CN111403732B - 一种高能量密度磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高能量密度磷酸铁锂电池，正极活性材料、正极导电剂和粘结剂的重量比为(98～99):(0.5～1):(0.5～1)；正极活性材料为掺钛磷酸铁锂，单晶大颗粒600～800nm，单晶小颗粒50～100nm；负极活性材料为一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，颗粒D50≤10μm；负极粘结剂包括CMC和粘结剂B，粘结剂B为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物；溶剂包括低密度羧酸酯，低密度羧酸酯为EP、EA、MP和PP中的一种。本发明从正极片、负极片和电解液三个方面着手，极大地提高了磷酸铁锂电池的能量密度，同时也改善了放电容量和循环寿命等性能。

Description

一种高能量密度磷酸铁锂电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高能量密度磷酸铁锂电池。
背景技术
磷酸铁锂电池是指以磷酸铁锂为正极材料的一类锂离子电池，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，广泛的应用于工业和生活等各个领域。随着以锂电池作为动力系的新能源汽车、便携式电动工具迅速发展和用电设备的进一步小型化，对磷酸铁锂电池性能的要求不断提高。
磷酸铁锂电池性能的优劣主要取决于电极活性材料，磷酸铁锂材料循环性能好，安全性高，但是比能量和导电率低。电极活性材料的缺陷严重制约了磷酸铁锂电池的发展，使得现有磷酸铁锂电池能量密度、容量和循环寿命等方面的性能已不能满足用电设备的发展需求。
LiFePO4具有很好的热稳定性，安全性能与循环稳定性优异，理论容量为170mAh/g，并且资源丰富、对环境无污染，是一种非常有潜力的锂离子电池正极材料。但是，采用纯LiFePO4作正极活性物质尚存在一些问题：由于LiFePO4导电性差(电子导电率比LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2低3～7个数量级)，比表面积大，电池大电流充放电性能差；而且LiFePO4材料密度低，极片脆性大，加工性能差(压实密度低)。负极浆料的优劣及组成是显著影响锂电池的高倍率循环寿命的重要因素，是决定锂离子电池负极品质的关键，提高负极浆料的分散效果，是满足降低电池的内部阻抗，提升电池的倍率性能和锂电池高功率下循环寿命的要求。稳定的电解液/电极界面结构是保证其电化学活性的必要前提条件，电解液界面性质也是决定LiFePO4电极性能的重要因素之一，因此可从电解液的角度改善高压实密度电极片体系下磷酸铁锂电池的性能。
发明内容
本发明为了解决现有磷酸铁锂电池能量密度不能满足用电设备发展需求的问题，提出了一种高能量密度磷酸铁锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高能量密度磷酸铁锂电池，包括正极片、隔膜、负极片、电解液和壳体，所述正极片包括正极集流体及正极敷料，所述正极敷料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极片包括负极集流体及负极敷料，所述负极敷料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液为锂盐和添加剂溶解在溶剂中制成；
所述正极活性材料、正极导电剂和粘结剂的重量比为(98～99):(0.5～1):(0.5～1)；所述正极活性材料为掺钛磷酸铁锂，单晶大颗粒的粒径为600～800nm，单晶小颗粒的粒径为50～100nm；
现有技术中正极活性材料的含量约为95％左右，正极压实一般在2.45左右，本发明采用复合导电剂减少导电剂的用量，采用掺钛磷酸铁锂，从而将正极活性材料的含量提高至98％以上，掺钛磷酸铁锂合理匹配不同的粒径，将正极压实提高至2.6以上，并且不影响容量发挥。
所述负极活性材料为一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，一次颗粒D50≤10μm；
现有技术中直接采用一次颗粒作为负极活性材料容易出现团聚现象，本发明采用一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物作为负极活性材料，达到提高负极浆料的分散效果的目的。一方面，可以使电极的电流密度降低，减少电极的极化作用；另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的高倍率性能。
本发明通过大小颗粒针状焦混掺提高压实密度，同时在保持了针状焦原有的高容量、较小的比表面积、长寿命等性能的基础上，提高了负极片的压实密度和锂离子电池的能量密度。
所述负极粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B，所述粘结剂A为分子量≥500万的CMC，所述粘结剂B为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物；增强了负极粘结剂的粘结力，降低了负极材料在电化学循环过程中的膨胀，电池循环次数增加，显著改善电池循环性能，并有效地提高了负极材料及整个电池的使用寿命。
所述溶剂包括低密度羧酸酯，所述低密度羧酸酯为EP、EA、MP和PP中的一种。通过在电解液溶剂中添加EP、EA、MP或PP，降低电解液的密度，提高渗透性，减少重量。
所述电解液的25℃电导率为9～11mS/cm，密度为1.14～1.16g/cm3。
优选地，以掺钛磷酸铁锂的重量为基准，钛的重量含量为0.05～5％，所述钛来自二氧化钛、二硼化钛或硫酸氧钛中的一种。
本发明通过添加钛，达到改变磷酸铁锂颗粒形貌和导电性的目的，从而提高了磷酸铁锂正极活性材料的压实密度和容量发挥。
优选地，所述正极导电剂和负极导电剂均为科琴黑、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。从点、线、面形成导电的立体网状结构，提高磷酸铁锂电池的导电率，且电池容量衰减量小，提高了产品的循环使用次数，延长了使用寿命。
较佳地，所述科琴黑选自ECP或ECP600JD中的一种。
优选地，所述正极片的压实密度≥2.6g/cc，所述负极片的压实密度为≥1.7g/cc。
优选地，所述正极粘结剂为乳液均聚PVDF和悬浮共聚PVDF混合物。
优选地，所述溶剂中还包括PC、EC和DMC，PC、EC和DMC三者间的体积比为(0.5～2):(0.2～1.5):(0.3～2)。
优选地，所述低密度羧酸酯占所述溶剂总体积的5～30％。
本发明从正极片、负极片和电解液三方面着手，通过正极片、负极片和电解液的协同作用极大地提高了磷酸铁锂电池的能量密度，同时也改善了放电容量和循环寿命等性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例和比较例中使用的主要材料均为锂电池行业的市售材料。
下述实施例和比较例中制得的电池按照GB/T 31484-2015、GB/T 31486-2015标准执行进行性能测试。
