CN110137496A - 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池 - Google Patents

一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110137496A
CN110137496A CN201810107791.6A CN201810107791A CN110137496A CN 110137496 A CN110137496 A CN 110137496A CN 201810107791 A CN201810107791 A CN 201810107791A CN 110137496 A CN110137496 A CN 110137496A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte
solid
carbon
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810107791.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110137496B (zh
Inventor
洪晓恒
朱冠楠
汤艳萍
冯奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAIC Motor Corp Ltd
Original Assignee
SAIC Motor Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAIC Motor Corp Ltd filed Critical SAIC Motor Corp Ltd
Priority to CN201810107791.6A priority Critical patent/CN110137496B/zh
Publication of CN110137496A publication Critical patent/CN110137496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110137496B publication Critical patent/CN110137496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成。该种聚合物主链结构为‑CH2‑CH‑，主链上带有羧基锂侧基，在聚合物链段运动作用下，羧基锂随主链运动，两个羧基锂基团间发生锂离子的解离‑结合，从而传导锂离子。在加入含BF3的锂离子解离剂后，‑COO‑Li+形成‑COOF3B‑Li+，锂离子的解离度可进一步提高，使锂离子的解离‑结合速率提高，进一步提升其锂离子电导率。

Description

一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固 态锂硫电池
技术领域
本发明属于固态锂硫电池技术领域，具体涉及一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池。
背景技术
锂硫电池的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于传统锂离子电池。同时，硫的储量丰富，价格低廉，且污染和毒性都较低，因此锂硫电池体系具有良好的发展潜力。然而，其电化学反应中产生的多硫化锂中间产物能够溶解于有机电解液并引发穿梭效应，使活性物质损失，负极金属锂腐蚀，循环容量快速下降和库伦效率降低等问题。目前已有的相关研究大多将注意力集中在正极化学/物理吸附结构设计，正极纳米碳材料设计，隔膜阻挡，锂负极保护和电解液添加剂等方面，使锂硫电池的循环寿命和容量都得到了极大地提升。然而，由于这些锂硫电池的电解质是有机电解液，因此穿梭效应虽然能够以各种方法抑制，但无法完全消除；更重要地，有机电解液在循环过程中会发生分解，产生胀气现象，同时其易燃性也为锂硫电池的安全应用带来了隐患。
为解决上述矛盾，基于固态电解质的锂硫电池研究近年方兴未艾。固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类，以及聚合物-无机复合电解质及聚合物凝胶电解质等小类。由于引发穿梭效应的多硫化锂完全不溶与无机固态电解质，且难溶于聚合物固态电解质，因此固态锂硫电池能够基本避免穿梭效应的产生。另外一方面，由于固态电解质不燃，且在电化学环境下分解后不产生气体物质，从而大大降低了固态锂硫电池的安全风险。因此固态锂硫电池能够很好地避免传统锂硫电池在穿梭效应上的弱点，并极大地提高其安全性和实用性。
固态锂硫电池结构主要分为正极-固态电解质-负极等三部分，固态电解质一方面在正负极间传导锂离子，另一方面隔开正负极防止短路。固态电解质可以选取聚合物固态电解质膜，无机固态电解质层或聚合物-无机复合电解质层等。负极为金属锂或金属锂合金。正极为复合硫正极。在传统锂硫电池中，正极的电子通路为复合碳纳米材料，其中的孔道结构承担了锂离子通路的作用，溶解有锂盐的有机电解液在浸润了正极的孔道结构后，便能够在电化学反应中向反应供给锂离子。因此，在传统锂硫电池中，电化学反应发生在电解液/碳材料/活性硫三者相接触的界面上。而对于固态锂硫电池，由于固态电解质无法对孔道结构进行浸润，因此在正极结构和设计中需要构建以固态锂离子导体为主体的锂离子传导通路，同时使得固态电解质，碳材料和活性硫三者均匀分散，紧密结合，使得活性硫的电化学反应中能够及时得到电子和锂离子供给。
