CN101262053A - 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂复合正极材料的制备新技术，首先采用高速混合机将含锂、铁、磷和参杂元素的前驱体物料混合均匀，然后在惰性气氛保护窑炉中通过低温烧结形成参杂的磷酸铁锂基体，再将参杂的磷酸铁锂基体和导电剂材料继续通过高速混合机混合均匀，然后在惰性气氛保护窑炉中通过高温烧结形成碳包覆的磷酸铁锂复合材料，最后通过粉碎分级得到最终的磷酸铁锂材料，该材料的粒度D50为3～10μm，振实密度为1.0～2.0g/cm3，比表面积为10～20m2/g。该制备技术流程简单，易控，制备的磷酸铁锂材料加工性能良好，容量高，倍率性能好，易于实现工业化生产。

Description

一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种性能优异的二次绿色电源，在各种移动工具中得到了越来越广泛的应用。特别是近年来由于国家对环境保护的控制日益严格，使得目前主要应用于电动车上的铅酸电池的生产得到了更加严格的控制，而以高能二次锂离子电池为能源驱动的电动汽车(Electric Vehicle，EV)和以燃油和锂离子电池为动力的混合电动汽车(Hybride ElectricVehicle，HEV)越来越受到国家和各大型企业的重视。以LiFePO4为正极的锂离子二次动力电池因具有其难以替代的优点，如更安全、更环保和更廉价而成为了世界上炙手可热的锂离子动力电池正极材料。
现有的磷酸铁锂合成方法主要以高温固相法为主，如中国专利公开的CN101081696A、CN101118963A、CN101037195A所公开的磷酸铁锂制备方法。高温固相法由于工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注，其工艺流程基本上都包括以下过程：以去离子水或者有机溶剂作为研磨剂，通过各种型号的搅拌球磨机进行研磨，然后通过真空静态干燥或者喷雾干燥等方式实现物料的干燥；最后在惰性气氛保护的窑炉中进行烧结，得到磷酸铁锂产品。在球磨和干燥实施过程中，不可避免地要出现以下两个缺陷：1、由于在球磨过程中将前驱体的形貌和粒度分布加以破坏，导致产品的形貌无规则，粒度分布宽，从而对产品在制作电池过程中的加工性能造成很大的影响。2、在干燥过程中碳的偏析和损失导致碳在产品中分布不均匀而且含量难以控制，从而导致磷酸铁锂的一致性和稳定性太差，这是影响磷酸铁锂材料产业化的一个很大的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提出一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。所要解决的技术问题是：首先保护前躯体的形貌和粒度分布，使烧结出来的产品同样能保持较好的形貌和粒度分布；其次增加碳源在混料过程中的均匀性，简化生产流程，使磷酸铁锂产品的一致性和稳定性得到保障。
为达到上述目的，本发明所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)、将锂、铁、磷材料和参杂金属离子按摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1∶0.02～0.1的比例配料，然后投入到高速混合机中混合3～5小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；再将混合好的物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在450℃～650℃的温度下烧结5～15小时得到参杂的磷酸铁锂材料；
B)、将步骤A)得到的参杂的磷酸铁锂材料与导电剂材料按照重量份数比为20∶1～20∶3的比例混合，再投入到高速混合机中混合1～2小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；然后将混合好的复合物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在750℃～850℃的温度下烧结5～15小时得到磷酸铁锂复合材料；
C)、将步骤B)得到的磷酸铁锂复合材料通过粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。
在步骤A)，所述锂、铁、磷材料的为锂盐、铁盐和磷酸盐，其中锂、铁、磷的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1。
所述锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂其中的一种或数种的混合物，所述铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁其中的一种或数种的混合物，所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸二氢氨其中的一种或数种的混合物。
所述参杂金属离子为Mg、Ti、Cr或者Al中的一种或者几种。
所述导电剂材料为石墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或几种。
具体实施方式
实例一：
本发明所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)、将锂、铁、磷材料和参杂金属离子按摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1∶0.02～0.1的比例配料，然后投入到高速混合机中混合3～5小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；再将混合好的物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在450℃～650℃的温度下烧结5～15小时得到参杂的磷酸铁锂材料；
B)、将步骤A)得到的参杂的磷酸铁锂材料与导电剂材料按照重量份数比为20∶1～20∶3的比例混合，再投入到高速混合机中混合1～2小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；然后将混合好的复合物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在750℃～850℃的温度下烧结5～15小时得到磷酸铁锂复合材料；
C)、将步骤B)得到的磷酸铁锂复合材料通过粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。
根据以上实施方案，将8000g碳酸锂(Li2CO3)和40000g磷酸铁(FePO4)和800g氢氧化镁(Mg(OH)2)和4000g淀粉加入到高速混合机中，通过冷却循环水控制物料温度在40℃以内，混合3个小时；然后将混合好的物料投入到氮气氛保护的网带炉中，在600℃下保温8个小时；然后将烧结出来的物料按磷酸铁锂与淀粉的质量比为1∶0.2的比例添加淀粉，加入到高速混合机中继续混合1个小时，然后将混合好的复合物料继续投入到氮气氛保护的网带炉中，在800℃下保温15个小时即得到了磷酸铁锂复合材料；最后将该磷酸铁锂复合材料通过超细气流粉碎机进行粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。
对产品进行物理指标测试显示其粒度D50为5.6μm，振实密度为1.4g/cm3，比表面积为14.8m2/g。
从该产品的XRD图谱可以看出该材料为纯磷酸铁锂物相，结晶化程度很高，经过计算其微晶尺寸为500nm，无微晶缺陷，说明前躯体物料混合过程中不存在不均匀的问题。
从该产品的SEM照片上可以看出产品的形貌比较规则，颗粒尺寸较大，没有因为球磨导致的颗粒粗细不均匀的现象。
