CN112885996B - 正极活性材料及其制备方法、正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性材料及其制备方法、正极和锂离子电池。所述正极活性材料包含锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂，其中以上述三种组分的混合总重量为100重量份计，所述锰酸锂占约50～75重量份，所述三元材料占约15～25重量份，所述磷酸锰铁锂占约10～25重量份。本发明的正极活性材料同时具有优异的容量性能、循环性能和安全性能。而且，由于增加了锰酸锂的含量且降低了磷酸锰铁锂的含量，这显著降低了正极活性材料的制造成本。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料及其制备方法、正极和锂离子电池，特别是涉及一种同时具有优异的容量性能、循环性能和安全性能的锂离子电池用正极活性材料及其制备方法，以及包含其的正极和锂离子电池。
背景技术
汽车以及两轮车电动化的趋势在逐年增长，这是市场选择的必然结果。不仅仅是电动汽车领域，储能行业、数码3C领域以及电动工具等领域对于锂离子电池的需求量也是逐年增加。因此锂离子电池的产量必将在不久的将来迎来一段爆发式增长时间。
锂离子电池的使用条件之一是，其必须具有高安全性能。尤其是在电动汽车以及其他搭载锂离子电池的乘用车上面，安全性能指标评估显得尤为重要。因此，中国在2020年出台了GB 18384-2020《电动汽车安全要求》、GB 38032-2020《电动客车安全要求》和GB38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》三项强制性国家标准。在满足优化电池单体、模组安全要求的同时，重点强化了电池系统热安全、机械安全、电气安全以及功能安全要求。试验项目涵盖系统热扩散、外部火烧、机械冲击、模拟碰撞、湿热循环、振动泡水、外部短路、过温过充等各项试验。特别是，上述标准增加了电池系统热扩散试验，要求在电池单体发生热失控后，电池系统在5分钟内不起火、不爆炸，为车辆驾乘人员预留安全逃生时间。这些政策的出台，促使锂离子电池朝向高稳定、高安全的方向发展。
此外，锂离子电池还要求具有良好的容量性能和循环性能，以便进行实际应用。进一步地，希望能降低锂离子电池的制造成本。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是，提供一种新型正极活性材料，其包含特定含量的锰酸锂、单晶三元材料与磷酸锰铁锂，所述正极活性材料能同时具有优异的容量性能、循环性能和安全性能。而且，所述正极活性材料的制造成本低廉。
本发明的另一个目的是，提供制备上述正极活性材料的方法。
本发明的另一个目的是，提供一种包含上述正极活性材料的正极和包含所述正极的锂离子电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包含锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂，
其中以上述三种组分的混合总重量为100重量份计，
所述锰酸锂占约50～75重量份，
所述三元材料占约15～25重量份，
所述磷酸锰铁锂占约10～25重量份。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将50～80重量份的锰酸锂、15～25重量份的三元材料与10～25重量份的磷酸锰铁锂混合，以获得所述正极活性材料，
其中上述三种组分合计为100重量份。
根据本发明的另一个方面，提供了一种正极，所述正极包含上述正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述正极。
有益效果
与现有技术相比，本发明的正极活性材料包含特定含量的锰酸锂、三元材料和磷酸锰铁锂，从而同时具有优异的容量性能、循环性能和安全性能。而且，由于增加了锰酸锂的含量且降低了磷酸锰铁锂的含量，这显著降低了正极活性材料的制造成本。
特别地，在本发明的正极活性材料中，作为基体材料的锰酸锂具有较大的粒径，而作为掺混材料的三元材料和磷酸锰铁锂分别具有中等的粒径和较小的粒径。在混合过程中，中粒径的三元材料颗粒可以填入大粒径的锰酸锂颗粒的空隙中，小粒径的磷酸锰铁锂颗粒可以进一步填入中粒径的三元材料颗粒的空隙中，从而提升了作为复合材料的正极活性材料的压实密度与体积能量密度，进而提高了容量性能。
附图说明
图1是实施例1的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
除非另有说明，否则本文中所使用的“％”是指重量％。此外，对于现有技术中公知的工艺和组分将省略其详细说明。
1.正极活性材料
在一个实施方案中，本发明提供一种正极活性材料，其包含锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂，其中以上述三种组分的混合总重量为100份计，所述锰酸锂占约50～75重量份，所述三元材料占约15～25重量份，所述磷酸锰铁锂占约10～25重量份。