下述实施例和比较例中电池的能量密度的计算公式：
能量密度＝放电容量×平台电压/电池重量
平台电压＝3.2V
实施例1
(1)正极片
将掺钛磷酸铁锂、科琴黑ECP、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和正极粘结剂PVDF按照98.5:0.35:0.3:0.3:1的比例与NMP混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片；
其中，掺钛磷酸铁锂，单晶大颗粒的粒径为600～800nm，单晶小颗粒的粒径为50～100nm。以掺钛磷酸铁锂的重量为基准，钛的重量含量为2.52％，所述钛来自二氧化钛。
(2)负极的制备
将负极活性材料(一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，颗粒D50≤10μm)、科琴黑ECP、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和负极粘结剂与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片；其中，所述负极粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B，所述粘结剂A为分子量550万的CMC，所述粘结剂B为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物。
(3)卷芯的制备
将(1)和(2)制备的正极片和负极片与陶瓷涂层隔膜(7+3)卷绕成卷芯。
(4)电解液的制备
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在PC(碳酸丙烯酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EP(丙酸乙酯)＝3:2:2:3(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
(5)电池的装配
将步骤(3)得到的卷芯置于壳体内，再注入步骤(4)配制的电解液，制成高能量密度磷酸铁锂电池。
实施例2
与实施例1所不同的是，正极片的制备：
将掺钛磷酸铁锂、科琴黑ECP600JD、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和正极粘结剂PVDF按照98:0.4:0.3:0.3:1的比例与NMP混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片；
其中，掺钛磷酸铁锂，单晶大颗粒的粒径为600～800nm，单晶小颗粒的粒径为50～100nm。以掺钛磷酸铁锂的重量为基准，钛的重量含量为2.5％，所述钛来自二氧化钛。
实施例3
与实施例1所不同的是，负极片的制备：
将负极活性材料(一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，颗粒D50≤11μm)、科琴黑ECP、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和负极粘结剂与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片；
其中，所述负极粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B，所述粘结剂A为分子量500万的CMC，所述粘结剂B为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物。
实施例4
与实施例1所不同的是，电解液的制备:
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在PC(碳酸丙烯酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EP(丙酸乙酯)＝3:3:2:2(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
比较例1
与实施例1所不同的是，正极片的制备：
将普通磷酸铁锂(未掺钛)、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和正极粘结剂按照98.5:0.35:0.3:0.3:1的比例与NMP混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片；
比较例2
与实施例1所不同的是，正极片的制备：
将掺钛磷酸铁锂、科琴黑、单壁碳纳米管和正极粘结剂按照98.5:0.4:0.55:1的比例与NMP混匀制成正极浆料，将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片。
比较例3
与实施例1所不同的是，负极的制备：
将负极活性材料(一次颗粒针状焦)、SP(导电炭黑)和负极粘结剂与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片。
比较例4
与实施例1所不同的是，负极的制备：
将负极活性材料(二次颗粒针状焦)、SP(导电炭黑)和负极粘结剂与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片。
比较例5
与实施例1所不同的是，负极的制备：
将负极活性材料(一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物)、SP(导电炭黑)和负极粘结剂与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得负极片。
其中，所述负极粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B，所述粘结剂A为分子量500万的CMC，所述粘结剂B为SBR(丁苯橡胶)。
比较例6
与实施例1所不同的是，电解液的制备：
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在PC(碳酸丙烯酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
比较例7
(1)正极片
将磷酸铁锂(未掺钛)、科琴黑ECP、单壁碳纳米管和正极粘结剂PVDF按照98:0.6:0.4:1的比例与NMP混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片；
(2)负极的制备
将负极活性材料(二次颗粒针状焦)、SP(导电炭黑)、CMC和SBR与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片；
(3)卷芯的制备
将(1)和(2)制备的正极片和负极片与陶瓷涂层隔膜(7+3)卷绕成卷芯。
(4)电解液的制备
