CN102569730A

CN102569730A - 一种锂硫电池正极极片的制备方法

Info

Publication number: CN102569730A
Application number: CN2012100216153A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 贾明; 邓兆丰; 卢海; 包维斋; 曾涛; 刘晋; 赖延清; 李劼; 刘业翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法，采用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐的一种或几种为粘结剂，与含硫材料、导电添加剂均匀混合并分散于溶剂中，将获得的浆料涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极。聚丙烯酸和聚丙烯酸盐为水系粘结剂，可选用水作为溶剂来溶解，对环境湿度要求低、无毒，且具有良好的机械剥离强度和优异的粘接性能，提高了循环过程电极的结构稳定性，从而提高了电池的循环稳定性。同时，聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的胶水状结构可抑制多硫化物朝电解液扩散，有利于提高锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池正极极片的制备方法

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种锂硫电池用正极极片的制备方法，具体涉及它的粘结剂的改进。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。其中，锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池，包括锂硫电池的正极、负极和电解液三个主要组成部分。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。另外，硫作为活性物质在成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。

然而，锂硫电池目前存在一些问题而限制了它的实际应用，如差的循环稳定性和低的活性物质利用率。这是因为，锂硫电池的充放电反应为多步骤反应。放电过程，固态的单质硫首先还原为可溶的多硫化物，再进一步还原为固态绝缘的Li₂S₂甚至Li₂S。充电过程Li₂S重新氧化为多硫化物。在这一过程中，多硫化物能溶解于有机电解液中，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减；充放电过程电极材料发生相的变化，使电极结构不可避免的发生膨胀和收缩，这致使随着循环的进行，电极结构发生坍塌、电极材料出现剥落，使电池容量较快衰减。为此，抑制多硫化物的扩散和提高循环过程中正极结构的稳定性是锂硫电池的研究重点。

锂硫电池正极极片主要由三部分组成，分别为含硫活性物质、粘结剂和导电添加剂，是通过将含硫材料、导电添加剂和粘结剂按照一定的比例分散在溶剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在集流体上并烘干得到。其中粘结剂性能的优劣直接影响到电极性能的好坏，继而影响电池的整个性能。粘结剂的主要作用是使活性物质之间发生粘附、使活性物质与集流体发生粘附，保证电极极片的机械完整性。目前，锂硫电池常用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯具有较强的粘接能力，但存在材料中含氟元素，不溶于水，塑性低、粘结剂在有机溶液中易溶胀，会造成活性物质颗粒剥落，电极的循环性能变差等问题。另外，N-甲基吡咯烷酮常被用作溶剂来溶解聚偏氟乙烯，而N-甲基吡咯烷酮对环境湿度要求非常高，并且有毒。为此，需寻找一种合适的粘结剂运用到锂硫电池中。

中国专利CN 101399329B公开了以明胶作为锂硫电池正极粘合剂，电极的粘合性和分散性得到了提高。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶等外界条件影响下，会导致性能变坏。中国专利CN101577323公开了一种β-环糊精作为锂硫电池正极粘合剂，β-环糊精是水性粘合剂，电极制备过程可以用水作为溶剂，避免了使用有机溶剂对环境和人体造成的不良影响。但β-环糊精在室温下水中溶解度很低，粘结效果不明显，应用受到限制。

聚丙烯酸(PAA)是一种具有大量羧基的聚合物，它无毒、易溶于水。聚丙烯酸被应用作皮革涂饰中的粘结剂，还常与其他水溶性聚合物如聚乙二醇等共混制备巴布剂的压敏胶。聚丙烯酸也是一种常用的分散剂和悬浮剂，在化工、造纸、陶瓷、纺织、涂料、建材、日化等行业中应用广泛。但未见其在锂硫电池领域的任何研究报道。

发明内容

本发明提供一种锂硫电池正极极片的制备方法，不但有效提高了电极浆料的分散性、电极的粘接性，并抑制了多硫化物的扩散，提高电极的循环稳定性。

本发明的技术方案是：

将含硫材料、导电添加剂和粘结剂按照质量比20～90∶4～77∶3～20均匀混合并分散在溶剂中形成浆料，然后将此浆料涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

本发明以聚丙烯酸作为锂硫电池正极粘结剂有利于维持循环过程电极结构的稳定性；且本发明的粘结剂在应用过程中不会受到使用溶剂的局限，可根据需要选用水或N-甲基吡咯烷酮，适用范围广泛，但从环保、成本及良好的应用效果的角度考虑，本发明的更优选适用于以水作为溶剂，环保安全。另外，聚丙烯酸的羧基上的H可用阳离子(Na⁺、K⁺、Li⁺等)取代后得到聚丙烯酸盐(聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾等)。这种强碱弱酸性的盐类在水溶液中易发生水解，得到的阴离子PAA^-由于相互间静电排斥力的作用会使浆料的流动性更好。为此，聚丙烯酸盐在充当粘结剂的同时，浆料的分散性得到了提高。本发明的方法除了以上优势外，本发明的方法同时还产生另一个其他粘结剂不具有的良好效果，即通过采用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐这种呈胶水状的材料，它能够很好的把活性物质包裹起来，将它应用在锂硫电池正极中，将抑制多硫化物朝电解液扩散，从而提高电池的循环性能并有效防止电池的自放电。因此，本发明中由于粘结剂采用的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐，因而也使得本发明的锂硫电池正极极片制备具有很好的前景。