为达到这一目的，基于不同的锂离子导体，许多研究提出了相应的固态硫正极设计。对于以无机固态电解质为锂离子导体的情况，Nagao等以热处理的方法将CMK-3碳材料与单质硫复合，并将得到的硫碳复合材料与Li3.25Ge0.25P0.75S4以1:1的质量比球磨混合得到正极粉体，以冷压法与Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质层和锂片压制成固态锂硫电池，电池在25℃下以0.09C循环50周后剩余容量1000mAh/g(Journalof Power Sources 222(2013)237-242)。由于在这种电极设计中，单质硫存在于CMK-3的孔道中，虽然保持了与电子通道的接触，但在电池循环过程中产生的体积膨胀应力作用下，易与Li3.25Ge0.25P0.75S4构成的离子通道产生分离，脱离了锂离子通道接触的硫难以参与充放电反应，成为不具有电化学活性的“死硫”，使得电池容量快速衰减。对于以聚合物电解质为锂离子导体的情况，通常的做法是以硫，导电碳，PEO和锂盐混合形成复合硫正极(Journalof Power Sources 189(2009)531-535)。锂盐在PEO中形成固溶体并解离，PEO以主链上的氧原子配位锂离子，在链段运动作用下配位在链上的锂离子产生运动，解配后与另一个氧原子产生配位，从而产生的迁移，向硫的电化学反应供给锂离子。但与此同时，锂离子的配阴离子也会在电解质层中产生迁移，由于氧原子的配位作用较强，PEO电解质层中锂离子的迁移数通常较低，如使用PEO-LiN(CF3SO2)2时锂离子的迁移数仅为0.1。在这一情况下，电极电解质相的离子电导主要表征为阴离子的运动，对于电化学反应而言，锂离子的传质速度仍然不足，使得充放电极化效应大，电池难以在较大的电流密度下工作。。另一方面，由于锂盐在PEO中的并非完全解离，而是具有一定的解离度，锂离子和阴离子的迁移运动也伴随着结晶-解离过程，这会造成锂盐在电极中产生分布不均，局部贫化和在界面上析出的现象，影响正极内部的离子导电通路的顺畅。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池，本发明提供的聚合物单离子导体能与电子导体产生紧密接触，锂离子迁移数高，且锂离子分布均匀。
本发明提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，
其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。
优选的，所述含羧基的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚(2-甲基丙烯酸)和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述聚合物单离子导体的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；
B)向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体；
所述聚合物单离子导体具有式(II)所示结构：
其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢原子与甲基。
优选的，所述含羧基的聚合物的水溶液的浓度为0.01wt％～50wt％。
优选的，所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物中羧基与氢氧化锂的氢氧根的化学计量比为1:1。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池复合正极，包括集流体以及负载于所述集流体表面的复合正极物质，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：
硫碳复合材料10～90份，
导电碳材料5～50份，
如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，
粘结剂0～20份，
锂离子解离剂0～20份。
优选的，所述硫碳复合材料中的碳材料为碳纳米管、羧化碳纳米管，氨化碳纳米管，羟化碳纳米管，，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述硫碳复合材料中硫为单质硫，硫化锂或聚硫锂；所述硫碳复合材料中硫含量为10％～90％；
所述导电碳材料选自石墨烯碳纳米管、官能团修饰的碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；
所述粘结剂为PEO、PVDF、PTFE、PAN或丙烯腈共聚物、天然多糖类粘结剂、SBR橡胶、PVP、PVC中的一种；
所述锂离子解离剂选自BF3、BF3OMe2、BF3SMe2、BF3OEt2、BF3·CH3CN、BF3·NH2CH2CH3、BF3·CH3OH、BF3·C4H8O、BF3·2CH3COOH中的一种或多种；
所述集流体为铝箔、镀碳铝箔、泡沫镍、碳纤维纸中的一种。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括正极、负极以及复合于所述正极和负极之间的电解质层，所述正极选自上述全固态锂硫电池复合正极。
优选的，所述负极选自锂负极或锂合金负极；
所述电解质层为聚合物固态电解质层，无机固态电解质层和聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层中的一种或多种。
