CN101559935B - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该正极材料由占总体积25％～50％的30～450nm小粒径磷酸铁锂和占总体积50％～75％的450～3000nm大粒径磷酸铁锂以及导电碳组成。制备时，先制备磷酸锂和磷酸铁，然后按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2/3～2∶1，将磷酸锂和磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，然后加入无水乙醇进行球磨，处理后制得磷酸铁锂正极材料；本发明采用共沉淀法制备粒径可控的球状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁锂，振实密度可达到1.6g/cm3，原料来源丰富，对设备的要求低，成本低，可实现规模化生产。

Description

一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，已在诸多领域得到了广泛的应用。橄榄石型LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料，与常见的过渡金属氧化物正极材料相比具有如下独特的优势：理论比容量大，达到170mAh/g，工业生产的实际比容量可达到145mAh/g以上；放电电压平台平稳；循环寿命长，可达到1000次以上；高温性能和热稳定性好；工作温度范围宽(-20℃～75℃)；结构稳定，O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解，安全性能优异；与大多数电解液系统的相容性好，储存性能佳；不含贵金属和有毒元素，原料丰富易得，价格便宜，对环境友好，无污染，为真正的绿色电池材料。
然而，迄今磷酸铁锂仍存在两个明显的缺点：一是电导率低，高倍率充放电时极化大，实际比容量较低；二是振实密度低，其理论振实密度只有3.6g/cm3，实际振实密度只有1.0g/cm3左右，不到LiCoO2振实密度的一半。因此，提高磷酸铁锂的导电率和振实密度已成为其实用化必须解决的技术难题。
在提高振实密度的研究方面，主要有机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法和模板-溶胶凝胶法等。J.-K.Kim等人(Materials Letters，3822-3825，2007)采用机械冶金法(高能球磨)合成了的磷酸铁锂，振实密度达到1.8～2.1g/cm3，0.1C放电达到164mAh/g。Jiang-Feng Ni等人(MaterialLetters，1260～1264，2007)采用KCl熔融盐的方法，合成了振实密度为1.5g/cm3，0.1C放电比容量为130mAh/g的球状LiFePO4材料。JierongYing等人(Journal ofPower Sources，543～554，2006)采用控制结晶方法，通过锂位掺杂络离子，合成了粒度为8um的Li0.97Cr0.01FePO4/C材料，材料的振实密度最高可达到1.8g/cm3，0.1C放电比容量达到142mAh/g。于春洋等人(电池，432～434，2007)采用共沉淀方法，以曲拉通100作表面活性剂，用超声波法制备了部分球形的LiFePO4，产物的振实密度为1.2g/cm3，0.1C放电比容量达到90mAh/g。雷敏等人(电源技术，11～13，2006)采用连续热液法，合成了放电比容量为129.7mAh/g，振实密度高达1.8g/cm3的球形LiFePO4材料。杨书廷等人(无机化学学报，1165～1168，2007)采用模板-溶胶凝胶法在惰性气氛下合成了钽掺杂的LiFePO4/C复合材料，材料振实密度达到1.5g/cm3，0.1C放电比容量达到155.5mAh/g。
在提高磷酸铁锂导电率的研究方面，人们已进行了许多系统深入的研究，使磷酸铁锂导电率低的问题得到了很好的解决。这些研究方法主要有导电材料包覆法和晶相掺杂法，前者又可分为碳包覆、金属包覆和金属化合物包覆，如：吕正中等人[China Pat.CN 1564347A(2005)]利用碳与Ag复合包覆LiFePO4，大大的提高了材料的导电性能；胡勤琴等人(电池，38～40，2007)采用晶相掺杂法合成了LiMPO4(M＝Fe0.4Mn0.6)材料，提高了材料的导电率。
但上述现有技术还存在以下问题：
1.采用机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法等，虽然可以合成粒径细小、晶相均一的磷酸铁锂，能较好地提高了材料的振实密度和导电性能，但这些方法对设备的要求较高，增加了生产成本，只适合于小批量生产。
2.采用金属离子晶相掺杂方法，虽然能提高材料的导电率，但材料的振实密度却没有明显的改善，材料的体积比容量和体积比功率不能得到有效的提高，同时也增加了生产成本。
3.金属包覆方法，一般都是采用贵重金属，如银、铜、金等。该法通过在磷酸铁锂晶粒之间引入金属粉末导电剂的方法来提高材料的导电率和振实密度，但成本较高，工艺较复杂，金属粉末的均匀分布难以控制，可操作性较差，难以进行工业大生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适合规模化工业生产、成本低、综合性能优良的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以使磷酸铁锂实现在锂离子电池中的实用化应用。该磷酸铁锂正极材料可根据制备工艺，即水浴的温度、加入原料溶液的流速、超声分散时间、搅拌时间等来控制前躯体磷酸锂和磷酸铁的粒度，再通过调控前躯体磷酸锂与磷酸铁的摩尔比利来达到控制不同粒径磷酸铁锂比例，使其粒度分布可控、大小颗粒互补性强、堆砌的空隙少、振实密度大的目的。在没有掺金属离子和金属粉末的情况下，可以大大提高材料的振实密度和体积比容量。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种磷酸铁锂正极材料，由占正极材料总体积25％～50％的粒径为30～450nm小粒径磷酸铁锂和占正极材料总体积50％～75％的粒径为450～3000nm大粒径磷酸铁锂组成；所述小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙中，所述小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂是指表面都包覆导电碳的小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂。
所述小粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为100～300nm；所述大粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为600～1000nm。
所述磷酸铁锂正极材料的振实密度为1.2～1.6g/cm3，比容量为130～163mAh/g，体积比容量为198～260mAh/cm3。
