CN112968177A - 水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 - Google Patents

水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备，涉及电池材料技术领域，所述水基正极浆料组合物包括按质量百分比计的正极活性物质95‑97％、导电剂1‑2％、粘合剂1‑3％和增稠剂0.1‑2％，其中，所述粘合剂为聚丙烯酸粘合剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的至少一种，改善了现有水基正极浆料易分层，不稳定的技术问题，本发明提供的水基正极浆料组合物采用聚丙烯酸粘合剂并辅以特定锂盐作为增稠剂，显著提高了水基正极浆料的分散稳定性，使浆料分散更均一稳定，同时通过作为增稠剂的锂盐为锂离子电池补充活性锂，能够有效增加正极片中锂离子的含量。

Description

水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂 离子电池和用电设备
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种水基正极浆料组合物、水基正极浆料及制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备。
背景技术
在锂离子电池的制备过程中通常使用有机溶剂来制备浆料，但这些有机溶剂在涂布烘干过程中挥发会对环境造成严重污染。为解决上述问题，业界开始尝试采用水基体系来制备正极浆料，由于浆料在水基中不稳定性等问题，在制浆和涂布过程中浆料会出现分层等现象，导致极片质量差，甚至无法涂布。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水基正极浆料组合物，通过加入锂盐增稠剂，部分或全部改善现有水基正极浆料不稳定，在制浆和涂布过程中浆料出现分层，导致极片质量差，甚至无法涂布的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种水基正极浆料，水基正极浆料分散稳定，易于涂布，能够有效保证极片质量。
本发明的目的之三在于提供水基正极浆料的制备方法，工艺简单，操作方便，利于提高制备效率。
本发明的目的之四在于提供一种正极片，该正极片质量稳定，且能够以安全的方式为锂离子电池补充活性锂，有效增加了正极片中锂离子的含量。
本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，通过采用本发明提供的以锂盐作为增稠剂的水基正极浆料作为正极片的制备浆料，不仅锂离子电池首次效率和能量密度提高，而且显著改善了锂离子电池的循环寿命。
本发明的目的之六在于提供一种包含上述锂离子电池的用电设备，由于锂离子电池的循环寿命有效延长，从而有效降低了用电设备的使用成本。
本发明提供的水基正极浆料组合物，包括按质量百分比计的正极活性物质95-97％、导电剂1-2％、粘合剂1-3％和增稠剂0.1-2％，其中，所述粘合剂为聚丙烯酸粘合剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的至少一种。
进一步的，所述水基正极浆料组合物还包括按质量百分比计的pH值稳定剂0.1-5％；
优选地，所述pH值稳定剂包括磷酸二氢锂、柠檬二氢锂、四硼酸锂、乳酸锂或醋酸二氢锂中的至少一种。
进一步的，所述正极活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑或碳纳米管中的至少一种。
本发明目的之二提供的水基正极浆料，包括本发明目的之一提供的水基正极浆料组合物和水；
优选地，所述水基正极浆料的pH值为8.5-9.5；
优选地，所述水基正极浆料的年度为4000-6000mPa.s。
本发明的目的之三提供的水基正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
先将增稠剂溶解于水中，得到增稠剂的水溶液，然后依次将导电剂、正极材料、粘合剂和任选的pH稳定剂加入到增稠剂的水溶液中混合均匀，得到水基正极材料。
优选地，在水基正极浆料制备过程中，温度＜60℃。
本发明目的之四提供的正极片，包括金属箔和涂布于金属箔上的水基正极浆料组合物；
或，主要由本发明目的之三提供的水基正极浆料涂布于金属箔上干燥而成。
进一步的，干燥温度为90-110℃。
本发明目的之五提供的锂离子电池，包括本发明目的之四提供的正极片或本发明目的之一提供的水基正极浆料组合物。
本发明的目的之六提供的用电设备，包括本发明目的之五提供的锂离子电池。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的水基正极浆料组合物采用聚丙烯酸粘合剂并辅以特定锂盐作为增稠剂，显著提高了水基正极浆料的分散稳定性，使浆料分散更均一稳定，减少颗粒团聚甚至无颗粒团聚现象，同时通过作为增稠剂的锂盐为锂离子电池补充活性锂，能够有效增加正极片中锂离子的含量，大大提升锂离子电池的首次效率，进而提高锂离子电池的能量密度，并能显著提高锂离子电池的循环寿命。
(2)本发明提供的水基正极浆料主要由本发明提供的水基正极浆料组合物分散在水中制备得到，不仅各组分分散均一稳定，易于涂布均匀，能够有效保证极片质量，而且通过加入特定锂盐作为增稠剂能够为锂离子电池以更为安全的方式补充活性锂，能够有效增加正极片中锂离子的含量，大大提升锂离子电池的首次效率，进而提高锂离子电池的能量密度，并能显著提高锂离子电池的循环寿命。
(3)本发明提供的水基正极浆料的制备方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产，降低生产成本。
(4)本发明提供的正极片通过在金属箔上涂布本发明提供的水基正极浆料后干燥而成，由于水基正极浆料采用特定的锂盐作为增稠剂不仅能够提高浆料的分散稳定性和涂布均匀性，而且能够以更为安全的方式为锂离子电池补充活性锂，有效增加正极片中锂离子的含量，提升锂离子电池的首次效率，进而提高电池的能量密度，并能显著改善锂离子电池的循环寿命。