优选的，所述锂合金为锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Sb、Si、Fe、Se、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种金属的合金，合金中锂的质量分数为10％至98％；
所述聚合物固态电解质层包括聚氧乙烯类电解质、聚丙烯腈类电解质，聚偏二氟乙烯类电解质、聚碳酸酯类电解质，聚全氟乙烯类电解质，聚环氧乙烯类电解质中的至少一种以及锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，三氟甲基磺酰亚胺锂，三氟磺酰锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐占聚合物固态电解质的质量分数为1％～20％；
所述无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、石榴石型电解质、LiPON电解质、硫化物型电解质、LPGS型电解质中的至少一种；
聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层包含聚合物固态电解质，无机固态电解质和锂盐，所述聚合物固态电解质的质量分数为5％～90％，所述无机固态电解质的质量分数为5％～90％，锂盐的质量分数为1％～20％。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成。该种聚合物主链结构为-CH2-CH-，主链上带有羧基锂侧基，在聚合物链段运动作用下，羧基锂随主链运动，两个羧基锂基团间发生锂离子的解离-结合，从而传导锂离子。在加入含BF3的锂离子解离剂后，-COO-Li+形成-COOF3B-Li+，锂离子的解离度可进一步提高，使锂离子的解离-结合速率提高，进一步提升其锂离子电导率，使电池正极充放电极化效应降低，电池库伦效率提升，并改善电池循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1制备的正极表面扫描电子显微镜图像；
图2为电池循环放电容量及效率曲线；
图3为电池充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，
其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基，优选的，R选自氢或甲基。
所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物的数均分子量为500～7000000，优选为1000～5000000，更优选为10000～1000000，进一步优选为100000～500000。
优选的，所述含羧基的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚(2-甲基丙烯酸)和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述聚合物单离子导体的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；
B)向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体；
具体的，将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；所述含羧基的聚合物的水溶液中含羧基的聚合物的浓度为0.01wt％～50wt％，优选为0.1wt％～40wt％，更优选为1wt％～30wt％，进一步优选为5wt％～25wt％。
接着，向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体。其中，所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物中羧基与氢氧化锂的氢氧根的化学计量比为1:1。所述反应优选在常温下进行，所述反应的时间优选为5min～72h，优选为30min～50h，更优选为1h～25h。
所述聚合物单离子导体具有式(II)所示结构，
其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池复合正极，包括集流体以及负载于所述集流体表面的复合正极物质，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：
硫碳复合材料10～90份，
导电碳材料5～50份，
如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，
粘结剂0～20份，
锂离子解离剂0～20份。
本发明提供的全固态锂硫电池复合正极包括集流体，所述集流体选自铝箔、镀碳铝箔、泡沫镍、碳纤维纸中的一种。
本发明提供的全固态锂硫电池复合正极还包括负载于所述集流体表面的复合正极物质，其中，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：
硫碳复合材料10～90份，
导电碳材料5～50份，
如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，
粘结剂0～20份，
锂离子解离剂0～20份。
所述复合正极物质的制备原料包括硫碳复合材料10～90份，优选为20～80份，更优选为30～70份。所述硫碳复合材料中的碳材料为碳纳米管、羧化碳纳米管，氨化碳纳米管，羟化碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述硫碳复合材料中硫为单质硫，硫化锂或聚硫锂；所述硫碳复合材料中硫含量为10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％。
