CN114937813B - 锂离子电池和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池和电子设备。所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；所述负极片包括硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂；所述电解液包括锂盐、非水溶剂和路易斯酸添加剂。本发明通过在电解液中加入路易斯酸小分子与聚丙烯酸锂中带负电的基团相互络合，进一步提升羧酸根的电负性，从而使锂离子更容易解离出来，也能提高聚丙烯酸锂粘结剂的导离子能力，从而加快锂离子的传输，提升电池的快充性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池和电子设备。
背景技术
锂离子电池是一种综合性能优异的电化学储能装置，因此被广泛应用于3C数码电子产品以及新能源汽车等领域，尤其在动力电池领域，随着需求的不断增长，目前消费端对电动汽车提出了较高的快充要求。
聚丙烯酸钠(PAANa)作为一种负极材料粘结剂，常用于硅基负极材料，其能够抑制硅颗粒的膨胀现象，并对提升负极片的粘结力有显著作用。在含有硅基材料的电池体系中，其存在的问题为较低的快速充放电能力，通常采用聚丙烯酸锂(PAALi)作为替代品粘结剂。聚丙烯酸锂中侧链的阳离子由钠离子全部替换为锂离子，有利于加快锂离子的传输，因此能够提高锂离子电池的快充能力。但是，目前采用PAALi同样满足不了现有的快充需求，因此需要继续开发粘结剂体系，使得锂离子电池达到更高的快充能力。
因此，在本领域中，期望开发一种锂离子电池体系，其包含的粘结剂不仅具有良好的粘结性能，还能够加快锂离子的传输，同时电解液能与粘结剂共同作用，使得制备得到的锂离子电池具有较高的快充能力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池和电子设备。本发明通过将聚丙烯酸锂(PAALi)进一步优化，在电解液中加入路易斯酸，由于路易斯酸具有亲电子的特征，粘结剂与电解液接触后，这些路易斯会立即与PAALi中的带负电的基团(-C＝O)相互络合，进一步提升羧酸根(-COO-)的电负性，使得锂离子更容易解离出来，从而加快锂离子的传输，提升电池的快充性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；所述负极片包括硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂；所述电解液包括锂盐、非水溶剂和路易斯酸添加剂。
本发明通过在电解液中加入路易斯酸小分子与聚丙烯酸锂中带负电的基团(-C＝O)相互络合，进一步提升羧酸根(-COO-)的电负性，从而使锂离子更容易解离出来，也能提高聚丙烯酸锂粘结剂的导离子能力，从而加快锂离子的传输，提升电池的快充性能。
优选地，所述路易斯酸添加剂包括无机卤化物和有机卤化物。
优选地，所述无机卤化物包括BF3、BCl3、AlCl3或AlBr3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机卤化物包括三苯基硼和/或三(五氟苯基)硼烷。
在本发明中，三(五氟苯基)硼烷具有更好的电子离域能力，使其中心的B原子具有更低的电子云密度，更易与羧酸根结合，促进锂离子的解离。
优选地，所述聚丙烯酸锂粘结剂的重均分子量为80万至120万，例如可以为80万、82万、85万、88万、90万、92万、95万、98万、100万、102万、105万、108万、110万、112万、115万、118万、120万。
在本发明中，调整聚丙烯酸锂的重均分子量，使得具有较高的粘结力和较好的溶解能力，分子量过低则会粘结力较差，分子量过高则会难以溶解和分散。
优选地，所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比为满足以下条件(a)至(b)中的任意一个：
(a)所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比为(80％至96％):(1％至5％):(3％至15％)；
(b)所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比为(94％至96％):(1％至1.5％):(3％至4.5％)。
在本发明中，所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比例如可以为80％:5％:15％、85％:5％:10％、90％:5％:5％、94％:1.5％:4.5％、95％:5％:5％、96％:1％:3％，优选为(94％至96％):(1％至1.5％):(3％至4.5％)。
在本发明中，通过调整所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比，使得电极片兼具最佳的能量密度和稳定的电化学性能。
优选地，所述电解液中路易斯酸添加剂的质量百分含量为满足以下条件(c)至(d)中的任意一个：
(c)所述电解液中路易斯酸添加剂的质量百分含量为0.01％至5.00％；
(d)所述电解液中路易斯酸添加剂的质量百分含量为0.5％至3％。
在本发明中，所述电解液中路易斯酸添加剂的质量百分含量例如可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％。
在本发明中，通过调整电解液中路易斯酸的质量百分含量，使得具有最佳的导离子能力，含量过低则会导离子能力不足，导致电池的倍率性能下降，反之则会影响电池的循环性能。
优选地，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述电解液中其他添加剂的质量百分含量为2％至10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明中，通过调整电解液中其他添加剂的质量百分含量，使得具有最佳的成膜效果，能够稳定电化学性能发挥，含量过低则会难以形成稳定和致密的SEI膜，影响电池的循环稳定性，反之则会形成的SEI膜过厚，阻抗较大，影响电池的倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括根据第一方面所述的锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种锂离子电池，其通过在电解液中加入路易斯酸小分子与聚丙烯酸锂中带负电的基团(-C＝O)相互络合，进一步提升羧酸根(-COO-)的电负性，从而使锂离子更容易解离出来，也能提高聚丙烯酸锂粘结剂的导离子能力，从而加快锂离子的传输，提升电池的快充性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；所述负极片包括硅氧负极材料、石墨负极材料、导电炭黑、导电碳纳米管和聚丙烯酸锂粘结剂(重均分子量为100万)；所述电解液包括1mol/L六氟磷酸锂锂盐、非水溶剂(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，即EC:DEC＝1:1)以及BF3路易斯酸和碳酸亚乙烯酯添加剂。
所述锂离子电池的制备方法如下：
正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料(NCM)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为97:1:0.5:40:1.5。极片制备方法包括下述步骤：先将Super P、CNT、NMP和PVDF按照如上质量比进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液。之后，将镍钴锰酸锂三元材料(NCM)与导电浆液进行高速搅拌混合，制备成正极浆料。然后，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片进行辊压和裁切，制成正极片。
负极片的制备：硅氧负极材料(SiOx)、石墨负极材料(Gr)、导电炭黑(Super P)、导电碳管(CNT)、去离子水和聚丙烯酸锂按照质量比为5.5:90:1:0.5:100:3。极片制备方法包括下述步骤：先将Super P、CNT、去离子水和粘结剂按照如上质量比进行高速分散搅拌2h，制备成导电浆液。之后，将SiOx与Gr与导电浆液高速搅拌混合，制备成负极浆料。然后，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铜箔上，置于鼓风干燥箱中，在100℃下干燥60min。最后，将干燥的电极片进行辊压和裁切，制成负极片。
电解液的制备：将锂盐、非水溶剂和添加剂按照比例在手套箱内(水、氧＜0.01ppm)均匀混合后即可得到相应的电解液。
将上述裁切好的正极片、负极片、电解液与隔膜通过叠片的方式，组装成1Ah的软包电池，分别注入含有不同种类极性小分子的电解液注入到上述电池中，进行电化学性能测试。
其他实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示：
表1
测试条件：
将实施例1至实施例11与对比例1至对比例2制备得到的锂离子电池分别进行高温循环、高温存储性能和离子电导率性能测试，测试方法如下：
(1)直流电阻测试：电池的荷电态为50％SOC，在4C的电流密度下放电30s。
(2)倍率性能测试：电压范围为2.5至4.2V，在电流密度分别为3C和1/3C条件下测试倍率放电性能(容量保持率)；在电流密度为2C和1/3C条件下测试倍率充电性能(容量保持率)。
(3)低温性能测试：电压范围为2.5至4.2V，电流密度为1/3C，在温度为-25℃的条件下测试容量保持率。
(4)循环性能测试：电压范围2.5至4.2V，充放电电流密度均为1C，在温度为25℃条件下循环1000圈，测试容量保持率。
测试的结果如表2所示：
表2：
由表1和表2的数据可以看出，实施例1至6表明：实施例1为最佳方案，该方案提供的锂离子电池能够发挥出最佳的动力学性能(DCR、rate、H/L)以及循环性能，在此基础上增加或者减少分子量、添加剂用量以及配方中粘结剂用量，都会导致动力学性能和循环性能的下降。
实施例7至8表明：BF3和三苯基硼具有相同的促进导离子的效果，因此其电化学性能相近，三(五氟苯基)硼烷结合了二者的优点，因此动力学性能优异，但是由于其活性较强，生成的副产物多，因此循环稳定性差；实施例10至11表明：BF3过量或者BCl3替代物由于导离子能力不足均无法达到实施例1的水平；对比例1至2说明无BF3或者使用不含锂离子的粘结力性能均较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；
所述负极片包括硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂；
所述电解液包括锂盐、非水溶剂和路易斯酸添加剂；
所述路易斯酸添加剂包括BF3、BCl3、AlCl3、三苯基硼或三(五氟苯基)硼烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述电解液中路易斯酸添加剂的质量百分含量为0.5％至3％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚丙烯酸锂粘结剂的重均分子量为80万至120万。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比为(80％至96％):(1％至5％):(3％至15％)。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中硅基负极活性物质、导电剂和聚丙烯酸锂粘结剂的质量比为(94％至96％):(1％至1.5％):(3％至4.5％)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂；
所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中其他添加剂的质量百分含量为2％至10％。
7.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池。
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