CN105474440B - 二次电池用正极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极，其通过在集电器上涂布包含正极活性材料粒子的正极形成浆料并且压延该浆料而制造，其中：正极活性材料粒子包含选自具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子和化学式1的锂镍‑锰‑钴复合氧化物粒子中的一种以上；基于锂镍‑锰‑钴复合氧化物的总体积，锂镍‑锰‑钴复合氧化物粒子以由初级粒子团聚形成的次级粒子的形态以50％～90％的含量存在；并且基于锂铁磷酸盐的总体积，锂铁磷酸盐粒子以初级粒子的形态以50％～100％的含量存在。(化学式1与在权利要求1中所定义的相同。)。

Description

二次电池用正极和包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用正极和包含其的二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料的消耗而导致的能源价格的上升和对环境污染的兴趣的升级，在未来生活中对于环境友好替代能源的需求势必会扮演越来越重要的角色。因此，对于各种发电技术如核能、太阳能、风能、潮汐能等的研究正在进行，并且用于更有效地使用所生产的能量的储电装置也吸引了许多关注。
特别地，随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对于作为能源的锂二次电池的需求迅速增加。近来，锂二次电池作为电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能源的用途已经被认识到，并且锂二次电池的市场继续扩大至例如通过智能电网技术的辅助电源的应用。
一般来讲，锂二次电池具有如下结构：其中由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和多孔隔膜构成的电极组件被锂电解质浸渍。通过在铝箔上涂布包含正极活性材料的正极混合物来制造正极，并且通过在铜箔上涂布包含负极活性材料的负极混合物来制造负极。
在这种锂二次电池中，主要使用碳类材料作为负极活性材料，并且也考虑使用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等。另外，主要将含锂的钴氧化物如LiCoO2作为正极活性材料。另外，也考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等，以及含锂的镍氧化物如LiNiO2。
由于优异的整体物理性质如优异的循环性质，LiCoO2被广泛使用，但其安全性低。另外，由于作为原材料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的，并且其作为在如电动车辆等的领域中的能源的大量使用被限制。由于LiNiO2的制备方法的特性，难以以合理的成本将LiNiO2应用至大量生产。另外，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有如差的循环特性的缺点。
因此，正在研究使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法。锂过渡金属磷酸盐大致分为具有NaSICON结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，并且当与现存的LiCoO2相比时，被考虑为具有优异的稳定性的材料。现在，已知具有NaSICON结构的Li3V2(PO4)3，并且在具有橄榄石结构的化合物中LiFePO4和Li(Mn,Fe)PO4被最广泛研究。
在具有橄榄石结构的化合物中，LiFePO4相对于锂具有3.5V的电压和3.6g/cm3的高的堆密度，并且理论容量为170mAh/g。另外，LiFePO4相对于钴(Co)具有优异的高温稳定性，并且使用便宜的铁作为原材料。因此，LiFePO4作为锂二次电池用正极活性材料的适用性是高的。
然而，这种LiFePO4具有以下问题，因此其商业化被限制。
首先，当LiFePO4用作正极活性材料时，由于LiFePO4的低电子导电性，电池的内电阻增加。因此，当电池电路关闭时，极化电位增加，从而导致电池容量的降低。
第二，由于LiFePO4比一般的正极活性材料具有更低的密度，电池的能量密度的充分增加被限制。
第三，由于其中锂脱离的橄榄石晶体结构非常不稳定，所以其中锂脱离的晶体表面的迁移通道被堵塞，从而降低了锂的吸藏/脱离速率。
因此，提出了如下技术：通过将橄榄石的晶体尺寸降低至纳米级以缩短锂离子的迁移距离，从而增加放电容量。
然而，当使用这种具有微细直径尺寸的橄榄石粒子制造电极时，应该使用大量的粘合剂并且浆料的混合时间延长，从而降低了工艺效率。当使用其中初次纳米粒子物理性团聚的次级粒子以解决这种问题时，加工性提高了，但是由于在次级粒子中锂阳离子的扩散率慢于在初级粒子中锂阳离子的扩散率，导致电池容量特性和输出特性可能劣化。
因此，存在对于提供高工艺效率同时提供优异电池性能的技术的迫切需求。
发明内容
技术问题
因此，做出本发明以解决上述技术问题和其它有待解决的技术问题。
作为多种广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人确认了当使用如下二次电池用电极时，可以实现所需效果，从而完成了本发明，所述二次电池用电极通过使用包含具有预定粒子形状(即橄榄石晶体结构)的锂铁磷酸盐粒子和/或锂镍-锰-钴复合氧化物粒子的正极混合用浆料而制造。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了通过在集电器上涂布和压延包含正极活性材料粒子的正极混合物用浆料制造的二次电池用正极，其中正极活性材料粒子包含选自具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子和根据式1的锂镍-锰-钴复合氧化物粒子中的一种以上，基于锂镍-锰-钴复合氧化物的总体积，所述锂镍-锰-钴复合氧化物粒子作为由初级粒子团聚形成的次级粒子以大于50％且小于90％的量存在，并且基于锂铁磷酸盐的总体积，所述锂铁磷酸盐粒子以大于50％且小于100％的量作为初级粒子存在。