所述复合正极物质的制备原料还包括导电碳材料5～50份，优选为10～45份，更优选为15～40份。所述导电碳材料选自石墨烯碳纳米管、官能团修饰的碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种。
所述复合正极物质的制备原料还包括上述聚合物单离子导体1～80份，优选为10～70份，更优选为20～60份。
所述复合正极物质的制备原料还包括粘结剂0～20份，优选为5～15份，更优选为7～12份。所述粘结剂为PEO、PVDF、PTFE、PAN或丙烯腈共聚物、天然多糖类粘结剂、SBR橡胶、PVP、PVC中的一种。
所述复合正极物质的制备原料还包括锂离子解离剂0～20份，优选为5～15份，更优选为7～12份。所述锂离子解离剂选自BF3、BF3OMe2、BF3SMe2、BF3OEt2、BF3·CH3CN、BF3·NH2CH2CH3、BF3·CH3OH、BF3·C4H8O、BF3·2CH3COOH中的一种或多种；
本发明对所述复合正极物质的制备方法以及在所述集流体表面的负载方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的方法即可。
本发明还提供了一种全固态锂硫电池，包括正极、负极以及复合于所述正极和负极之间的电解质层，所述正极选自上述全固态锂硫电池复合正极。
其中，所述负极选自锂负极或锂合金负极；所述锂合金为锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Sb、Si、Fe、Se、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种金属的合金，合金中锂的质量分数为10％至98％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％。
所述电解质层为聚合物固态电解质层，无机固态电解质层和聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层中的一种或多种。
所述聚合物固态电解质层包括聚氧乙烯类电解质、聚丙烯腈类电解质，聚偏二氟乙烯类电解质、聚碳酸酯类电解质，聚全氟乙烯类电解质，聚环氧乙烯类电解质中的至少一种以及锂盐。
其中，所述锂盐为六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，三氟甲基磺酰亚胺锂，三氟磺酰锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐占聚合物固态电解质的质量分数为1％～20％，优选为5％～15％，更优选为7％～12％；
所述无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、石榴石型电解质、LiPON电解质、硫化物型电解质、LPGS型电解质中的至少一种；
聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层包含聚合物固态电解质，无机固态电解质和锂盐，其中，聚合物固态电解质，无机固态电解质的种类参见上述聚合物固态电解质，无机固态电解质的种类，在此不做赘述。
其中，所述聚合物固态电解质的质量分数为5％～90％，优选为15％～80％，更优选为25％～70％；所述无机固态电解质的质量分数为5％～90％，优选为15％～80％，更优选为25％～70％；锂盐的质量分数为1％～20％，优选为5％～15％，更优选为7％～12％。
本发明提供的聚合物主链结构为-CH2-CH-，主链上带有羧基锂侧基，在聚合物链段运动作用下，羧基锂随主链运动，两个羧基锂基团间发生锂离子的解离-结合，从而传导锂离子。在加入含BF3的锂离子解离剂后，-COO-Li+形成-COOF3B-Li+，其解离度大大提高，使锂离子的解离-结合速率提高，大大提升其锂离子电导率。
以下以聚丙烯酸锂与锂离子解离剂BF3反应为例进行说明：
本发明提出一种聚合物锂离子单离子导体的制备方法和相应的全固态锂硫电池。首先，在正极结构中，聚合物本身充当阴离子骨架，由于聚合物阴离子骨架分子量远大于锂离子，使得电解质相中的离子运动主要为锂离子的迁移，因而锂离子的离子迁移数接近于1，大大提高了锂离子的迁移数，解决了传统做法中锂离子迁移数过低的问题。其次，由于带阴离子的聚合物通过静电互斥作用对正极组分中的碳材料产生吸附和分散，因而碳材料提供的电子通道与聚合物上阴离子提供的离子通道能够很好地结合，同时聚合物本身具有一定的柔性以缓冲电极应力，从而降低了电子通道与离子通道间的分离，避免了以无机固态电解质为离子导体的硫正极中离子通道与电子通道间接触不足的问题。进一步地，当正极组分均匀分散时，聚合物链上的负电基团与锂离子也均匀分布于整个结构中，为固态硫正极的电化学反应提供均匀的锂离子环境，从而避免了使用小分子锂盐时锂盐产生不均匀分布和局部贫化的问题。同时，聚合物本身具有一定的粘结性，在充当离子导体时，也同时能够作为正极粘结剂，将正极组分粘结成整体，提供机械强度，同时也能够在加温条件下与固态电解质层形成紧密的界面接触。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将聚丙烯酸(Mw＝4000000)溶解于去离子水中，配成质量分数为1％的聚丙烯酸溶液。按羧基：氢氧根为1：1的化学计量比，加入氢氧化锂，磁力搅拌一小时，得到聚丙烯酸锂水凝胶，蒸干溶剂后得的聚丙烯酸锂粉体为锂离子单离子导体。
聚丙烯酸锂
