CN111048760A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了正极活性材料及其制备方法。所述正极活性材料包括单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂。所述制备方法包括如下步骤：(1)将单晶型三元正极活性材料粉碎细化、筛选分级，获得预定粒度的单晶型三元正极活性材料；(2)将所得的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂混合，获得所述正极活性材料。在一方面，纳米磷酸锰铁锂材料由于其比表面积巨大，因此表面能较大，与单晶型三元正极活性材料混合后可以吸附在单晶型三元正极活性材料的表面，形成包覆层。在另一方面，纳米磷酸锰铁锂颗粒较细，可以填充于单晶型三元正极活性材料的空隙之中。由此，本发明的正极活性材料能同时提高锂二次电池的体积能量密度和安全性能。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极活性材料及其制备方法，特别是涉及一种具有高安全性能、高体积能量密度、低循环衰减率的正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着技术发展，人们渐渐意识到电动车给生活带来的益处，比如无尾气排放、节省出行成本、提升驾驶乐趣等，再加上国家政策的支持使得电动车数量激增，动力型锂离子电池也随之迎来爆炸式增长。
然而，动力型锂离子电池相比于消费型锂离子电池来讲技术层面要求更加严格。动力型锂离子电池需要具有较高的比容量，较大的压实密度以及较好的循环稳定性以及安全行性能。目前主流的动力型锂离子电池以磷酸铁锂材料和三元正极活性材料为主。磷酸铁锂材料虽然安全性能以及循环性能较佳，但是其理论比容量只有170mAh/g左右，因此只能用在电动两轮车以及物流车中。三元正极活性材料由于其可逆比容量较高，压实密度与电压较其它材料都有相当大的优势，因此被认作最有潜力的动力型锂离子电池。但是目前三元正极活性材料主要问题在于其循环性能与安全性能较差，在高容量的高镍三元正极活性材料中这些缺点更加的明显突出。
因此，急需一种具有高的循环性能与安全性能的正极活性材料及其制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂材料的复合材料，从而克服目前三元正极活性材料的循环性能以及安全性能差等问题。
技术方案
在第一方面，本发明涉及一种正极活性材料，包括单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂。
在一个实施方案中，所述正极活性材料由单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂组成。
在一个实施方案中，所述单晶型三元正极活性材料为镍钴锰酸锂，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1；
所述镍钴锰酸锂为六边a-NaFeO2层状晶体结构，属于R-3m空间结构。
在一个实施方案中，所述纳米磷酸锰铁锂为斜方晶的橄榄石型晶体结构，其化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z<1.0。
在一个实施方案中，所述单晶型三元正极活性材料的粒度D50为1μm-5μm，
所述纳米磷酸锰铁锂的粒度D50为100nm～1000nm，所述纳米磷酸锰铁锂的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm。
在一个实施方案中，按纳米磷酸锰铁锂的总质量计，所述纳米磷酸锰铁锂中含1.0％～10％的碳。
在一个实施方案中，所述单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂的质量比为50:50～99:1，优选50:50～70:30。
在第二方面，本发明涉及一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将单晶型三元正极活性材料粉碎细化、筛选分级，获得预定粒度的单晶型三元正极活性材料；
(2)将所得的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂混合，获得所述正极活性材料。
在一个实施方案中，在步骤(1)中，所述粉碎细化在粉碎设备中进行，所述粉碎设备为颚式破碎设备、辊式破碎设备、旋轮磨设备、高速机械冲击式粉碎设备和气流粉碎设备中的一种或者它们的组合。
在一个实施方案中，在步骤(1)中，所述筛选分级在振动筛中进行，所述预定粒度为1μm～5μm的D50。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，所述混合在混合设备中进行，所述混合设备为高速混合机、V字型混合机、倾斜式圆筒混合机、双螺旋锥形混合机中的一种或者它们的组合。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，所述单晶三元正极活性材料和所述纳米磷酸锰铁锂按照50:50～99:1的质量比进行混合。
在另一个方面，本发明还涉及一种正极，所述正极包含上述正极活性材料。
在又一个方面，本发明还涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述正极。
在又一个方面，本发明还涉及一种电池模块，其包含上述锂二次电池作为单元电池。
在又一个方面，本发明还涉及一种电池组，其包含根据上述电池模块。
在又一个方面，本发明还涉及一种包含上述电池组作为电源的中型或大型装置，所述中型或大型装置选自如下：电动工具，电动车俩和蓄电装置。
在又一个方面，本发明还涉及上述正极活性材料在提高锂二次电池的体积能量密度和安全性能中的用途。
有益效果
根据本发明，单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂正极活性材料通过机械混合的方法来制得复合材料。由于单晶型三元正极活性材料较普通多晶型三元正极活性材料循环性能好，因此将单晶型三元正极活性材料作为基体，将纳米磷酸锰铁锂材料混合进入单晶型三元正极活性材料之中。