所述磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备磷酸锂：首先按P∶Li的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L的磷源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的锂源化合物水溶液；以锂源化合物水溶液为底液，加入分散剂聚乙二醇10000，锂源化合物与聚乙二醇10000摩尔比为1000∶1～3，在水浴中预热到50～70℃，以50～500ml/h的流速往底液加入磷源化合物水溶液；反应结束后依次超声分散10～20分钟和机械搅拌10～20分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，然后在80～120℃下真空干燥后便得到磷酸锂；
第二步，制备磷酸铁：首先按Fe∶P的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L的二价铁源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的磷源化合物水溶液；以磷源化合物水溶液为底液，并按摩尔比磷源化合物∶聚乙二醇为1000∶1～3加入的分散剂聚乙二醇10000，在水浴中预热到30～50℃，分别以25～250ml/h的流速往底液加入二价铁源化合物水溶液和质量百分比浓度为10％～25％的双氧水氧化剂；反应结束后依次超声分散20～30分钟和搅拌5～10分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，在120～150℃下真空干燥后便得到磷酸铁；所述铁源化合物为氯化亚铁和/或硫酸亚铁中：
第三步，制备磷酸铁锂：按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2/3～2∶1，将第一步所得的磷酸锂和第二步所得的磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，使混合物中的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后加入磷酸铁锂重量0～8wt％的碳源和磷酸铁锂重量1～4倍的无水乙醇进行球磨，所述碳源为聚乙二醇10000和/或葡萄糖；将混合后的原料在通入氮气作保护条件下，600～800℃处理12～24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料；所述三价铁源化合物为三氧化二铁和/或柠檬酸铁；
所述第一步、第二步和第三步的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨和/或磷酸钠；所述第一步和第三步的所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和/或醋酸锂。
所述第一步、第二步和第三步的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨和磷酸钠中的一种或多种；所述第一步和第三步的所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂一种或多种。
所述磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比优选为1～2∶1。
第三步所述600～800℃处理12～24小时是指混合后的原料装在氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护下处理。
所述第一步和第二步的超声分散是指用频率为18～24KHz、功率为500～2000W的超声波震荡分散。
粒径为30～450nm磷酸铁锂主要通过控制前躯体磷酸铁的制备工艺，即水浴的温度、加入原料溶液的流速、超声分散时间、搅拌时间等，来控制磷酸铁的粒径，再利用锂原子嵌入到磷酸铁中形成小颗粒磷酸铁锂；粒径为450～3000nm的磷酸铁锂主要通过调节控制前躯体磷磷酸锂的制备工艺，即水浴的温度、加入原料溶液的流速、超声分散时间、搅拌时间等，来控制磷酸锂的粒径，再利用铁原子、磷酸根和磷酸锂来合成大颗粒磷酸铁锂；大小颗粒磷酸铁锂的相对比例则主要由前躯体磷酸锂与磷酸铁的相对摩尔比2/3～2∶1来进行调控。
导电碳包覆在小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂的表面，是通过高温合成过程中，碳源即柠檬酸铁、聚乙二醇10000和葡萄糖高温分解后，碳原子包覆在磷酸铁锂的表面实现；导电碳来源于原料中的三价铁源化合物中的柠檬酸铁和碳源中的聚乙二醇10000和/或葡萄糖，一般来说，柠檬酸铁和碳源经过高温都会包覆在磷酸铁锂的表面。
本发明与背景技术相比较，具有以下优点和有益的效果：
1.本发明所采用的原料氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁和柠檬酸铁都是常见的丰富易得的原料，不含任何稀贵金属元素，购买方便，价格低廉，生产成本低，而且有利于进行工业化大生产。
2.本发明先配制锂源化合物水溶液、铁源化合物水溶液和磷源化合物水溶液，采用共沉淀法制备粒径可控的球状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁锂，生产工艺较为简单，对设备的要求低，制造成本也低。
3.本发明所制备的磷酸铁锂正极材料，其粒度分布可控，大小颗粒互补性强，堆砌的空隙少，在没有掺金属离子和金属粉末的情况下，振实密度可达到1.6g/cm3，比容量可达到162.1mAh/g，体积比容量可达到259.4mAh/cm3。
附图说明
图一为说明书实施例1所制备的LiFePO4的粒度分布图。
图二为说明书实施例1所制备的LiFePO4的X-射线衍射图谱。
图三为说明书实施例1所制备的LiFePO4组装成实验电池后的首次放电曲线结果，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为0.1C。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