以8:1:1的质量比称取乙炔黑-硫复合材料(硫含量＝80％wt)、VGCF碳纤维和聚丙烯酸锂，以去离子水分散，使浆料固含量为8％，将浆料球磨6小时后均匀涂覆于铝箔上，在60℃下真空烘干8小时后得到硫正极。对所述正极进行扫面电子显微镜观察，结果见图1，图1为实施例1制备的正极表面扫描电子显微镜图像。由图1可知，正极表面无开裂或针孔，聚丙烯酸锂与碳材料均匀混合，接触紧密，有利于电子与锂离子的均匀传质。
将PEO，LiTFSi与LAGP以12:5：68的质量比溶解于乙腈中，使该乙腈溶液的固含量为20％，将该溶液涂布后以60℃真空干燥8小时，得到PEO-LAGP复合电解质膜。将PEO-LAGP电解质膜，硫正极，金属锂负极组装成电池后封装于纽扣电池壳中，以90μA/cm2的电流密度对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2.8V-1.0V。以硫的质量计算电池的首周放电比容量为612.1mAh/g，经第一次充放电活化后，第二周放电比容量为888.5mAh/g，180周循环后对于第二次放电比容量的容量保持率为76.1％。具体结果参见图2和图3，图2为电池循环放电容量及效率曲线，图3为电池充放电曲线。由图2循环放电容量可知，全固态电池循环180周期间容量发挥稳定，衰减较小，说明正极结构在180周循环期间保持稳定，同时锂离子传质均匀。由图3充放电曲线可知，电池首次放电平台为1.95V，经180周循环后平台电压未有下降，证明正极锂离子-电子导电通路在180周循环期间保持稳定接触，锂离子的分布及传质均匀，使得电池在长循环期间未发生极化效应。
实施例2
将聚马来酸(Mw＝50000)溶解于去离子水中，配成质量分数为2％的聚马来酸溶液。按羧基：氢氧根为1：1的化学计量比，加入氢氧化锂，磁力搅拌一小时，得到聚马来酸锂水凝胶。
聚马来酸锂
以BF3：Li为1:1的化学计量比加入BF3·2H2O，磁力搅拌均匀。以17:1的质量比称取VGCF碳纤维-硫复合材料(硫含量＝80％wt)与SuperP，加入该水凝胶，使硫碳复合材料，SuperP与聚马来酸锂的质量比为17:1:2，以磁力搅拌分散30分钟后，加入适量去离子水，使浆料固含量为8％，将浆料球磨8小时后均匀涂覆于铝箔上，在60℃下真空烘干8小时后得到硫正极。
将PEO与LiTFSi以11:4的质量比溶解于乙腈中，使该乙腈溶液的固含量为20％，将该溶液涂布后以60℃真空干燥8小时，得到PEO固态聚合物电解质膜。将PEO电解质膜，硫正极，金属锂负极组装成电池后封装于纽扣电池壳中，以90μA/cm2的电流密度对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为2.8V-1.0V。以单质硫计全固态电池的比容量为800mAh/g。
实施例3
将聚(2-甲基丙烯酸)(Mw＝500000)溶解于去离子水中，以羧基：氢氧根摩尔比1：1的比例加入氢氧化锂，加入适量去离子水，使溶液固含量为1％，并以磁力搅拌充分分散，得到聚(2-甲基丙烯酸锂)溶液。
以BF3：Li为1:1的化学计量比加入BF3OEt2，磁力搅拌均匀。以8:2:2:1的质量比称取科琴黑、SuperP、碳纳米管与PVP，加入聚(2-甲基聚丙烯酸锂)溶液，使科琴黑、SuperP、碳纳米管、PVP与聚(2-甲基聚丙烯酸锂)的质量比为8:2:2:1:4，以磁力搅拌分散30分钟后，加入适量去离子水，使浆料固含量为10％，将浆料磁力搅拌8小时后均匀涂覆于铝箔，得到电极片。
以该电极片，溶有1mol/L的Li2S6的DOL溶液，隔膜以及锂片组装形成电池，其中Li2S6与除铝箔外的电极物质的质量比为3:2。以1C倍率完全放电后，活性物质以Li2S的形式沉积于电极上，拆除该电极并于60℃真空烘干后得到硫正极。以硫正极，LAGP陶瓷片及锂铟合金组装全固态锂硫电池，以单质硫计比容量为900mAh/g。
实施例4
将聚(乙烯-丙烯酸)(Mw＝900000)溶解于去离子水中，以羧基：氢氧根摩尔比1:1的比例加入氢氧化锂，加入适量去离子水，使溶液固含量为2.5％，磁力搅拌12小时后，得到聚乙烯-丙烯酸溶液。以BF3:Li为1：1的化学计量比加入BF3·MeOH，磁力搅拌均匀。以10:2:2:1的质量比称取碳纳米管-硫复合材料(硫含量＝60％wt)、VGCF、乙炔黑与PEO，加入溶有BF3的锂化聚乙烯-丙烯酸溶液，使碳纳米管-硫、VGCF、乙炔黑、PEO与聚(乙烯-丙烯酸)的质量比为10:2:2:1:4，球磨分散12小时后均匀涂覆于镀碳铝箔，得到电极片。以该正极，LLZO陶瓷片及金属锂组装成扣式全固态电池，以80μA/cm2的电流密度对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3.0V-1.0V。以单质硫计全固态电池的比容量为800mAh/g。
实施例5
将聚(马来酸-丙烯酸)(Mw＝10000)溶解于去离子水中，以羧基：氢氧根摩尔比1:1的比例加入氢氧化锂，加入适量去离子水，使溶液固含量为1％，磁力搅拌均匀后，以BF3：Li＝1:2的比例加入BF3·C4H8O，搅拌8小时。以8:1:1的质量比称取硫-CMK3复合材料(硫含量＝50％wt)，羟化碳纳米管与SuperP，并加入上述聚(马来酸-丙烯酸)溶液，使硫-CMK3、羟化碳纳米管、SuperP与聚(马来酸-丙烯酸)的质量比为8:1:1:2,超声分散3小时后球磨分散8小时，均匀涂覆于碳纤维纸上，得到正极极片。
将PAN，LiClO4与LLTO以6:2:3的质量比溶解于N甲基吡咯烷酮中，使该乙腈溶液的固含量为20％，将该溶液涂布后以60℃真空干燥8小时，得到PAN-LLTO复合电解质膜。将该正极，PAN-LLTO复合电解质膜及金属锂组装成扣式全固态电池，以90μA/cm2的电流密度对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3.0V-1.0V，以单质硫计全固态电池的比容量为880mAh/g。