本发明的实施方案还包括：

含硫材料为单质硫、硫碳复合材料、有机硫化物或金属硫化物的一种或几种。

导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。

粘结剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的一种或几种。

集流体为铝箔、铝网、镍网的一种或几种。

分散溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

混合方法为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。

用作粘结剂的聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万。

聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾的一种或几种。

本发明优选的实施方案是将含硫材料、导电添加剂和粘结剂的质量比控制在50～85∶10～45∶5～10，这将保证所制备的锂硫电池正极片拥有优秀的导电性能、粘接性能和机械性能，同时具有较高的活性物质含量以获得较高的电池容量。

本发明的一种锂硫电池正极极片的制备方法，具有下述优点：

(1)由本发明方法所得到的锂硫电池正极极片与采用现有粘结剂所制备的锂硫电池正极相比，循环过程电极结构稳定性得到了提高，从而电池的循环稳定性得到了改善。

(2)由于本发明采用了聚丙烯酸或聚丙烯酸盐这种胶水状物质用作锂硫电池正极的粘结剂，可有效抑制多硫化物朝电解液扩散，从而有利于提高循环性能。

(3)聚丙烯酸或聚丙烯酸盐是一种新型水系粘结剂，可选用水作为溶剂来溶解，对环境湿度要求不苛刻，成本低，且溶剂无毒、安全环保。

(4)采用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐制备的正极片与锂负极组装成扣式电池，电池的循环稳定性得到了明显改善。硫单质含量为60wt％，以聚丙烯酸为粘结剂的正极，组装成电池后在室温下以0.2C(335mA/g)恒流充放电，电池首次放电比容量为758mAh/g，循环50次后容量保持在313mAh/g。而采用聚偏氟乙烯为粘结剂的电池循环50次后容量为204mAh/g。

综上所述，本发明的方法以聚丙烯酸或聚丙烯酸盐为粘结剂，可选用水作为溶剂来溶解，对环境湿度要求低、无毒，且具有良好的机械剥离强度和优异的粘接性能，提高了循环过程电极的结构稳定性，从而提高了电池的循环稳定性。同时，聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的胶水状结构可抑制多硫化物朝电解液扩散，有利于提高锂硫电池循环性能。

附图说明

图1是按实施例1得到的锂硫电池循环性能曲线图。

图2是按实施例2得到的锂硫电池循环50次后阻抗图。

图3是按实施例3得到的锂硫电池循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

将含单质硫粉、导电炭黑、聚丙烯酸(PAA)按照60∶30∶10的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的85wt％)的水中，然后涂覆在Al箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.2C进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。首次放电比容量为758mAh/g，50次循环后比容量为313mAh/g。采用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂的首次放电比容量为804mAh/g，50次循环后比容量为204mAh/g。如图1所示，电池的循环稳定性得到了提高。

实施例2

将单质硫粉、导电炭黑、聚丙烯酸锂(PAALi)按照60∶33∶7的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的90wt％)的水中，然后涂覆在Al箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试和实施例1相同。50次循环后放电比容量为362mAh/g。和采用聚偏氟乙烯(PVDF)的相比，新鲜电池和循环50次后的电池阻抗都明显减小。循环50次后阻抗图谱见图2。

实施例3

将硫-碳纳米管复合材料、碳纤维、聚丙烯酸(PAA)按照80∶10∶10的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的85wt％)的水中，然后涂覆在Al箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试与实施例1相同。首次放电比容量为1254mAh/g，40次循环后电池放电比容量保持在716mAh/g。图3为实施例3得到的锂硫电池循环性能曲线。

实施例4

将硫-碳纳米管复合材料、导电炭黑、聚丙烯酸锂(PAALi)按照80∶10∶10的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的85wt％)的水中，然后涂覆在Al箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试与实施例1相同。首次放电比容量为1280mAh/g，40次循环后容量保持在733mAh/g。

实施例5

将单质硫粉、导电炭黑、聚丙烯酸(PAA)按照60∶30∶10的质量比均匀混合，并分散在的一定质量(干料质量的80wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后涂覆在Al箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试和实施例1相同。50次循环后放电比容量为745mAh/g，40次循环后容量保持在370mAh/g。

实施例6

将硫化铋、导电炭黑、聚丙烯酸按照70∶20∶10的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的80wt％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将浆料涂覆在Al箔上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试与实施例1相同。首次放电比容量为816mAh/g，50次循环后容量保持在594mAh/g。采用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂的首次放电比容量为776mAh/g，50次循环后比容量为508mAh/g。

实施例7

将硫化铋、导电炭黑、聚丙烯酸钠(PAANa)按照70∶20∶10的质量比均匀混合，并分散在一定质量(干料质量的85wt％)的水中，然后涂覆在镍网集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试与实施例1相同。首次放电比容量为923mAh/g，50次循环后容量保持在654mAh/g。

Claims

1.一种锂硫电池正极极片的制备方法，是由含硫材料、导电添加剂和粘结剂均匀混合并分散在溶剂中形成浆料后，涂覆在集流体上，干燥后压片得到，其特征在于，所述的粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸盐的一种或几种；含硫材料、导电添加剂、粘结剂的质量比20～90∶4～77∶3～20。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述的含硫材料为单质硫、硫碳复合材料、有机硫化物或金属硫化物的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述的混合为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述的聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万。

7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：所述的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，其特征是：含硫材料、导电添加剂、粘结剂的质量比为50～85∶10～45∶5～10。