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)，
其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A为F、P或Cl。
一般来讲，当作为初级粒子类型的具有数纳米尺寸的橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子被用作正极活性材料时，工艺效率降低。当使用通过初级粒子的团聚形成的次级粒子来解决这种问题时，到次级粒子的核心的距离太长以致于锂离子不能扩散进去，并且次级粒子的内部不能被涂布。因此，整体电池性能高如导电性可能劣化。
因此，本发明人确认了，即使在制造包含具有次级粒子形态橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子的正极时，在压延过程中次级粒子部分地瓦解并且可以恢复到初级粒子，从而增加锂离子的扩散性。
也就是说，因为直到正极混合物浆料的混合过程和在集电器上的涂布过程，根据本发明的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子具有其中初级粒子团聚的次级粒子形态，所以由于在压延过程中次级粒子向初级粒子的瓦解，可以最终最大化能量密度，并且还可以提高电池容量特性和输出特性，同时提高工艺效率。
这种具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子可以单独使用，并且特别地，作为与式1的锂镍-锰-钴复合氧化物的混合物使用。
在该情况下，基于正极活性材料的总重量，锂铁磷酸盐粒子对锂镍-锰-钴复合氧化物粒子的比可以为10:90～90:10，特别为20:80～80:20，更特别为30:70～70:30。
当锂铁磷酸盐粒子的含量太低时，高温稳定性可能不理想地降低。当考虑各个方面如经济性时，可以在该范围内使用锂铁磷酸盐粒子和锂镍-锰-钴复合氧化物粒子。
特别地，在根据本发明的二次电池用正极中，基于锂镍-锰-钴复合氧化物的总体积，所述锂镍-锰-钴复合氧化物粒子可以以80％以上且小于90％的量作为由初级粒子团聚而形成的次级粒子存在，并且基于锂铁磷酸盐的总体积，所述锂铁磷酸盐粒子可以以70％以上且小于100％的量作为初级粒子存在。
因为在正极的压延过程中，橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐次级粒子优先瓦解成初级粒子，所以变化为初级粒子的锂镍-锰-钴复合氧化物次级粒子的粒子比相对降低，从而可以提高整体电池特性。这是因为橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子更大地影响整体电池特性。
也就是说，当通过压延将正极活性材料粒子从次级粒子变化为初级粒子时，关于基于体积的粒子变化比，在锂铁磷酸盐粒子中的粒子变化比可以为70％以上，特别为80％以上，在锂镍-锰-钴复合氧化物粒子中的粒子变化比为20％以下，特别为10％以下。
例如，可以通过在这种次级粒子中的结合来团聚初级粒子，并且可以通过物理结合如范德华引力而不是化学键如共价键或离子键来团聚初级粒子以形成次级粒子。
当初级粒子的平均粒径极大时，可能不展示所需的离子传导性。另一方面，不容易制备具有具有极小直径的粒子。当考虑到这些事实时，初级粒子的平均粒径(D50)优选为50nm～550nm，更优选为100nm～300nm。
另外，当次级粒子的平均粒径太大时，在次级粒子之间的孔隙率增加，从而振实密度降低。另一方面，当次级粒子的平均粒径太小时，可能不展示工艺效率。因此，平均粒径(D50)优选为5微米～100微米。特别地，当考虑浆料混合和电极表面的平滑性时，平均粒径优选为5微米～40微米。当平均粒径太大时，在混合浆料时缓慢发生沉降。
次级粒子的比表面积(BET)可以为5～15m2/g。
另外，次级粒子的形状没有特别限制，但是当考虑振实密度时，球形是优选的。
为了增加电子传导性，可以利用导电材料涂布锂铁磷酸盐粒子。导电材料可以为选自碳类材料、贵金属、金属和导电聚合物中的一种以上。特别地，当利用碳类材料涂布时，可以有效地提高导电性而不大幅增加制造成本和重量。
基于正极活性材料的总重量，碳类材料的重量可以为1重量％～4重量％，特别为2重量％～4重量％。
当碳类材料的量太大时，锂铁磷酸盐粒子的量相对降低，从而整体电池特性劣化。当碳类材料的量太小时，电子传导性不能提高。
导电材料的涂布厚度可以为1纳米以上且10纳米以下。
当导电材料涂布得过厚时，内电阻可能增加。当导电材料涂布得过薄时，电子传导性不能增加。
在本发明中，锂铁磷酸盐粒子可以具有下式2的组成。
Li1+aFe1-xMx(PO4-b’)Xb’ (2)，
其中M为选自Al、Mg和Ti中的一种以上，X为选自F、S和N中的一种以上，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b’≤0.1。
当a、b’和x超出该范围时，导电性降低或者锂铁磷酸盐粒子可能不保持橄榄石结构，并且倍率特性劣化或者容量可能降低。
锂铁磷酸盐粒子可以特别地为LiFePO4、Li(Fe,Mn)PO4、Li(Fe,Co)PO4、Li(Fe,Ni)PO4等，更特别为LiFePO4。
在本发明中，式1的锂镍-锰-钴复合氧化物为锂氧化物，同时包含镍、锰和钴，特别为根据下式1a的层状锂镍-锰-钴氧化物。
Li1+zNibMncCo1-(b+c)O2 (1a)
其中b、c和z与以上定义的相同，但是，特别地，镍的含量(b)可以为0.3≤b≤0.65。
包含锰和钴的式1a的锂镍钴锰复合氧化物包含量为至少0.3mol以上的镍。在一个实施方案中，锂镍钴锰复合氧化物的实例可以包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，但本发明不限于此。
基于正极混合物的总重量，可以包含3重量％～6重量％的粘合剂。
根据本发明的二次电池包含正极和负极，所述负极通过在负极集电器上铺展负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物后进行干燥和压制而制造。在该情况下，根据需要，还可以向混合物添加填料。