第一步，制备0.1mol的磷酸锂。首先配制1mol/L的磷酸二氢氨水溶液100ml，1mol/L的氢氧化锂水溶液300ml：以300ml 1mol/L的氢氧化锂水溶液为底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比氢氧化锂∶聚乙二醇为1000∶1加入聚乙二醇10000分散剂。水浴预热到60℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制1mol/L的磷酸二氢氨水溶液的流速并同时搅拌，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散10分钟和搅拌20分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.1mol的磷酸铁。首先配制1mol/L的硫酸亚铁水溶液100ml，1mol/L的磷酸二氢氨水溶液100ml，0.5mol/L的双氧水100ml：以100ml 1mol/L的磷酸二氢氨水溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸二氢氨∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到30℃，控制1mol/L的硫酸亚铁水溶液和0.5mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散30分钟和搅拌5分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.015mol磷酸锂和0.01mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1.5∶1混合，并加入0.03mol磷酸二氢氨、0.009mol柠檬酸铁、0.018mol三氧化二铁和0.01mol氢氧化锂，使混合物中的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加一定量的无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在700℃下保温18小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂电池正极材料。
检测该实施例所得磷酸铁锂电池正极材料，该正极材料主要由小粒径磷酸铁锂大粒径磷酸铁锂组成；小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂的表面包覆导电碳。测得其振实密度为1.6g/cm3，比常规做法提高了60％。如附图一所示，粒度分析表明，磷酸铁锂电池正极材料中小粒径磷酸铁锂的粒度近似呈正态分布，大粒径磷酸铁锂的粒度也呈类似正态分布，峰值分别在180nm和700nm处，小粒径球状磷酸铁锂占正极材料总体积约38％，粒径为30～370nm；大粒径的球状磷酸铁锂约占正极材料总体积62％，粒径为370～1500nm，小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙中。如附图二所示，X射线衍射测试表明，该磷酸铁锂电池正极材料纯度很好，不含杂质，具有很好的结晶度。把该磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到162.1mAh/g(附图三)，体积比容量为259.4mAh/cm3，比常规做法提高了70％～80％。
实施例2
第一步，制备0.1mol的磷酸锂。首先配制1mol/L的磷酸氢二氨水溶液100ml，1mol/L的碳酸锂水溶液150ml：以150ml 1mol/L的碳酸锂水溶液为底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比碳酸锂∶聚乙二醇为1000∶1加入聚乙二醇10000分散剂。水浴预热到50℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制1mol/L的磷酸氢二氨水溶液的流速并同时搅拌，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散15分钟和搅拌15分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.1mol的磷酸铁。首先配制1mol/L的氯化亚铁水溶液100ml，1mol/L的磷酸氢二氨水溶液100ml，0.5mol/L的双氧水100ml：以100ml 1mol/L的磷酸二氢氨水溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸氢二氨∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到40℃，控制1mol/L的氯化亚铁水溶液和0.5mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散25分钟和搅拌10分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.015mol磷酸锂和0.015mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1∶1混合，并加入0.03mol磷酸二氢氨、0.009mol柠檬酸铁、0.018mol三氧化二铁和0.015mol氢氧化锂，使混合物中的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加一定量的无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在800℃下保温16小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂电池正极材料。
采用上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料，测得其振实密度为1.4g/cm3，比常规做法提高了40％。把上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到148.0mAh/g，体积比容量为207.2mAh/cm3，比常规做法提高了34％～44％。
实施例3
第一步，制备0.2mol的磷酸锂。首先配制2mol/L的磷酸溶液100ml，2mol/L的氢氧化锂水溶液300ml：以300ml 2mol/L的氢氧化锂水溶液底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比氢氧化锂∶聚乙二醇为1000∶2加入聚乙二醇10000分散剂。水浴预热到70℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制2mol/L的磷酸溶液的流速，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散10分钟和搅拌20分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.2mol的磷酸铁。首先配制2mol/L的硫酸亚铁水溶液100ml，2mol/L的磷酸水溶液100ml，1mol/L的双氧水100ml：以100ml 2mol/L的磷酸溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸二氢氨∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到50℃，控制2mol/L的硫酸亚铁水溶液和1mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散30分钟和搅拌5分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.02mol磷酸锂和0.01mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2∶1混合，并加入0.04mol磷酸二氢氨、0.03mol三氧化二铁和0.01mol氢氧化锂，使混合物中的的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加最终生成磷酸铁锂的4wt％聚乙二醇10000和一定量的无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在650℃下保温24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料，测得其振实密度为1.5g/cm3，比常规做法提高了50％。把上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到154.6mAh/g，体积比容量为231.9mAh/cm3，比常规做法提高了51％～61％。