在一方面，纳米磷酸锰铁锂材料由于其比表面积巨大，因此表面能较大，与单晶型三元正极活性材料混合后可以吸附在单晶型三元颗粒的表面，形成包覆层，如图1所示。
在另一方面，纳米磷酸锰铁锂与单晶型三元正极活性材料复合，纳米磷酸锰铁锂颗粒较细，可以填充于单晶型三元正极活性材料空隙之中，提升复合材料的压实密度与体积能量密度，如图2所示。由于纳米磷酸锰铁锂材料的循环性能与热稳定性能皆较为出色，因此可以提升复合材料整体的循环性能与安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂的复合材料在1000倍放大倍率下的SEM图。
图2为本发明实施例3所制备的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂的复合材料在20,000倍放大倍率下的SEM图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
1.正极活性材料
本发明提供一种正极活性材料，包括单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂。具体地，所述正极活性材料可以是单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂材料的复合材料。
所述单晶型三元正极活性材料可以为镍钴锰酸锂，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1；所述镍钴锰酸锂可以为六边a-NaFeO2层状晶体结构，属于R-3m空间结构。由于其层状结构的特性，使得其锂离子传导能力较强，但随之而来的问题则是层状结构不稳定，容易坍塌，坍塌之后会阻隔锂离子的传导，影响材料的循环性能。
所述纳米磷酸锰铁锂为斜方晶的橄榄石型晶体结构，化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z<1.0，特别地，0.6≤z≤0.8。橄榄石结构的特点在于其结构稳定，不易坍塌，因此橄榄石型结构材料的循环稳定性较好。
所述单晶型三元正极活性材料的粒度D50可以为1-5μm。
所述纳米磷酸锰铁锂正极活性材料的粒度D50可以为100nm～1000nm，还可以为200nm～800nm，或者可以为300nm～500nm。所述纳米磷酸锰铁锂的电阻率可以为10Ω·cm～500Ω·cm，还可以为30Ω·cm～300Ω·cm，或者可以为50Ω·cm～200Ω·cm，还可以为100Ω·cm～150Ω·cm。
按纳米磷酸锰铁锂的总质量计，所述纳米磷酸锰铁锂中含1.0％～10％的碳。由于纯磷酸锰铁锂材料的导电性能较差，因此需要对其进行包碳处理来提升材料的导电性能。包覆碳量应该控制在一个合适的范围之内。如果包碳量过少，小于1％，对于导电性能没有较大的提升，起不到其相应的作用。如果包覆量过大，掺入的非活性物质过多，将影响材料整体的容量。
所述单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂的质量比可以为50:50～99:1，优选50:50～70:30，还可以为60:40～65:35。单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂混合，由此通过磷酸锰铁锂正极材料的循环性能较好，安全性较高的特点，来改善单晶型三元正极活性材料的循环以及安全性能。因此掺混量应该控制在一个合适的范围之内。如果掺混的磷酸锰铁锂正极材料较少，例如，掺混量小于1％，则起不到改善循环与安全性能的作用；如果掺混量较多，例如大于50％，则混合材料的性能将接近磷酸锰铁锂正极活性材料，会导致其比容量降低，振实密度与压实密度下降。
2.正极活性材料的制备方法
本发明还提供一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤。
2.1将单晶型三元正极活性材料粉碎细化、筛选分级，获得预定粒度的单晶型三元正极活性材料。
所述粉碎细化可以在粉碎设备中进行，所述粉碎设备可以为颚式破碎设备、辊式破碎设备、旋轮磨设备、高速机械冲击式粉碎设备和气流粉碎设备中的一种或者它们的组合。通过粉碎细化，可以使材料的比表面积增加，表面的表面能增加。
所述筛选分级可以在振动筛中进行，所述预定粒度可以为1μm～5μm的D50。筛分作用在于筛去粒度细小的颗粒，留出大颗粒之间的空隙，为后续磷酸锰铁锂材料填充留出空位。另外筛分出粒度均一的产品，可以保证材料的电化学性能均匀稳定。产品的D50应该均匀的控制在一个合适范围之内，如果D50过小，产品的振实密度与压实密度会极具的下降。D50也不宜过大，因为其为单晶结构材料，所以粒度较大，锂离子迁移较为困难，因此容易影响到材料的电化学性能。
2.2将所得的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂混合，获得所述正极活性材料。
所述混合可以在混合设备中进行，所述混合设备可以为高速混合机、V字型混合机、倾斜式圆筒混合机、双螺旋锥形混合机中的一种或者它们的组合。
具体地，所述单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂材料可以由V字型混合机混合所得。通过混合可使纳米磷酸锰铁锂材料进入单晶型三元正极活性材料的空隙之中。对单晶型三元活性材料进行填充和包裹，不影响材料极片压实密度，提高三元材料电池的体积能量密度。磷酸锰铁锂在单晶型三元活性材料受到外力撞击或剪切时可以提供弹性应变力，提高三元材料电池的安全性能。
所述单晶三元正极活性材料和所述纳米磷酸锰铁锂可以按照50:50～99:1的质量比进行混合。
3.正极和电池
本发明还提供一种正极，所述正极包含上述正极活性材料。具体地，所述正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述正极。
本发明还提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