(5)本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的以锂盐作为增稠剂的水基正极浆料作为正极片的制备浆料，不仅锂离子电池首次效率和能量密度提高，而且显著改善了锂离子电池的循环寿命。
(6)本发明提供的用电设备采用本发明提供的锂离子电池供电，供电更稳定，使用寿命更长，更能够降低使用成本。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种水基正极浆料组合物，包括按质量百分比计的正极活性物质95-97％、导电剂1-2％、粘合剂1-3％和增稠剂0.1-2％，其中，所述粘合剂为聚丙烯酸粘合剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的至少一种。
在本发明提供的水基正极浆料组合物中，粘合剂为聚丙烯酸粘合剂，以使得粘合剂具有更为优异的水溶性，聚丙烯酸粘合剂的购置于福建蓝海黑石科技有限公司，型号为BA-306F。
在本发明中，增稠剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的任意一种、任意两种或任意三种的混合物。通过在水基正极浆料组合物中加入特定种类的增稠剂一方面能够提高水基正极浆料组合物在水中的分散均一性和稳定性，从而提高正极浆料涂布的均匀性，保证极片质量，另一方面，作为增稠剂的锂盐也同时是一种稳定性高的补锂添加剂，能够以安全的方式为锂离子电池补充活性锂，增加正极片中锂离子的含量，提升锂离子电池的首次效率，进而提高锂离子电池的能量密度，并显著改善锂离子电池的循环寿命。
典型但非限制性的，在本发明提供的水基正极浆料组合物中，以水基正极浆料组合物的质量为基准计，正极活性物质的含量如为95％、95.5％、96％、96.5％或97％；导电剂的含量如为1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％；粘合剂的含量如为1％、1.5％、2％、2.5％或3％；增稠剂的含量如为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％。
在本发明的一种优选方案中，水基正极浆料组合物包括按质量百分比计的如下正极活性物质93-96％、导电剂1-2％、粘合剂1-3％、增稠剂0.1-2％和pH稳定剂0.1-5％。
典型但非限制性的，水基正极浆料组合物中，pH稳定剂的质量含量如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。
通过在水基正极浆料组合物中加入pH稳定剂，以调节水基正极浆料的pH值，进一步提高水基正极浆料的分散稳定性。
在本发明的一种优选方案中，水基正极浆料组合物中，pH稳定剂的质量含量为0.1-1％。
在本发明的一种优选方案中，pH值稳定剂包括磷酸二氢锂、柠檬二氢锂、四硼酸锂、乳酸锂或醋酸二氢锂中的任意一种或至少两种的混合物。
通过在水基正极浆料组合物中加入特定锂盐作为pH稳定剂一方面提高了浆料的分散稳定性和涂布均匀性，另外一方面也能够以安全的方式补充活性锂，进一步增加正极片中锂离子的含量，提升锂离子电池的首次效率，进而更有效提高锂离子电池的能量密度，显著改善锂离子电池的循环寿命。
在本发明中，正极活性物质包括但不限于锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的任意一种或两种以上物质的混合物，其它本领域常见的二元或三元含锂正极活性物质也属于本发明的保护范围内。
在本发明中，导电剂包括但不限于乙炔黑或碳纳米管中的任意一种或两种物质的混合物，其它本领域常见的导电剂也属于本发明的保护范围内。
根据本领域的第二个方面，本发明提供了一种水基正极浆料，包括本发明第一方面提供的水基正极浆料组合物和水，其中，水优选为去离子水，以避免水中的杂质影响浆料涂布的稳定性以及正极片的质量稳定性。
在本发明的一种优选方案中，水基正极浆料的粘度为4000-6000mPa.s，优选为4500-5500mPa.s，以保证水基正极浆料的分散稳定性更佳，正极片的质量也更有保证。
典型但非限制性的，水基正极浆料的粘度为4000、4200、4500、4800、5000、5200、5500或6000mPa.s。
在本发明的一种优选方案中，水基正极浆料的pH值为8.5-9.5，优选为8.8-9.2，以进一步保证水基正极浆料的分散均一性和稳定性，从而保证正极片的质量。
典型但非限制性的，水基正极浆料的pH值为8.5、8.8、8.9、9、9.1、9.2或9.5。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种水基正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
先将增稠剂溶解于水中，得到增稠剂的水溶液，然后依次将导电剂、正极材料、粘合剂和任选的pH稳定剂加入到增稠剂的水溶液中混合均匀，更利于制备得到分散均一稳定的水基正极浆料。
在本发明的一种优选方案中，在水基正极浆料制备过程中，控制温度低于60℃，以避免浆料温度高于60℃，引起粘合剂及增稠剂的变性，影响分散效果。
在本发明的一种方案中，为了避免因部分物料的团聚影响水基正极浆料的稳定性和涂布均匀性，将制备得到的水基正极浆料进行过滤处理，将其中较大的团聚颗粒去除。优选采用筛网目数为120-160目的筛网对水基正极浆料进行过滤处理。
在本发明一种典型方案中，水基正极浆料的按照如下步骤制备而成：
S1、将增稠剂和水，加入混料罐中溶解，得到增稠剂的水溶液；
S2、在增稠剂的水溶液中加入导电剂，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1500r/min，搅拌45-90min；
S3、再加入正极活性物质，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1200-2000r/min，搅拌2-3h；