实施例4
第一步，制备0.05mol的磷酸锂。首先配制0.5mol/L的磷酸钠溶液100ml，0.5mol/L的醋酸锂水溶液300ml：以300ml 0.5mol/L的醋酸锂水溶液为底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比醋酸锂∶聚乙二醇为1000∶1加入聚乙二醇10000分散剂。水浴预热到60℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制1mol/L的磷酸钠溶液的流速，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散20分钟和搅拌20分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.05mol的磷酸铁。首先配制0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液100ml，0.5mol/L的磷酸钠水溶液100ml，0.25mol/L的双氧水100ml：以100ml0.5mol/L的磷酸钠水溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸钠∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到50℃，控制0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和0.25mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散30分钟和搅拌5分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.02mol磷酸锂和0.03mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2∶3混合，并加入0.04mol磷酸二氢氨、0.06mol柠檬酸铁和0.03mol氢氧化锂，使混合物中的的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加一定量的无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在800℃下保温12小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料，测得其振实密度为1.4g/cm3，比常规做法提高了40％。把上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到148.5mAh/g，体积比容量为207.9mAh/cm3，比常规做法提高了35％～45％。
实施例5
第一步，制备0.1mol的磷酸锂。首先配制1mol/L的磷酸二氢氨水溶液100ml，1mol/L的氢氧化锂水溶液300ml：以300ml 1mol/L的氢氧化锂水溶液为底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比氢氧化锂∶聚乙二醇为1000∶1加入分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到70℃，控制1mol/L的磷酸二氢氨水溶液的流速，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散10分钟和搅拌20分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.1mol的磷酸铁。首先配制1mol/L的硫酸亚铁水溶液100ml，1mol/L的磷酸二氢氨水溶液100ml，0.5mol/L的双氧水100ml：以100ml 1mol/L的磷酸二氢氨水溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸二氢氨∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到30℃，控制1mol/L的硫酸亚铁水溶液和0.5mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散30分钟和搅拌5分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.015mol磷酸锂和0.01mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1.5∶1混合，并加入0.03mol磷酸二氢氨、0.0225mol三氧化二铁和0.01mol氢氧化锂，使混合物中的的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加最终生成磷酸铁锂的3wt％聚乙二醇10000和无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在700℃下保温24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料，测得其振实密度为1.6g/cm3，比常规做法提高了60％。把上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到131.7mAh/g，体积比容量为210.7mAh/cm3，比常规做法提高了33％～43％。
实施例6
第一步，制备0.2mol的磷酸锂。首先配制2mol/L的磷酸溶液100ml，2mol/L的氢氧化锂水溶液300ml：以300ml 2mol/L的氢氧化锂水溶液为底液倒入在1L的三口烧瓶中，加入按摩尔比氢氧化锂∶聚乙二醇为1000∶1加入分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到50℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制2mol/L的磷酸溶液的流速，速度流量前60分钟平均为50ml/h，后15分钟平均为200ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1000W超声分散10分钟和搅拌20分钟，蒸馏水冲洗5次，100℃真空干燥后得到磷酸锂。