实施例6
将聚马来酸(Mw＝50000)与聚丙烯酸(Mw＝1250000)以1:1的质量比溶解于去离子水中，以羧基：氢氧根摩尔比1:1的比例加入氢氧化锂，加入适量去离子水，使溶液固含量为2％，磁力搅拌均匀后，以BF3：Li＝1:1的比例加入BF3·CH3CN，搅拌12小时。以6:1:1:1的质量比称取硫-还原氧化石墨烯复合材料(硫含量＝60％wt)，羟化碳纳米管，VGCF碳纤维与科琴黑，并加入上述聚马来酸-聚丙烯酸溶液，使硫-还原氧化石墨烯，羟化碳纳米管，VGCF碳纤维，科琴黑，聚马来酸与聚丙烯酸的质量比为12:2:2:2:1:1,超声分散6小时后搅拌2小时，随后球磨分散12小时，将得到的浆料均匀涂覆于铝箔上，得到正极极片。
将PEO，LiTFSi与LLZO以12:5：68的质量比溶解于乙腈中，使该乙腈溶液的固含量为20％，将该溶液涂布后以60℃真空干燥8小时，得到PEO-LLZO复合电解质膜。以正极，PEO-LLZO复合电解质膜，LLZTO陶瓷片，PEO-LLZO复合电解质膜，金属锂的叠片顺序，组装成扣式全固态电池，以90μA/cm2的电流密度对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为3.0V-1.0V，以单质硫计全固态电池的比容量为1000mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物单离子导体，其特征在于，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，
其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的聚合物单离子导体，其特征在于，所述含羧基的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚(2-甲基丙烯酸)和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物单离子导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；
B)向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体；
所述聚合物单离子导体具有式(II)所示结构：
式(II)中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基的聚合物的水溶液的浓度为0.01wt％～50wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物中羧基与氢氧化锂的氢氧根的化学计量比为1:1。
6.一种全固态锂硫电池复合正极，其特征在于，包括集流体以及负载于所述集流体表面的复合正极物质，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：
硫碳复合材料10～90份，
导电碳材料5～50份，
如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，
粘结剂0～20份，
锂离子解离剂0～20份。
7.根据权利要求6所述的全固态锂硫电池复合正极，其特征在于，所述硫碳复合材料中的碳材料为碳纳米管、羧化碳纳米管，氨化碳纳米管，羟化碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述硫碳复合材料中硫为单质硫，硫化锂或聚硫锂；所述硫碳复合材料中硫含量为10％～90％；
所述导电碳材料选自石墨烯碳纳米管、官能团修饰的碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；
所述粘结剂为PEO、PVDF、PTFE、PAN或丙烯腈共聚物、天然多糖类粘结剂、SBR橡胶、PVP、PVC中的一种；
所述锂离子解离剂选自BF3、BF3OMe2、BF3SMe2、BF3OEt2、BF3·CH3CN、BF3·NH2CH2CH3、BF3·CH3OH、BF3·C4H8O、BF3·2CH3COOH中的一种或多种；
所述集流体为铝箔、镀碳铝箔、泡沫镍、碳纤维纸中的一种。
8.一种全固态锂硫电池，其特征在于，包括正极、负极以及复合于所述正极和负极之间的电解质层，所述正极选自权利要求6或7所述的全固态锂硫电池复合正极。
9.根据权利要求8所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述负极选自锂负极或锂合金负极；
所述电解质层为聚合物固态电解质层，无机固态电解质层和聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述锂合金为锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Sb、Si、Fe、Se、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的至少一种金属的合金，合金中锂的质量分数为10％至98％；
所述聚合物固态电解质层包括聚氧乙烯类电解质、聚丙烯腈类电解质，聚偏二氟乙烯类电解质，聚全氟乙烯类电解质，聚碳酸酯类电解质，聚环氧乙烯类电解质中的至少一种以及锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，三氟甲基磺酰亚胺锂，三氟磺酰锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐占聚合物固态电解质的质量分数为1％～20％；