根据本发明的锂二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且可以将所述电池模块应用于电池组。所述电池组可以用作用于如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括纯电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电装置。
优选实施方案
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
实施例1
通过如下步骤制备正极活性材料。
(1)将单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2置于气流粉碎机(QLM-2C，沈阳飞机制造厂粉体公司)中，粉碎30分钟，控制D50在3μm左右。粉碎后的产品转移至振动筛(CGDB-A，高服机械股份有限公司)中，筛选出粒度在1μm～5μm之间的产品。
(2)分别称取900g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和100g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4(D50为500nm，含碳率为2％，电阻率为80Ω·cm)，倒入V字形混料机(V-200，少宏粉体科技有限公司)中，以30rpm的速度，进行机械混合2h。所得产物命名为产物1。
实施例2
采用与实施例1相同的流程，除了在步骤(2)中，分别称取800g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和200g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4。所得产物命名为产物2。
实施例3
采用与实施例1相同的流程，除了在步骤(2)中，分别称取700g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和300g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4。所得产物命名为产物3。
实施例4
采用与实施例1相同的流程，除了在步骤(2)中，分别称取600g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和400g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4。所得产物命名为产物4。
实施例5
采用与实施例1相同的流程，除了在步骤(2)中，分别称取500g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和500g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4。所得产物命名为产物5。
实施例6
采用与实施例3相同的流程，除了在步骤(2)中，将单晶型三元正极活性材料更换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所得产物命名为产物6。
实施例7
采用与实施例3相同的流程，除了在步骤(2)中，将单晶型三元正极活性材料更换为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所得产物命名为产物7。
对比例1
取1000g单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，采用与实施例1的步骤(1)相同的流程，得到产物。
对比例2
取1000g单晶型三元正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，采用与实施例1的步骤(1)相同的流程，得到产物。
对比例3
取1000g单晶型三元正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，采用与实施例1的步骤(1)相同的流程，得到产物。
对比例4
取1000g纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4(与实施例1的纳米磷酸锰铁锂材料相同)作为正极活性材料。
实验例1
(1)将实施例1-7的产物1-7和对比例1-4的材料分别用激光粒度仪(LS-POP，欧美克仪器设备有限公司)进行测试，使用水作为介质，折射率设置为2.6。所得的粒度D50示于下表1中。
(2)将实施例1-7的产物1-7和对比例1-4的材料分别进行CR2032扣式半电池组装及测试。
按照如下制备正极浆料：准备10重量份的PVDF(其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其中PVDF：NMP＝3:100(重量))，10重量份的SuperP，80重量份的正极活性材料，搅拌均匀，得到正极浆料。
然后，将所述正极浆料均匀涂布于铝箔上，并放入真空烘箱中进行干燥。具体地，在真空烘箱中，在120℃下烘干10小时，使得浆料中的NMP完全挥发，得到正极片。将正极片切割成15mm直径的圆片，并放入压片机中，以1MPa压力压合5s。
然后，将经压合的正极片放入手套箱中进行电池组装，所述手套箱通有氩气气氛进行保护。其中，使用纯锂片作为负极片；使用聚乙烯作为隔膜；以及将其中1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液。将正极片、隔膜和负极片压制在一起，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳内。之后，将电解液注入所述电池壳中，以制得CR2032扣式半电池。
电池的电化学性能测试包括循环倍率性能、循环伏安、交流阻抗测试。在电池测试仪(Neware CT4000，新威尔电子有限公司)中，在2.5V-4.3V电压范围内经多次满充满放进行上述测试。各电池的性能如表1所示。
表1性能测试结果
Figure BDA0002324002320000111