第二步，制备0.2mol的磷酸铁。首先配制2mol/L的硫酸亚铁水溶液100ml，2mol/L的磷酸水溶液100ml，1mol/L的双氧水100ml：以100ml 2mol/L的磷酸溶液为底液倒入1L的三口烧瓶中，并按摩尔比磷酸∶聚乙二醇为1000∶1加入的分散剂聚乙二醇10000。水浴预热到50℃，把三口烧瓶放到水浴中，控制2mol/L的硫酸亚铁水溶液和1mol/L的双氧水同速流入到三口烧瓶中并不停的搅拌，速度流量前15分钟平均为200ml/h，后60分钟平均为50ml/h。反应结束后分别频率为22KHz、功率为1500W超声分散30分钟和搅拌5分钟，蒸馏水冲洗5次，140℃真空干燥后得到磷酸铁。
第三步，制备磷酸铁锂。称取0.015mol磷酸锂和0.01mol磷酸铁，按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1.5∶1混合，并加入0.03mol磷酸二氢氨、0.0225mol三氧化二铁和0.01mol氢氧化锂，使混合物中的的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后添加最终生成磷酸铁锂的2wt％葡萄糖和一定量的无水乙醇进行球磨。将混合后的原料置于30ml的氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护，在600℃下保温24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料。
采用上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料，测得其振实密度为1.4g/cm3，比常规做法提高了40％。把上述方法所制备的磷酸铁锂电池正极材料将制成浆糊状，浆糊状电池材料由质量比85∶10∶5的活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)组成，将浆糊状电池材料涂压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行充放电测试，充放电电压范围为4.2～2.0V。该材料以0.1C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到141.6mAh/g，体积比容量为198.2mAh/cm3，比常规做法提高了28％～38％。
如上所述即可较好实施本发明。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于：该正极材料由占正极材料总体积25％～50％的粒径为30～450nm小粒径磷酸铁锂和占正极材料总体积50％～75％的粒径为450～3000nm大粒径磷酸铁锂组成；所述小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙中，所述小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂是指表面都包覆导电碳的小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述小粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为100～300nm；所述大粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为600～1000nm。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于：所述磷酸铁锂正极材料的振实密度为1.2～1.6g/cm3，比容量为130～163mAh/g，体积比容量为198～260mAh/cm3。
4.权利要求1所述磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，制备磷酸锂：首先按P∶Li的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L的磷源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的锂源化合物水溶液；以锂源化合物水溶液为底液，加入分散剂聚乙二醇10000，锂源化合物与聚乙二醇10000摩尔比为1000∶1～3，在水浴中预热到50～70℃，以50～500ml/h的流速往底液加入磷源化合物水溶液；反应结束后依次超声分散10～20分钟和机械搅拌10～20分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，然后在80～120℃下真空干燥后便得到磷酸锂；
第二步，制备磷酸铁：首先按Fe∶P的摩尔比为1∶1配制浓度为0.5～2mol/L的二价铁源化合物水溶液和浓度为0.5～2mol/L的磷源化合物水溶液；以磷源化合物水溶液为底液，并按摩尔比磷源化合物：聚乙二醇为1000∶1～3加入 的分散剂聚乙二醇10000，在水浴中预热到30～50℃，分别以25～250ml/h的流速往底液加入二价铁源化合物水溶液和质量百分比浓度为10％～25％的双氧水氧化剂；反应结束后依次超声分散20～30分钟和搅拌5～10分钟，用蒸馏水冲洗3～6次，在120～150℃下真空干燥后便得到磷酸铁；所述铁源化合物为氯化亚铁和/或硫酸亚铁：
第三步，制备磷酸铁锂：按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为2/3～2∶1，将第一步所得的磷酸锂和第二步所得的磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，使混合物中的P∶Fe∶Li摩尔比达到1∶1∶1，然后加入磷酸铁锂重量0～8wt％的碳源和磷酸铁锂重量1～4倍的无水乙醇进行球磨，所述碳源为聚乙二醇10000和/或葡萄糖；将混合后的原料在通入氮气作保护条件下，600～800℃处理12～24小时，冷却、研磨后得到磷酸铁锂正极材料；所述三价铁源化合物为三氧化二铁和/或柠檬酸铁；
所述第一步、第二步和第三步的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和/或磷酸钠；所述第一步和第三步的所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和/或醋酸锂。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为1～2∶1。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：第三步所述600～800℃处理12～24小时是指混合后的原料装在氧化铝坩埚中并放入井式炉内，通入氮气作保护下处理。
7.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一步和第二步的超声分散是指用频率为18～24KHz、功率为500～2000W的超声波震荡分散。 
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