锰酸锂、三元材料和磷酸锰铁锂的混合份数需要分别控制在一个合适的范围之内。
如果锰酸锂的混合份数过少，例如，混合份数小于50重量份，则生产成本明显增加；如果锰酸锂的混合份数过多，例如，混合份数小于75重量份，则降低了其他两种组分的含量，无法实现高容量或高安全性能。优选地，锰酸锂的混合份数可以为60～70重量份。
如果三元材料的混合份数过少，例如，混合份数小于15重量份，则起不到提升整体材料容量的作用；如果其混合份数过多，例如大于25重量份，则会使循环性能、倍率性能以及安全性能下降，并且不利于控制整体正极材料的成本。优选地，三元材料的混合份数可以为15～20重量份。
如果磷酸锰铁锂的混合份数过少，例如，混合份数小于10重量份，则起不到改善循环与安全性能的作用；如果其混合份数过多，例如大于25重量份，则会导致其比容量降低，振实密度与压实密度下降，所得电池无法实际应用。优选地，磷酸锰铁锂的混合份数可以为15～20重量份。
具体地，所述正极活性材料可以是由锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂混合所组成的复合材料。
所述锰酸锂可以具有尖晶石型晶体结构，其化学式为LiMn2O4。锰酸锂的特点在于易于制备成本低廉，因此将其作为基体材料。具体地，锰酸锂的价格大约是磷酸锰铁锂价格的1/4左右，并且是三元材料价格的1/10左右。然而，锰酸锂的容量水平低，只有110mAh/g上下，且高温环境下循环性能极差，因此不能单独用作正极活性材料。
所述三元材料具有较高的比容量，高镍三元的比容量最高可以达到220mAh/g以上。此外，三元材料具有较高的压实密度，可以达到3.7g/cm3以上；以及具有较高的中值电压3.8v。上述因素综合起来使得三元材料的容量高于其他正极材料。特别地，单晶三元材料拥有较高的比容量，且相对于多晶三元材料循环性能有大幅度的提升，因此优选使用单晶三元材料。但是，其缺点是安全性能差，因此不建议单独作为正极活性材料。
所述三元材料可以为镍钴锰酸锂，其具有六边a-NaFeO2层状晶体结构，属于R-3m空间结构，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。由于镍钴锰酸锂的层状结构特性，其锂离子传导能力较强，容量较高。
所述磷酸锰铁锂可以具有斜方晶的橄榄石型晶体结构，其化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z<1.0。橄榄石结构的特点在于其结构稳定，长时间循环过程中不易坍塌，因此橄榄石型结构材料的循环稳定性较好。此外，磷酸锰铁锂具有超高的安全性和较低的电阻率。但是，其缺点是拥有两个独立电压平台，单独装配成电池的情况下，电池的管理系统很难与其匹配，因此不建议单独作为正极材料使用。
在上述三种组分中，所述锰酸锂的粒度D50可以为5-15μm，所述三元材料的粒度D50可以为1-5μm，所述磷酸锰铁锂正极活性材料的粒度D50可以为100nm～2000nm。可使用常见的激光衍射粒度分布测量仪，依据粒度分布激光衍射法，测量出粒径分布，使用体积分布的中位值D50表示平均粒径。
上述三种粒度的配比的优点在于，以直径为5-15μm的球状锰酸锂颗粒为基体材料，其中在球状锰酸锂颗粒之间存在一定的空隙，可以利用直径为1-5μm的三元材料颗粒填进空隙当中。在三元材料颗粒之间仍然会存在更细小的空隙，可以再利用直径为100nm～2000nm的磷酸锰铁锂颗粒进一步进行填充，从而使作为复合材料的正极活性材料能够实现最大的压实密度。
所述磷酸锰铁锂的电阻率可以为10Ω·cm～500Ω·cm，优选10Ω·cm～300Ω·cm，更优选10Ω·cm～200Ω·cm，还更优选20Ω·cm～50Ω·cm或100Ω·cm～150Ω·cm。磷酸锰铁锂材料的电阻率通过碳包覆的方法来实现调整，碳包覆越多，包覆越紧实，电阻率越低。上述电阻率可通过四探针法电阻率仪器(Helprss，HPS2523)测量。
2.正极活性材料的制备方法
本发明还提供一种制备上述正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将50～80重量份的锰酸锂、15～25重量份的三元材料与10～25重量份的磷酸锰铁锂混合，以获得所述正极活性材料，
其中上述三种组分合计为100重量份。
通过将上述三种组分进行机械式混合，使得三元材料与磷酸锰铁锂作为掺混材料掺混进入作为基体材料的锰酸锂中，形成复合材料形式的正极活性材料。
作为掺混材料的三元材料与磷酸锰铁锂都具有较高的安全性能，且磷酸锰铁锂拥有较低的电阻率，能够防止材料的热失控，因此提升了所得正极活性材料的整体安全性能。
所述混合可以在混合设备中进行。所述混合设备可以为高速混合机、V字型混合机、倾斜式圆筒混合机、双螺旋锥形混合机中的一种或者它们的组合。