S4、再加入粘合剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S5、最后加入pH稳定剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S6、将浆料粘度调至4000-6000mPa.s，过滤，筛网目数为120-160目，得到水基正极浆料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种正极片，包括金属箔和涂布于金属箔上的水基正极浆料组合物；
或，主要由本发明提供的水基正极浆料涂布于金属箔上干燥后制备得到。
本发明提供的正极片通过在金属箔上涂布本发明提供的水基正极浆料后干燥而成，由于水基正极浆料采用特定的锂盐作为增稠剂不仅能够提高浆料的分散稳定性和涂布均匀性，而且能够以更为安全的方式为锂离子电池补充活性锂，有效增加正极片中锂离子的含量，提升锂离子电池的首次效率，进而提高电池的能量密度，并能显著改善锂离子电池的循环寿命。
在本发明的一种优选方案中，金属箔为铝箔。
在本发明的一种优选方案中，水基正极浆料涂布于金属箔的两个表面，在90-110℃进行干燥，再依次经过冷压、分条，得到正极片。
典型但非限制性的，水基正极浆料的干燥温度如为90、95、100、105或110℃。
在本发明的一种方案中，水基正极浆料涂布于铝箔的上下两个表面，干燥后形成的正极浆料涂层的厚度为150-250μm，优选为200μm。
根据本发明的第五个方面，本发明提供的一种锂离子电池，包括本发明第四方面提供的正极片或本发明第一方面提供的水基正极浆料组合物。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的以锂盐作为增稠剂的水基正极浆料作为正极片的制备浆料，不仅锂离子电池首次效率和能量密度提高，而且显著改善了锂离子电池的循环寿命。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种用电设备，包括本贩卖那个第五个方面提供的锂离子电池。
本发明提供的用电设备采用本发明提供的锂离子电池供电，供电更稳定，使用寿命更长，更能够降低使用成本。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
下述实施例和对比例中聚丙烯酸粘合剂购置于福建蓝海黑石科技有限公司，型号为BA-306F，其余原料均由市售购买得到。
实施例1
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：磷酸铁锂95.3％，粘合剂：丙烯酸粘合剂2.5％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：四硼酸锂0.3％，增稠剂：羧甲基纤维素锂0.3％。
实施例2
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.5％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：四硼酸锂0.5％，增稠剂：羧甲基纤维素锂0.3％。
实施例3
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：锰酸锂96.5％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：四硼酸锂0.5％，增稠剂：羧甲基纤维素锂0.3％。
实施例4
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.5％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：磷酸二氢锂0.5％，增稠剂：海藻酸锂0.3％。
实施例5
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.5％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：磷酸二氢锂0.5％，增稠剂：聚丙烯酸锂0.3％。
实施例6
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：磷酸铁锂95％，粘合剂：丙烯酸粘合剂2.5％，导电剂：乙炔黑1.3％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：四硼酸锂0.3％，增稠剂：羧甲基纤维素锂0.3％。
实施例7
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂97％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑0.9％、碳纳米管0.5％，pH稳定剂：四硼酸锂0.3％，增稠剂：羧甲基纤维素锂0.3％。
实施例8
本实施例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.5％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：磷酸二氢钠0.5％，增稠剂：聚丙烯酸酸锂0.3％。
对比例1
本对比例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.8％，粘合剂：丙烯酸粘合剂1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：磷酸二氢钠0.5％。
对比例2
本对比例提供了一种水基正极浆料组合物，由按质量百分比计的如下原料组成：正极活性物质：镍钴锰酸锂96.5％，粘合剂：羧甲基纤维素钠1.1％，导电剂：乙炔黑1.0％、碳纳米管0.6％，pH稳定剂：磷酸二氢钠0.5％，增稠剂：聚丙烯酸锂0.3％。
试验例1：
将实施例1-8和对比例1-2提供的水基正极浆料组合物，分别溶解于水中，得到水基正极浆料，分别测定水基正极浆料的固含量、粘度和稳定性，结果如表1所示。
其中，实施例1-8及对比例2制备水基正极浆料步骤如下：