通常将正极集电器制造为3～500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢等制成。正极集电器可以在其表面具有微细的不规则处以增加在正极活性材料和正极集电器之间的粘附力。另外，正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任一种使用。
正极活性材料可以为以上定义的材料中的一种。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常导电材料的添加量为1重量％～50重量％。导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物；等。
粘合剂为有助于活性材料和导电材料之间的结合和活性材料对集电器的结合的组分。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作抑制正极膨胀的组分。对填料没有特别限制，只要其为不导致在所制造的电池中的化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通常将负极集电器制造为3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不导致在所制造的电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结炭，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，或铝镉合金制成。与正极集电器相似，负极集电器也可在其表面具有微细的不规则处以增加在负极集电器与负极活性材料之间的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的不同形式使用。
负极活性材料的实例包括：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3，其中0≤x≤1，LixWO2，其中0≤x≤1，SnxMe1-xMe’yOz，其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni类材料；等。
这种二次电池可以具有如下结构：其中在正极和负极之间设置有隔膜的电极组件被含锂盐的电解质浸渍。
隔膜置于正极和负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的薄绝缘膜。隔膜通常具有0.01～10微米的孔径和5～300微米的厚度。作为隔膜，使用由如下物质的制成的片或无纺布：例如烯烃类聚合物如聚丙烯；或玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当将固体电解质如聚合物等用作电解质时，该固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的电解质由电解质和锂盐组成。作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但本发明不限于此。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是在非水电解质中易溶的材料，其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包含含卤素溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水电解质还可以包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个优选实施方案中，可以通过如下制备含锂盐的非水电解质：添加锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等到混合溶剂中，所述混合溶剂包含作为高介电溶剂和环状碳酸酯的EC或PC，和作为低粘度溶剂和链状碳酸酯的DEC、DMC或EMC。
二次电池可以为锂二次电池。
另外，本发明提供包含作为单元电池的二次电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
所述电池组可以用作其中需要高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中/大型装置的电源。
中/大型装置的优选实施方案包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)，混合动力电动车辆(HEV)，插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和用于储存电力的系统。
附图说明
图1示出在集电器上涂布根据本发明的实施例1的正极混合物用浆料后且在压延前的SEM图；
图2示出在集电器上涂布和压延根据本发明的实施例1的正极混合物用浆料后的SEM图；以及
图3示出在集电器上涂布和压延根据本发明的比较例1的正极混合物用浆料后的SEM图。
具体实施方式
<实施例1>
使用由科莱恩(Clariant)公司制造的LiFePO4(产品名称：EXM2274)，基于LiFePO4的总体积以95％的比制备了具有10微米的平均粒径的次级粒子。另外，基于LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2的总体积，以95％的比制备了具有30微米的平均粒径的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2次级粒子。随后，基于正极活性材料的总重量，以3:7的比混合由科莱恩公司制造的LiFePO4(产品名称：EXM2274)和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
将92重量％的正极活性材料、作为导电材料的3重量％的Super-P和作为粘合剂的5重量％的PVdF添加到NMP中以制备正极混合物用浆料。随后，将浆料在铝箔的一面上涂布、干燥和压延，从而制造正极。
<比较例1>
按与在实施例1中相同的方式制造了正极，不同之处在于使用由巴斯夫(BASF)制造的LiFePO4(产品名称：BASF400)作为正极活性材料，基于LiFePO4的总体积，次级粒子的比为95％。