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在PC(碳酸丙烯酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
(5)电池的装配
将步骤(3)得到的卷芯置于壳体内，再注入步骤(4)配制的电解液，制成密度磷酸铁锂电池。
比较例8
(1)正极片
将磷酸铁锂(未掺钛)、科琴黑ECP、单壁碳纳米管和正极粘结剂PVDF按照96:1:1:2的比例与NMP混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.45g/cc，然后模切制得正极片；
(2)负极的制备
将负极活性材料(二次颗粒针状焦)、SP(导电炭黑)、CMC和SBR与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在7μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.55g/cc，然后模切制得负极片；
(3)卷芯的制备
将(1)和(2)制备的正极片和负极片与陶瓷涂层隔膜(7+3)卷绕成卷芯。
(4)电解液的制备
将LiPF6(1摩尔/升的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在PC(碳酸丙烯酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
(5)电池的装配
将步骤(3)得到的卷芯置于壳体内，再注入步骤(4)配制的电解液，制成密度磷酸铁锂电池。
测试实施例1-4和比较例1-8制得的电池放电性能和循环寿命，并计算其能量密度，结果如下表1所示。
表1实施例1-4和比较例1-8制得的磷酸铁锂电池性能测试结果
Figure BDA0002431906200000071
从上表1的结果可知，从实施例1、2和比较例1、2可以看出，使用科琴黑ECP、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管导电剂，从点、线、面形成立体的导电网状结构，导电性能提高，可以减少导电剂的含量，从而提高正极活性材料的含量，采用掺钛磷酸铁锂，合理匹配掺钛磷酸铁锂的粒径，提高正极压实且不影响容量发挥，从而提高了磷酸铁锂电池的放电容量和能量密度，同时也改善了电池的循环寿命；从实施例1、3和比较例3～5可以看出，使用一次颗粒和二次颗粒搭配的负极活性材料，提高负极活性材料的压实和容量发挥，使用高分子量的CMC和苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物作为粘结剂，提高粘结性能，降低负极反弹，从而改善了电池的放电容量以及循环寿命，同时也提高了能量密度；从实施例1、4和比较例6可以看出，电解液溶剂中添加低密度羧酸酯可以减轻电解液的重量，提高电解液的渗透性，从而提高能量密度和循环寿命；从实施例1-4和比较例7、8可以看出，本发明使用科琴黑ECP、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管导电剂，从点、线、面形成立体的导电网状结构，导电性能提高，可以减少导电剂的含量，从而提高正极活性材料的含量，采用掺钛磷酸铁锂，合理匹配掺钛磷酸铁锂的粒径，提高正极压实且不影响容量发挥；使用一次颗粒和二次颗粒搭配的负极活性材料，提高负极活性材料的压实和容量发挥，使用高分子量的CMC和苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物作为粘结剂，提高粘结性能，降低负极反弹；电解液溶剂中添加低密度羧酸酯，减轻电解液的重量，提高电解液的渗透性；本发明从正极片、负极片和电解液三方面着手，通过正极片、负极片和电解液的协同作用极大地提高了磷酸铁锂电池的能量密度，同时也改善了电池的放电容量以及循环寿命等性能。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高能量密度磷酸铁锂电池，包括正极片、隔膜、负极片、电解液和壳体，所述正极片包括正极集流体及正极敷料，所述正极敷料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极片包括负极集流体及负极敷料，所述负极敷料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液为锂盐和添加剂溶解在溶剂中制成，其特征在于：
所述正极活性材料、正极导电剂和粘结剂的重量比为98.5:0.95:1；所述正极活性材料为掺钛磷酸铁锂，单晶大颗粒的粒径为600～800nm，单晶小颗粒的粒径为50～100nm，以掺钛磷酸铁锂的重量为基准，钛的重量含量为0.05～5％，所述钛来自二氧化钛、二硼化钛或硫酸氧钛中的一种；所述负极活性材料为一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，一次颗粒D50≤10μm；所述负极粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B，所述粘结剂A为分子量≥500万的CMC，所述粘结剂B为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸酯的三元共聚物；所述溶剂包括低密度羧酸酯，所述低密度羧酸酯为EP、MP和PP中的一种；
所述正极导电剂和负极导电剂均为科琴黑、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物；所述正极片的压实密度≥2.6g/cc，所述负极片的压实密度≥1.7g/cc；所述低密度羧酸酯占所述溶剂总体积的5～30％。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于：所述科琴黑选自ECP或ECP600JD中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于：所述正极粘结剂为乳液均聚PVDF和悬浮共聚PVDF混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度磷酸铁锂电池，其特征在于，所述溶剂中还包括PC、EC和DMC，PC、EC和DMC三者间的体积比为(0.5～2):(0.2～1.5):(0.3～2)。
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Denomination of invention: A high-energy density lithium iron phosphate battery

Effective date of registration: 20231124

Granted publication date: 20210702

Pledgee: Jiangxi Guangxin Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: JIANGXI ANC NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980067648