将合成的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质，将锂片作为负极，正极片的组成为：磷酸铁锂(80％)+乙炔黑(10％)+聚四氟乙烯(10％)，隔膜为进口聚丙烯微孔膜，电解液组成为1mol/LiPF6∶碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)体积比1∶1，在氩气氛保护的手套箱中制作成2025型扣式电池，用电池测试仪(武汉蓝电)进行电池的充放电性能测试，测试条件为：充放电电压为2.5～4.2V，充放电倍率为0.2C。结果表明，电池的首次放电比容量为142mAh/g，循环20周后的容量保持率为98.6％。
实例二：将8300g碳酸锂(Li2CO3)和40000g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和26000磷酸二氢氨(NH4H2PO4)和500g氢氧化镁(Mg(OH)2)加入到高速混合机中，通过冷却循环水控制物料温度在40℃以内，混合4个小时；然后将混合好的物料投入到氮气氛保护的网带炉中，在500℃下保温8个小时；然后将烧结出来的物料按磷酸铁锂与淀粉的质量比为1∶0.2的比例添加淀粉，加入到高速混合机中继续混合1个小时，然后将混合好的物料继续投入到氮气氛保护的网带炉中，在800℃下保温15个小时即得到了磷酸铁锂复合材料；最后将该磷酸铁锂复合材料通过超细气流粉碎机进行粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。经过物理指标测试其粒度D50为4.2μm，振实密度为1.1g/cm3，比表面积为16.3m2/g。
将合成的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质，按实例一的方法制作电池和进行电化学指标测试，结果表明，电池的首次放电比容量为146mAh/g，循环20周后的容量保持率为99.2％。
实例三：将23100g磷酸二氢锂(LiH2PO4)和40000g草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和和500g氢氧化镁(Mg(OH)2)加入到高速混合机中，通过冷却循环水控制物料温度在40℃以内，混合3个小时；然后将混合好的物料投入到氮气氛保护的网带炉中，在600℃下保温8个小时；然后将烧结出来的物料按磷酸铁锂与淀粉的质量比为1∶0.2的比例添加淀粉，加入到高速混合机中继续混合1个小时，然后将混合好的物料继续投入到氮气氛保护的网带炉中，在800℃下保温15个小时即得到了磷酸铁锂复合材料；最后将该磷酸铁锂复合材料通过超细气流粉碎机进行粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。经过物理指标测试其粒度D50为4.6μm，振实密度为1.2g/cm3，比表面积为15.1m2/g。
将合成的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质，按实例一的方法制作电池和进行电化学指标测试，结果表明，电池的首次放电比容量为141mAh/g，循环20周后的容量保持率为98.8％。
实例四：将26000g磷酸二氢锂(LiH2PO4)和40000g三氧化二铁(Fe2O3)和500g氢氧化镁(Mg(OH)2)和4000g淀粉加入到高速混合机中，通过冷却循环水控制物料温度在40℃以内，混合3个小时；然后将混合好的物料投入到氮气氛保护的网带炉中，在600℃下保温8个小时；然后将烧结出来的物料按磷酸铁锂与淀粉的质量比为1∶0.3的比例添加淀粉，加入到高速混合机中继续混合1个小时，然后将混合好的物料继续投入到氮气氛保护的网带炉中，在800℃下保温15个小时即得到了磷酸铁锂复合材料；最后将该磷酸铁锂复合材料通过超细气流粉碎机进行粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。经过物理指标测试其粒度D50为5.8μm，振实密度为1.6g/cm3，比表面积为12.1m2/g。
将合成的磷酸铁锂复合材料作为正极活性物质，按实例一的方法制作电池和进行电化学指标测试，结果表明，电池的首次放电比容量为132mAh/g，循环20周后的容量保持率为99.5％。
上述实施例中的锂、铁、磷材料的为锂盐、铁盐和磷酸盐，其中锂、铁、磷的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1。所述锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂其中的一种或数种的混合物，所述铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁其中的一种或数种的混合物，所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸二氢氨其中的一种或数种的混合物。所述参杂金属离子为Mg、Ti、Cr或者Al中的一种或者几种。所述导电剂材料为石墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或几种。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)、将锂、铁、磷材料和参杂金属离子按摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1∶0.02～0.1的比例配料，然后投入到高速混合机中混合3～5小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；再将混合好的物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在450℃～650℃的温度下烧结5～15小时得到参杂的磷酸铁锂材料；
B)、将步骤A)得到的参杂的磷酸铁锂材料与导电剂材料按照重量份数比为20∶1～20∶3的比例混合，再投入到高速混合机中混合1～2小时，混合过程中不添加任何研磨介质和研磨剂，混合机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内；然后将混合好的复合物料投入到有氩气或者氮气保护的气氛炉中，在750℃～850℃的温度下烧结5～15小时得到磷酸铁锂复合材料；
C)、将步骤B)得到的磷酸铁锂复合材料通过粉碎、分级，即得到最终的磷酸铁锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤A)，所述锂、铁、磷材料的为锂盐、铁盐和磷酸盐，其中锂、铁、磷的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.95～1.1。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂其中的一种或数种的混合物，所述铁盐为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁其中的一种或数种的混合物，所述磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸二氢氨其中的一种或数种的混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述参杂金属离子为Mg、Ti、Cr或者Al中的一种或者几种。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂材料为石墨、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一种或几种。
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