具体地，所述正极活性材料可以通过用V字型混合机混合锰酸锂、三元材料与纳米磷酸锰铁锂所得。通过混合三种不同粒径的组分以使它们相互填充，其中锰酸锂粒径最大，在5-15μm之间，颗粒之间空隙也最大；三元材料粒径适中，在1-5μm之间，可以填充到锰酸锂之间的空隙当中，并且留有更加细小的空隙；磷酸锰铁锂的粒径最小，在100nm～1000nm之间，可以填充进三元材料之间的空隙当中。由此，增加了最终的正极极片压实密度，大幅提升了锂粒子电池的容量以及安全性能。
3.正极和锂离子电池
本发明还提供一种正极，所述正极包含上述正极活性材料。具体地，所述正极包含集电器和形成在集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。所述集电器可以为本领域的常见材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述正极。此外，所述锂离子电池还包含负极、隔膜、电解质等，它们可以为本领域的常见材料。
优选实施方案
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
实施例1
根据如下步骤制备正极活性材料。
分别称取500g锰酸锂LiMn2O4(D50为12μm)、250g单晶三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(D50为3μm)和250g磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4(D50为500nm)。将它们倒入V字形混料机(V-200，少宏粉体科技有限公司)中，以30rpm的速度进行机械混合，混合时间为2h。由此，得到正极活性材料。
实施例2
采用与实施例1相同的流程，除了分别称取700g锰酸锂LiMn2O4、150g单晶三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和150g磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4用于混合。由此，得到正极活性材料。
比较例1
采用与实施例1相同的流程，除了分别称取300g锰酸锂LiMn2O4、100g单晶三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和600g磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。由此，得到正极活性材料。
比较例2
采用与实施例1相同的流程，除了分别称取900g锰酸锂LiMn2O4、50g单晶三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和50g磷酸锰铁锂LiMn0.6Fe0.4PO4。由此，得到正极活性材料。
实验例1正极活性材料的形貌观察
采用扫描电子显微镜(SEM)观测实施例1中的正极活性材料的微观形貌。如图1所示，所述正极活性材料为三种组分聚集形成的颗粒，其中锰酸锂粒径最大；三元材料粒径适中，填充到锰酸锂之间的空隙当中，并且留有更加细小的空隙；磷酸锰铁锂的粒径最小，填充进三元材料之间的空隙当中。
实验例2电化学性能测试
按照如下制备正极浆料：准备10重量份的PVDF(其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中PVDF：NMP＝3:100(重量))，10重量份的Super P，80重量份的正极活性材料(分别来自实施例1～2和比较例1～3)，搅拌均匀，得到正极浆料。
然后，将所述正极浆料均匀涂布于铝箔上，并放入真空烘箱中进行干燥。具体地，在真空烘箱中，在120℃下烘干10小时，使得浆料中的NMP完全挥发，得到正极片。将正极片切割成15mm直径的圆片，并放入压片机中，以1MPa压力压合5s。
然后，将经压合的正极片放入手套箱中进行电池组装，所述手套箱通有氩气气氛进行保护。其中，使用纯锂片作为负极片；使用聚乙烯作为隔膜；以及将其中1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液。将正极片、隔膜和负极片压制在一起，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳内。之后，将电解液注入所述电池壳中，以制得CR2032扣式半电池。
电池的电化学性能测试包括首次放电比容量测试、循环性能测试。在电池测试仪(Neware CT4000新威尔电子有限公司)中，在2.5V-4.3V电压范围内，经多次满充满放进行上述测试。
各电池的电化学性能如下表1所示。
表1
Figure BDA0003017660500000101
从表1可以看出，相对于正极活性材料的总质量，磷酸锰铁锂的含量越高，所得电池在200次循环时的容量保持率也就越高。与比较例2相比，实施例1～2的正极活性材料在循环性能方面明显提高。
此外，从表1可以看出，三元材料的含量越高，所得电池的0.1C首次放电比容量越高。与实施例1～2相比，比较例1～2的正极活性材料的比容量过低，无法应用于实际的电池中。
特别地，对于比较例1的正极活性材料，尽管其实现了较好的循环性能，但是由于比容量过低，因而无法应用于实际的电池中。