S1、将增稠剂和水，加入混料罐中溶解，得到增稠剂的水溶液；
S2、在增稠剂的水溶液中加入乙炔黑和碳纳米管，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1500r/min，搅拌45-90min；
S3、再加入正极活性物质，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1200-2000r/min，搅拌2-3h；
S4、再加入粘合剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S5、最后加入pH稳定剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S6、用水将浆料粘度调至4000-6000mPa.s，过滤，筛网目数为150目，得到水基正极浆料。
对比例1制备水基正极浆料的步骤如下：
S1、将乙炔黑和谈纳米管加入水中，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1500r/min，搅拌45-90min；
S2、再加入正极活性物质，先低速(＜500r/min)搅拌10-15min，再将搅拌速度增加至1200-2000r/min，搅拌2-3h；
S3、再加入粘合剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S4、最后加入pH稳定剂，搅拌速度800-1500r/min，搅拌时间30min；
S5、用水将浆料粘度调至4000-6000mPa.s，过滤，筛网目数为150目，得到水基正极浆料。
表1
Figure BDA0002956695510000111
试验例2
将实施例1-8及对比例1-2提供的水基正极浆料组合物制备得到的水基正极浆料采用涂布机分别双面涂布在铝箔上，再进行干燥和辊压，分别得到两面涂布层厚度均为80μm的正极片。
分别测定正极片的剥离强度，结果如表2所示。其中，剥离强度依据180°剥离力的测试标准进行测定，将正极片裁成长100mm、宽24mm的长方形。取一条宽度为50mm的不锈钢板，贴双面胶(长10mm、宽24mm)，将裁好的正极片黏贴在不锈钢板上的双面胶上，用2Kg压辊在正极片的表面来回滚压3次。将该样品固定在试验机上，极片轴线方向与施力方向保持一致，试验机以100mm/min剥离速度加载，直至正极片完全剥离，停止测试，记录平均剥离力为F(单位N)。。
表2
平均剥离力(N)
实施例1 1.0220
实施例2 10.8946
实施例3 10.486
实施例4 7.8954
实施例5 8.368
实施例6 0.9824
实施例7 10.0216
实施例8 6.356
对比例1 5.982
对比例2 6.986
备注：由于正极活性物质磷酸铁锂本身材料的原因，导致实施例1和实施例6制成的正极片的剥离力远低于其它实施例和对比例。
试验例3
分别将实施例1-8及对比例1-2提供的水基正极浆料组合物制备得到的正极片采用新威电池测试系统进行测试，实施例1和实施例6的测试电压为2.0-3.65V，其余实施例和对比例所采用的电压均为3.0-4.2V，电流密度为0.5C，测试温度为25℃，测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002956695510000131
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水基正极浆料组合物，其特征在于，包括按质量百分比计的正极活性物质95-97％、导电剂1-2％、粘合剂1-3％和增稠剂0.1-2％，其中，所述粘合剂为聚丙烯酸粘合剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸锂或海藻酸锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水基正极浆料组合物，其特征在于，还包括按质量百分比计的pH值稳定剂0.1-5％；
优选地，所述pH值稳定剂包括磷酸二氢锂、柠檬二氢锂、四硼酸锂、乳酸锂或醋酸二氢锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水基正极浆料组合物，其特征在于，所述正极活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂中的至少一种；
优选地，所述导电剂包括乙炔黑或碳纳米管中的至少一种。
4.一种水基正极浆料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的水基正极浆料组合物和水；
优选地，所述水基正极浆料的pH值为8.5-9.5；
优选地，所述水基正极浆料的粘度为4000-6000mPa.s。
5.根据权利要求4所述的水基正极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将增稠剂溶解于水中，得到增稠剂的水溶液，然后依次将导电剂、正极材料、粘合剂和任选的pH稳定剂加入到增稠剂的水溶液中混合均匀，得到水基正极浆料。
6.根据权利要求5所述的水基正极浆料的制备方法，其特征在于，在水基正极浆料制备过程中，温度＜60℃。
7.一种正极片，其特征在于，包括金属箔和涂布于金属箔上的权利要求1-3任一项所述的水基正极浆料组合物；
或，主要由权利要求4所述的水基正极浆料涂布于金属箔上干燥而成。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于，干燥温度为90-110℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的正极片或权利要求1-3任一项所述的水基正极浆料组合物。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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