从表1中可以看出，与对比例1的单独的单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相比，单晶型三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和纳米磷酸锰铁锂材料LiMn0.6Fe0.4PO4复合之后，在1C循环200次后，实施例1～5的复合材料的容量保持率要远远高于对比例1。
实验例2
将实施例1-7的产物1-7和对比例1-4的材料进行软包电池(12Ah)组装，并测试软包电池的体积能量密度，以及安全性能，其中安全性能测试包括针刺、过充和热箱测试。针刺测试是指，利用高温钢针从电池中心穿透电池，停留1小时观察其起火情况。过充测试是指，利用3C倍率电流充电至10V观察电池起火情况。热箱测试是指，将软包电池放入高温测试箱中，升温至130摄氏度并维持1h，观察其起火情况。
电池的体积能量密度如表2所示，安全性能测试结果如表3所示。
表2电池能量密度
序号 体积能量密度(Wh/L)
实施例1 622.24
实施例2 626.60
实施例3 620.23
实施例4 618.04
实施例5 612.98
实施例6 700.16
实施例7 807.77
对比例1 630.73
对比例2 693.83
对比例3 810.05
对比例4 438.46
如表1和2所示，与对比例1的单独的单晶型三元正极活性材料相比，对于实施例1～5的复合材料，虽然半电池的首次放电比容量随磷酸锰铁锂的增加有所下降，但是软包电池中所测试的体积能量密度基本没有降低。
表3安全性能测试结果
序号 过充 针刺 热箱
实施例1 0/3 1/3 2/3
实施例2 2/3 2/3 3/3
实施例3 3/3 3/3 3/3
实施例4 3/3 3/3 3/3
实施例5 3/3 3/3 3/3
实施例6 3/3 3/3 3/3
实施例7 3/3 3/3 3/3
对比例1 0/3 0/3 1/3
对比例2 0/3 0/3 1/3
对比例3 0/3 0/3 0/3
对比例4 3/3 3/3 3/3
从表3中可以看出，掺混30％以上的磷酸锰铁锂后(实施例3-7)，复合材料可以通过所有安全性能测试。说明掺混后的复合材料的安全性能有显著的提升。
实验例3
对实施例3的产物3进行SEM电镜观察，其中在1000倍放大倍率下的SEM照片如图1所示，在20,000倍放大倍率下的SEM照片如图2所示。
从图1可以看出，纳米磷酸锰铁锂材料由于表面能较大，与单晶型三元正极活性材料混合后可以吸附在单晶型三元颗粒的表面，形成包覆层。
从图2可以看出，纳米磷酸锰铁锂与单晶型三元正极活性材料掺混复合后，纳米磷酸锰铁锂颗粒较细，填充于单晶型三元正极活性材料空隙之中。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种正极活性材料，包括单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料由单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂组成。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的正极活性材料，其中，所述单晶型三元正极活性材料为镍钴锰酸锂，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1；
所述镍钴锰酸锂为六边a-NaFeO2层状晶体结构，属于R-3m空间结构。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极活性材料，其中，所述纳米磷酸锰铁锂为斜方晶的橄榄石型晶体结构，其化学式为LiMnzFe1-zPO4，其中0.5≤z<1.0。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述单晶型三元正极活性材料的粒度D50为1μm-5μm，
所述纳米磷酸锰铁锂的粒度D50为100nm～1000nm，
所述纳米磷酸锰铁锂的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中，按纳米磷酸锰铁锂的总质量计，所述纳米磷酸锰铁锂中含1.0％～10％的碳。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂的质量比为50:50～99:1，优选50:50～70:30。
8.一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将单晶型三元正极活性材料粉碎细化、筛选分级，获得预定粒度的单晶型三元正极活性材料；
(2)将所得的单晶型三元正极活性材料与纳米磷酸锰铁锂混合，获得所述正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述粉碎细化在粉碎设备中进行，所述粉碎设备为颚式破碎设备、辊式破碎设备、旋轮磨设备、高速机械冲击式粉碎设备和气流粉碎设备中的一种或者它们的组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述筛选分级在振动筛中进行，所述预定粒度为1μm～5μm的D50。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合在混合设备中进行，所述混合设备为高速混合机、V字型混合机、倾斜式圆筒混合机、双螺旋锥形混合机中的一种或者它们的组合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述单晶三元正极活性材料和所述纳米磷酸锰铁锂按照50:50～99:1的质量比进行混合。
13.一种正极，所述正极包含根据权利要求1所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的正极。
15.一种电池模块，其包含根据权利要求14所述的锂二次电池作为单元电池。
16.一种电池组，其包含根据权利要求15所述的电池模块。
17.一种包含根据权利要求16所述的电池组作为电源的中型或大型装置，所述中型或大型装置选自如下：电动工具，电动车俩和蓄电装置。
18.根据权利要求1所述的正极活性材料在提高锂二次电池的体积能量密度和安全性能中的用途。
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