另外，与比较例1相比，由于锰酸锂的含量明显提高，实施例1和2的正极活性材料具有明显降低的生产成本。
实验例3安全性能测试
将实施例1和2以及比较例1和2的正极活性材料分别用于软包电池(20Ah)的组装。组装过程按顺序包括：制浆、涂膜、烘干、滚压、分切、装配、注液以及化成。然后，将组装好的软包电池进行安全性能测试。
安全性能测试包括针刺、过充和热箱测试。针刺测试是指，利用高温钢针从电池中心穿透电池，停留1小时观察其起火情况。过充测试是指，利用3C倍率电流充电至10V观察电池起火情况。热箱测试是指，将软包电池放入高温测试箱中，升温至130摄氏度并维持1h，观察其起火情况。
安全性能测试结果如下表2所示。
表2
针刺测试 过充测试 热箱测试
实施例1 通过 通过 通过
实施例2 通过 通过 通过
比较例1 通过 通过 通过
比较例2 未通过 未通过 未通过
从表2中可以看出，磷酸锰铁锂的含量对于电池的安全性能有明显的影响。尤其是，当其含量超过15％时，所得电池在过充测试、热箱测试和针刺测试中可以完全通过。
尽管比较例1的正极活性材料的安全性能也较为优异，但是如上所述，由于其比容量过低，因而无法应用于实际的电池中。
对于比较例2的正极活性材料，其在过充测试、热箱测试和针刺测试中都未通过，因而安全性能很差，也无法应用于实际的电池中。
与此相比，实施例1和2的正极活性材料在过充测试、热箱测试和针刺测试中可以完全通过。此外，如上所述，实施例1和2的正极活性材料还具有优异的循环性能和显著提高的比容量，因而实现了各方面性能的良好平衡，可以应用于实际的电池中。
虽然为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，在不背离权利要求书公开的发明范围和精神的情况下，可以对上述优选实施方案进行各种修改、添加和替代。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其包含锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂，
其中以所述锰酸锂、三元材料与磷酸锰铁锂的混合总重量为100重量份计，
所述锰酸锂占50～75重量份，
所述三元材料占15～25重量份，
所述磷酸锰铁锂占10～25重量份，
其中所述锰酸锂的粒度D50为5μm-15μm；
所述三元材料的粒度D50为1μm-5μm；
所述磷酸锰铁锂的粒度D50为100nm～2000nm，
所述锰酸锂的粒度大于所述三元材料的粒度，所述三元材料的粒度大于所述磷酸锰铁锂的粒度。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料是由所述锰酸锂、所述三元材料与所述磷酸锰铁锂混合所组成的复合材料。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的正极活性材料，其中，所述锰酸锂具有尖晶石型晶体结构，其化学式为LiMn2O4。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述三元材料为单晶三元材料。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述三元材料为镍钴锰酸锂，其具有六边a-NaFeO2层状晶体结构，属于R-3m空间结构，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，
其中0<x<1，0<y<1，x+y<1。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述磷酸锰铁锂具有斜方晶的橄榄石型晶体结构，其化学式为LiMnzFe1-zPO4，
其中0.5≤z<1.0。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述磷酸锰铁锂的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm。
8.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将50～75重量份的锰酸锂、15～25重量份的三元材料与10～25重量份的磷酸锰铁锂混合，以获得所述正极活性材料，
其中所述锰酸锂、所述三元材料与所述磷酸锰铁锂合计为100重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合在混合设备中进行，所述混合设备为高速混合机、V字型混合机、倾斜式圆筒混合机、双螺旋锥形混合机中的一种或者它们的组合。
10.一种正极，所述正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
11.一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求10所述的正极。
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