<实验例1>
测定在根据实施例1和比较例1进行压延后在LiFePO4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的次级粒子体积比。
在实施例1中，基于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的总体积，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2次级粒子的比为85％，并且基于LiFePO4的总体积，LiFePO4初级粒子的比为90％。
在比较例1中，基于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的总体积，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2次级粒子的比为90％，并且基于LiFePO4的总体积，LiFePO4初级粒子的比为45％。
<实验例2>
图1示出在压延前正极的横截面SEM图，图2示出在根据实施例1进行压延后正极的横截面SEM图。图3示出在根据比较例1进行压延后正极的横截面SEM图。
参照下图2，可以确认：在根据本发明的二次电池用正极中，具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐经过压延瓦解为初级粒子，而多数锂镍-锰-钴复合氧化物粒子保持其形态。
工业应用性
如上所述，因为在根据本发明的二次电池用正极中，在压延过程中具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐次级粒子可以优先瓦解为初级粒子，所以基于锂铁磷酸盐的总体积，大于50％的锂铁磷酸盐粒子可以作为初级粒子存在，并且基于锂镍-锰-钴复合氧化物的总体积，大于50％的锂镍-锰-钴复合氧化物粒子可以作为由初级粒子的团聚形成的次级粒子存在。
因此，因为直到正极混合物浆料的混合过程和在集电器上的涂布过程，根据本发明的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子具有其中初级粒子团聚的次级粒子形态，所以由于在压延过程中次级粒子向初级粒子的瓦解，可以最终最大化能量密度，并且还可以提高电池容量特性和输出特性，同时提高工艺效率。

Claims (18)

1.一种二次电池用正极，其通过在集电器上涂布和压延包含正极活性材料粒子的正极混合物用浆料而制造，
其中所述正极活性材料粒子包含具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐粒子和根据式1的锂镍-锰-钴复合氧化物粒子，
基于锂镍-锰-钴复合氧化物的总体积，所述锂镍-锰-钴复合氧化物粒子以大于50％且小于90％的量作为由初级粒子团聚而形成的次级粒子存在，并且
基于锂铁磷酸盐的总体积，所述锂铁磷酸盐粒子以大于70％且小于100％的量作为初级粒子存在：
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)，
其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A为F、P或Cl，
其中当通过所述压延将次级粒子状态的正极活性材料粒子变化为初级粒子时，所述锂铁磷酸盐粒子的基于体积的粒子变化比为70％以上，所述锂镍-锰-钴复合氧化物粒子的基于体积的粒子变化比为20％以下。
2.根据权利要求1所述的正极，其中基于正极活性材料的总重量，锂铁磷酸盐粒子对锂镍-锰-钴复合氧化物粒子的比为10:90～90:10。
3.根据权利要求1所述的正极，其中基于锂镍-锰-钴复合氧化物的总体积，所述锂镍-锰-钴复合氧化物粒子以80％以上且小于90％的量作为由初级粒子团聚而形成的次级粒子存在。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述锂铁磷酸盐粒子的粒子变化比为80％以上。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述锂镍-锰-钴复合氧化物的粒子变化比为10％以下。
6.根据权利要求1所述的正极，其中在所述次级粒子中，初级粒子通过物理结合而团聚。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述初级粒子的平均粒径为50纳米～550纳米，并且所述次级粒子的平均粒径为5微米～100微米。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述次级粒子具有球形。
9.根据权利要求1所述的正极，其中利用导电材料涂布所述锂铁磷酸盐粒子。
10.根据权利要求9所述的正极，其中所述导电材料的涂布厚度为1纳米以上且10纳米以下。
11.根据权利要求9所述的正极，其中基于锂铁磷酸盐的总重量，所述导电材料的含量为1重量％～4重量％。
12.根据权利要求1所述的正极，其中所述锂铁磷酸盐粒子具有下式2的组成：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b’)Xb’ (2)，
其中M为选自Al、Mg和Ti中的一种以上，
X为选自F、S和N中的一种以上，并且
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，且0≤b’≤0.1。
13.根据权利要求1所述的正极，其中所述式1的锂镍-锰-钴复合氧化物由根据下式1a的层状锂镍-锰-钴氧化物构成：
Li1+zNibMncCo1-(b+c)O2 (1a)，
其中b、c和z与在权利要求1中所定义的相同。
14.根据权利要求13所述的正极，其中所述镍的含量(b)为0.3≤b≤0.65。
15.一种二次电池，其包含根据权利要求1所述的正极。
16.一种电池组，其包含一个以上根据权利要求15所述的二次电池。
17.一种装置，其包含根据权利要求16所述的电池组。
18.根据权利要求17所述的装置，其中所述装置为储电用系统。
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