所述无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、石榴石型电解质、LiPON电解质、硫化物型电解质、LPGS型电解质中的至少一种；
聚合物固态电解质-无机固态电解质混合电解层包含聚合物固态电解质，无机固态电解质和锂盐，所述聚合物固态电解质的质量分数为5％～90％，所述无机固态电解质的质量分数为5％～90％，锂盐的质量分数为1％～20％。
CN201810107791.6A 2018-02-02 2018-02-02 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池 Active CN110137496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810107791.6A CN110137496B (zh) 2018-02-02 2018-02-02 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810107791.6A CN110137496B (zh) 2018-02-02 2018-02-02 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110137496A true CN110137496A (zh) 2019-08-16
CN110137496B CN110137496B (zh) 2022-04-12

Family

ID=67567165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810107791.6A Active CN110137496B (zh) 2018-02-02 2018-02-02 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110137496B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635707A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池
CN112968177A (zh) * 2021-03-01 2021-06-15 广州鹏辉能源科技股份有限公司 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
CN114937813A (zh) * 2022-05-30 2022-08-23 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池和电子设备
CN117334917A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663782A (zh) * 2007-02-06 2010-03-03 3M创新有限公司 包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法
CN102569730A (zh) * 2012-01-31 2012-07-11 中南大学 一种锂硫电池正极极片的制备方法
JP2013200961A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toppan Printing Co Ltd 全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663782A (zh) * 2007-02-06 2010-03-03 3M创新有限公司 包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法
CN102569730A (zh) * 2012-01-31 2012-07-11 中南大学 一种锂硫电池正极极片的制备方法
JP2013200961A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toppan Printing Co Ltd 全固体型リチウムイオン二次電池、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
巢猛，等: ""共聚改性制备聚丙烯酸锂基固态聚合物电解质"", 《电源技术》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635707A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池
CN112968177A (zh) * 2021-03-01 2021-06-15 广州鹏辉能源科技股份有限公司 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
CN112968177B (zh) * 2021-03-01 2022-02-22 广州鹏辉能源科技股份有限公司 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备
CN114937813A (zh) * 2022-05-30 2022-08-23 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池和电子设备
