最大含量可以为95%。
用于制备具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐的方法没有限制，且其实例包括固相法、共沉淀法、水热法、超临界水热法等。
除了正极活性材料和亲水性导电材料之外，所述正极混合物可还任选地包含粘合剂和填料等。
粘合剂为提高电极活性材料对导电材料和集电器的粘合力的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量%～30重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用于抑制电极膨胀而任选使用的成分。可使用任何填料而没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
本发明提供一种其中将正极混合物涂布到集电器上的二次电池用正极。
通过将所述正极混合物与诸如NMP的溶剂进行混合而得到的浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥和压制，可制备二次电池用正极。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。对所述正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则处，从而提高对正极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的不同形式使用所述集电器。
本发明提供一种包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥，可制备负极。如果需要，所述负极混合物可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。
通常将负极集电器制成具有3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中具有合适的电导率而不会造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则处，从而提高对负极活性材料的粘合强度。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的不同形式使用所述集电器。
所述负极活性材料的实例包括碳和石墨材料如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌苯、活性炭；可与锂合金化的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；和含锂的氮化物。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。
将隔膜插入所述正极与负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。
所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可利用非水电解质溶液、有机固体电解质和无机固体电解质。
能够用于本发明中的非水电解质溶液的实例包括非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxyfranc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
用于本发明中的有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体等，且可还包含氟-乙烯碳酸酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
通过本领域中已知的普通方法可以制造本发明的锂二次电池。另外，在根据本发明的锂二次电池中，正极、负极和隔膜的结构没有特别限制，且例如锂二次电池具有其中以卷绕或堆叠的方式将各个片插入圆柱形、矩形或袋形壳中的结构。
所述二次电池具有90%以上的2.0C/0.1C的放电容量比，由此展示优异的输出，并在1C的充电和放电条件下具有95%以上的第50次循环/第1次循环的放电容量，由此展示优异的循环性质。
本发明提供包含锂二次电池作为单元电池的中型和大型电池组。
可将所述电池组用于需要高速率性质和高温稳定性的各种中型和大型装置，且其实例包括：由电池驱动的电动机提供动力的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)、电动踏板车(E-踏板车)；电动高尔夫球车等。
具体实施方式
现在参考下列实例对本发明进行更详细说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
在90:6:4的比例下称量活性材料(0.98LiFePO4·0.02C)、亲水性导电材料和粘合剂，将混合物与NMP混合以制备正极混合物，将混合物涂布在铝箔上至20μm的厚度，并对所述箔进行压制和干燥以制造电极。亲水性导电材料为其中导电材料中亲水性基团的量为1重量%的材料。
<比较例1>
除了使用乙炔黑作为导电材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了电极。
<实施例2>
除了将正极混合物涂布在集电器上至300μm的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制造了电极。
<实施例3>
除了将正极混合物涂布在集电器上至350μm的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制造了电极。
<实施例4>
除了将正极混合物涂布在集电器上至400μm的厚度之外，以与实施例1中相同的方式制造了电极。
<比较例2>
除了将正极混合物涂布在集电器上至300μm的厚度之外，以与比较例1中相同的方式制造了电极。
<比较例3>
除了将正极混合物涂布在集电器上至350μm的厚度之外，以与比较例1中相同的方式制造了电极。
<比较例4>
除了将正极混合物涂布在集电器上至400μm的厚度之外，以与比较例1中相同的方式制造了电极。
<试验例1>
为了对在制造电极的过程中固体的量进行比较，将NMP的用量标准化并将结果示于下表1中。为了比较，以与比较例1相同的方式使用LiMn2O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为活性材料制造了电极，并进行了试验。将结果示于下表1中。
<表1>
标准化的NMP的用量(%)
实施例的浆料 64
比较例的浆料 100
基准(LiMn2O4) 80
基准(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 67
从上表1能够看出，与比较例的浆料相比，实施例的浆料展示了下降约30%的NMP的用量。这意味着能够将所述工艺提高约30%以上。另外，与通常使用的正极活性材料的固体含量相比，浆料的固体含量更高，由此展示优异的加工性。
<试验例2>
以硬币形式对实施例1～4和比较例1～4的电极进行压制，并使用Li金属作为负极且使用其中溶解了1摩尔LiPF6的碳酸酯电解质溶液作为电解质溶液制造了硬币型电池。
将得到的电池进行0.1C的充电和放电(两次)、0.5C的充电和放电(两次)、1.0C的充电和放电(两次)、2.0C的充电和放电(两次)以及后续的1C的充电和放电(两次)。
将在试验中测得的2.0C/1.0C的放电容量比(速率性质)和在1C充电和放电时的第50次/第1次的放电容量比(循环性质)示于下表2中。
<表2>
从表2能够看出，使用实施例的电极的电池展示了优异的电化学性质。特别地，随着电极厚度的增大，效果明显。该问题的原因是，由于随着厚度增大，更多数量的溶剂被蒸发，所以电极裂纹变得更严重。在二次电池中，电极厚度是提高电池容量十分重要的因素，并对特定活性材料的应用性具有巨大影响。
根据这些结果，尽管认为循环性质差别不大，但当考虑将电池通常用于应使用2000～5000次以上的车辆和电力存储电池的事实时，循环性质之差会进一步增大。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业应用性
从上述可清楚，根据本发明的二次电池用正极混合物能够降低溶剂含量，由此有利地展示浆料中的高固体含量、使得在制造电极的过程中裂纹最少并提高加工性。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极混合物，包含覆盖有碳(C)的锂铁磷酸盐作为正极活性材料，
其中在所述正极活性材料中初级粒子的平均粒径为2μm以下，且所述正极混合物含有亲水性导电材料作为导电材料，
其中所述锂铁磷酸盐具有橄榄石晶体结构，所述橄榄石晶体结构含有由下式1表示的化合物，以及所述亲水性导电材料具有不小于0.1重量％且低于20重量％的亲水性官能团含量，
(1-x)Li1+aFe1-yMy(PO4-z)Az·xC(1)
其中
M是选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种元素；
A是选自F、S和N中的至少一种元素；且
0<x≤0.2，-0.5≤a≤+0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极混合物，其中初级粒子的平均粒径为50nm～1000nm。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极混合物，其中所述亲水性导电材料具有不小于0.2重量％且低于5重量％的亲水性官能团含量。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极混合物，其中所述亲水性导电材料的平均粒径为300nm以下。
5.一种二次电池用正极，其中将权利要求1～4中任一项的二次电池用正极混合物涂布到集电器。
6.一种锂二次电池，包含权利要求5的二次电池用正极。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中所述二次电池具有90％以上的2.0C/0.1C的放电容量比，并在1C充电和放电条件下具有95％以上的第50次循环放电容量/第1次循环放电容量。
8.一种电池模块，包含权利要求6的锂二次电池作为单元电池。
9.一种电池组，包含权利要求8的电池模块作为单元电池。
10.如权利要求9所述的电池组，其中所述电池组用作中型和大型装置的电源。
11.如权利要求10所述的电池组，其中所述中型和大型装置为电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)或电力存储系统。
12.如权利要求11所述的电池组，其中所述混合电动车辆(HEV)是插电式混合电动车辆(PHEV)。
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