CN114937813B (zh) * 2022-05-30 2023-10-27 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池和电子设备
CN117334917A (zh) * 2023-12-01 2024-01-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110137496B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102832379B (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法
CN102820454B (zh) 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN105609707B (zh) 一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法
CN106960954B (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN102130323B (zh) 一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法
Jiang et al. In situ growth of CuO submicro-sheets on optimized Cu foam to induce uniform Li deposition and stripping for stable Li metal batteries
CN103715399A (zh) 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN110444806B (zh) 一种硫化物固体电解质前驱体溶液及其制备方法和应用
CN104201339A (zh) 电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
CN104051695A (zh) 锂硫电池用聚合物修饰隔膜、其制备方法及锂硫电池
CN104466241B (zh) 一种可作为锂离子电池用新型固态电解质膜材料及其制备方法和应用
CN106532111A (zh) 一种基于转化反应的高能量密度的镁电池
CN106058173A (zh) 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用
Wang et al. Porous polymer electrolytes for long-cycle stable quasi-solid-state magnesium batteries
CN102916195A (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
Wang et al. Effects of current collectors on electrochemical performance of FeS2 for Li-ion battery
CN101262056A (zh) 一种水溶液可充锂离子电池
CN106410194A (zh) 一种复合锂电池及其制备方法
Ponnada et al. Improved performance of lithium–sulfur batteries by employing a sulfonated carbon nanoparticle-modified glass fiber separator
CN110137496A (zh) 一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池
CN105609768A (zh) 一种核壳结构的石墨烯/碳包覆的掺杂硫化锂复合材料的制备方法
CN111786024B (zh) 一种钛氧团簇基固态聚合物电解质及其制备方法和应用
Tan et al. Fabrication of an all-solid-state Zn-air battery using electroplated Zn on carbon paper and KOH-ZrO2 solid electrolyte
Liu et al. Binder-free MnO2 as a high rate capability cathode for aqueous magnesium ion battery
CN108923060A (zh) 一种界面修饰的固态锂电池及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200820

Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Songtao Road No. 563 Building No. 1 room 509

Applicant after: SAIC MOTOR Corp.,Ltd.

Address before: 200041 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Songtao Road No. 563 Building No. 1 room 509

Applicant before: SAIC Motor Corp.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant