CN111433951A - 用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制造正极的方法 - Google Patents

用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制造正极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法。所述粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸。所述锂取代聚丙烯酸包含重均分子量彼此相差500000以上的两种锂取代聚丙烯酸。

Description

用于制造锂二次电池正极的粘结剂和通过使用所述粘结剂制 造正极的方法
技术领域
本申请要求于2017年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0162681号和于2018年8月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0095216号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法。特别地，本发明涉及一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法，所述粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)、储能系统(ESS)等，具有相对低的单位重量储能密度(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在这样的产品中的应用受到限制。另一方面，锂二次电池中的锂硫电池在理论上能够实现高的单位重量储能密度(～2600Wh/kg)，因此作为下一代二次电池技术已经引起了关注。
锂硫电池是指使用具有硫-硫(S-S)键的含硫材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫具有在全球范围内资源非常丰富、无毒且原子量低的优点。
在锂硫电池的放电过程中，作为负极活性材料的锂在放出电子并被离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的含硫材料通过接收电子而被还原。在此，锂的氧化反应是其中锂金属放出电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是其中S-S键接收两个电子并转变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应生成的锂阳离子通过电解质传输至正极，并通过与通过硫的还原反应生成的硫阴离子键合而形成盐。具体地，放电前的硫具有环状的S8结构，并且其通过还原反应而变为多硫化锂(LiSx)。当多硫化锂被完全还原后，生成硫化锂(Li2S)。
尽管锂硫电池具有储能密度高的优点，但是在实际应用中仍然存在许多问题。具体地，可能会存在用作负极的锂金属不稳定的问题、正极的电导率低的问题、制备电极时含硫材料升华的问题、反复充电和放电期间含硫材料损失的问题等。
已经使用丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)作为粘结剂制备了现有的锂硫电池用正极。然而，当粘结剂中不存在诸如CMC的增稠剂时，分散性降低，并且已经发现，随着充放电的进行，由正极劣化而引起长期稳定性降低的问题。
因此，在本领域中仍需要能够改善锂硫电池性能的粘结剂。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利第10-1583948号
发明内容
[技术问题]
鉴于上述情况，本发明的一个方面通过使用包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸的粘结剂而提供一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂，所述粘结剂在制备成浆料时具有高固体含量，通过提高浆料的流动性而具有提高的可加工性，并且当用于电池中时能够改善电极中的粘附性和循环特性。
[技术方案]
根据本发明的第一方面，提供一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂，所述粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方式中，所述锂取代聚丙烯酸包含重均分子量彼此相差500000以上的两种锂取代聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方式中，所述锂取代聚丙烯酸包含具有1000000～2000000的重均分子量的高分子量锂取代聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方式中，基于全部锂取代聚丙烯酸，所述高分子量锂取代聚丙烯酸的含量为20重量％～70重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述锂取代聚丙烯酸包含具有5000～800000的重均分子量的低分子量锂取代聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方式中，基于全部锂取代聚丙烯酸，所述低分子量锂取代聚丙烯酸的含量为30重量％～80重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下具有500cP～50000cP的粘度。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制备锂二次电池正极的组合物，所述组合物包含粘结剂、正极活性材料和导电材料。
在本发明的一个实施方式中，相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含0.01重量份～10重量份的粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含30重量份～95重量份的正极活性材料。
在本发明的一个实施方式中，相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含2重量份～65重量份的导电材料。
根据本发明的第三方面，提供一种正极，所述正极包含集电器和通过将上述组合物涂布在所述集电器上而形成的正极活性材料层。
根据本发明的第四方面，提供一种包含上述正极的锂二次电池。
有益效果
本发明提供一种包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸的粘结剂。在锂取代聚丙烯酸中，具有相对高分子量的锂取代聚丙烯酸能够提高粘结剂的粘合强度和电池的寿命稳定性。另外，在锂取代聚丙烯酸中，具有相对低分子量的锂取代聚丙烯酸能够通过提高浆料中的固体含量和流动性来提高粘结剂的可加工性。因此，根据本发明的粘结剂在易于加工的同时在用于电池时显示出优异的粘合强度，因此能够改善锂二次电池的寿命特性。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式全部可以通过下面提供的描述来实现。需要将如下描述理解为用于描述本发明的优选实施方式，并且需要理解，本发明不限于此。
粘结剂
本发明提供一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂，所述粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸(锂化聚丙烯酸)。
在锂二次电池领域中，在制备正极时，通常将丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)用作粘结剂。在此，羧甲基纤维素是作为增稠剂的用于改善粘结剂分散性的添加剂，并且当仅使用丁苯橡胶而不使用羧甲基纤维素时，分散性降低导致粘结剂可加工性下降，并且由于在充电和放电过程中正极的劣化而导致长期稳定性降低。为了确保正极的长期稳定性，已经单独使用了聚丙烯酸或锂取代聚丙烯酸而不添加增稠剂等。然而，用于改善电池性能的聚丙烯酸由于分子量高以及由此导致的化学性质而导致在粘结剂溶液中的浓度低，并且在制备浆料时固体含量低。结果，粘结剂的可加工性下降。当用于电极中时，这种可加工性的下降导致电极柔软性下降。本发明基本上通过在使用锂取代聚丙烯酸的同时适当地组合两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸而解决了上述问题。
作为根据本发明的粘结剂的基本材料的锂取代聚丙烯酸具有其中在聚丙烯酸中用锂取代羧基(COOH)的氢的形式。可以在将包含锂的碱引入到聚丙烯酸中之后通过中和反应形成锂取代聚丙烯酸。在锂取代聚丙烯酸中，优选通过引入碱使得聚丙烯酸的羧基和锂的量的摩尔比为1:1的方式以完全中和的状态来形成锂取代聚丙烯酸。当聚丙烯酸未被完全中和时，可能因从聚丙烯酸产生的氢而发生副反应。另外，当碱过量添加时，由于不参与中和反应的碱而可能使电池的寿命特性劣化。通过上述的锂取代，聚丙烯酸的极性增加并且在溶剂中的分散性提高。根据本发明的粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸。所述两种以上的锂取代聚丙烯酸可以大体上分为具有相对高分子量的锂取代聚丙烯酸和具有相对低分子量的锂取代聚丙烯酸。在此，具有相对高分子量的锂取代聚丙烯酸可以有助于提高粘结剂的粘合强度并提高电池的寿命稳定性，而具有相对低分子量的锂取代聚丙烯酸在制备浆料时可以有助于增加固体含量，并通过增加浆料的流动性来提高粘结剂的可加工性。在根据本发明的粘结剂中，具有相对高分子量的锂取代聚丙烯酸和具有相对低分子量的锂取代聚丙烯酸具有一定水平以上的分子量差。根据本发明的一个实施方式，锂取代聚丙烯酸可以包含重均分子量彼此相差500000以上、优选500000～2000000并且更优选500000～800000的两种锂取代聚丙烯酸。当粘结剂不包含重均分子量彼此相差500000以上的两种锂取代聚丙烯酸时，可能无法同时获得由高分子量锂取代聚丙烯酸获得的效果和由低分子量锂取代聚丙烯酸获得的效果。
根据本发明的粘结剂可以包含重均分子量为1000000～2000000并优选1250000～1750000的高分子量锂取代聚丙烯酸。当高分子量锂取代聚丙烯酸的重均分子量小于1000000时，改善电极的粘合性能和电池的循环特性的效果不明显。相反，当高分子量锂取代聚丙烯酸的重均分子量大于2000000时，粘结剂的可加工性明显下降，并且即使通过与低分子量锂取代聚丙烯酸混合也难以恢复可加工性。根据本发明的一个实施方式，基于全部锂取代聚丙烯酸，高分子量锂取代聚丙烯酸的含量可以为20重量％～70重量％并优选为25重量％～50重量％。当高分子量锂取代聚丙烯酸的含量小于20重量％时，粘结剂的粘合强度和电池的循环特性明显降低，而当高分子量锂取代聚丙烯酸的含量大于70重量％时，粘结剂的可加工性明显下降。
根据本发明的粘结剂可以包含重均分子量为5000～800000并优选为450000～750000的低分子量锂取代聚丙烯酸。重均分子量小于5000的低分子量锂取代聚丙烯酸可能不利地影响电极的粘合性能和电池的循环特性。相反，当低分子量锂取代聚丙烯酸的重均分子量大于800000时，通过引入低分子量锂取代聚丙烯酸而获得的提高粘结剂的可加工性以及由此获得的改善电池性能的效果不明显。根据本发明的一个实施方式，基于全部锂取代聚丙烯酸，低分子量锂取代聚丙烯酸的含量可以为30重量％～80重量％并优选为50重量％～75重量％。当低分子量锂取代聚丙烯酸的含量小于30重量％时，粘结剂的可加工性降低，由此电极的柔软性降低，并且当低分子量锂取代聚丙烯酸的含量大于80重量％时，粘结剂的粘合强度和电池的循环特性明显下降。
根据本发明的粘结剂在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下可以具有500cP～50000cP并优选1000cP～50000cP的粘度，并且在所述粘度范围内，粘结剂可以实现高可加工性和高粘合强度。
锂二次电池用正极
本发明提供一种用于制备锂二次电池正极的组合物，所述组合物包含上述粘结剂、正极活性材料和导电材料。通过将所述组合物涂布在正极集电器上来制备锂二次电池用正极。
可以考虑目标电池性能来选择组合物中粘结剂的比例。根据本发明的一个实施方式，相对于组合物中100重量份的固体，所述组合物包含0.01重量份～10重量份的粘结剂。作为含量基准的组合物中的固体是指组合物中除溶剂、粘结剂中可能包含的单体等之外的固体组分。
对于上述根据本发明的粘结剂，可以另外使用本领域通常使用的粘结剂。作为另外的粘结剂的实例，可以选自由如下构成的组中的一种或多种粘结剂：氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；贻贝胶粘剂；硅烷类粘结剂；和聚丙烯酸酯类粘结剂。根据本发明的一个实施方式，相对于组合物中100重量份的固体，另外的粘结剂在组合物中的含量还可以为0.01重量份～10.0重量份。
可以考虑目标电池性能来选择组合物中的正极活性材料的比例。根据本发明的一个实施方式，相对于组合物中100重量份的固体，所述组合物包含30重量份～95重量份的正极活性材料。作为正极活性材料，可以使用本领域中可用于锂二次电池领域中的所有正极活性材料。这样的正极活性材料的具体实例可以包含：锂金属；锂钴基氧化物如LiCoO2；锂锰基氧化物如Li1+xMn2-xO4(在此，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物如Li2CuO2；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)表示的锂镍基氧化物；由LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由Li(NiaCobMnc)O2(在此，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的锂-镍-锰-钴基氧化物；硫或二硫化物化合物；磷酸盐如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
特别是当锂二次电池为锂硫电池时，正极活性材料可以选自：单质硫(S8)、硫-碳复合物、含硫化合物或其混合物，但不限于此。含硫化合物可以具体地为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。单独的硫材料不具有导电性，因此在使用时将其与导电材料复合使用。
另外，硫-碳复合物是为了减少硫泄漏到电解质中并增加包含硫的电极的导电性将碳和硫混合而得到的正极活性材料的一个方式。
形成硫-碳复合物的碳材料可以是结晶碳或无定形碳，并且可以是导电碳。具体地，碳材料可以选自由如下构成的组：石墨、石墨烯、Super P、炭黑、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳纤维和富勒烯(C60)。
这样的硫-碳复合物包含硫-碳纳米管复合物。具体地，所述硫-碳纳米管复合物具有：三维结构的碳纳米管聚集体；和设置在所述碳纳米管聚集体的内表面和外表面的至少一部分上的硫或硫化合物。
根据本发明一个实施方式的硫-碳纳米管复合物具有存在于碳纳米管的三维结构内部的硫，并且即使当通过电化学反应产生可溶性多硫化物时，当位于碳纳米管内部时，即使在多硫化物溶出的条件下仍可保持三维缠结结构，并且可以抑制正极结构的坍塌。结果，包含硫-碳纳米管复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也获得高容量的优点。另外，也可以将硫或含硫化合物设置在碳纳米管聚集体内部的孔中。
碳纳米管是指线性导电碳，具体地，可以使用碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)，并且单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)都可以使用。
根据本发明的一个实施方式，通过将硫或含硫化合物浸渍到碳的外表面和内部来制备硫-碳复合物，并且选择性地，可以在浸渍之前、之后、或之前和之后包含调节碳直径的步骤。通过将碳与硫或含硫化合物粉末混合，对制得物进行加热，并将熔融的硫或含硫化合物浸渍到碳中来实施所述浸渍，并且在这样的混合期间可以使用干式球磨法、干式喷射磨法或干式动态磨法。
可以考虑目标电池性能来选择组合物中导电材料的比例。根据本发明的一个实施方式，相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含2重量份～65重量份的导电材料。导电材料可以选自：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如镍粉末或铝粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物，但不限于此。
除了上述粘结剂、正极活性材料和导电材料之外，组合物可以还包含其他组分。可以进一步添加到组合物中的组分包含交联剂或导电材料分散剂。为了使粘结剂的聚合物形成交联网络，可以使用具有两种以上能够与聚合物的可交联官能团反应的官能团的交联剂作为交联剂。交联剂没有特别限制，但是可以选自：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。根据本发明的一个实施方式，交联剂可以优选为异氰酸酯交联剂。基于组合物中100重量份的固体，可以进一步在组合物中包含0.0001重量份～1重量份的交联剂。
导电材料分散剂有助于分散非极性碳基导电材料并形成糊料。导电材料分散剂没有特别限制，但是可以选自：纤维素类化合物，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；聚乙烯醇(PVA)；和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。根据本发明的一个实施方式，导电材料分散剂可以优选为聚乙烯醇(PVA)。相对于组合物中100重量份的固体，可以进一步在组合物中包含0.1重量份～20重量份的导电材料分散剂。
在形成组合物时，可以使用溶剂。溶剂的类型可以考虑目标电池性能等来适当选择。根据本发明的一个实施方式，所述溶剂可以选自：有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、丙酸甲酯或丙酸乙酯；和水。就干燥温度或环境方面而言，使用水作为溶剂是有利的。
将上述组合物涂布在正极集电器上以形成正极活性层。因此，锂二次电池的正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性层。
正极集电器没有特别限制，只要其通常用于制备正极即可。根据本发明的一个实施方式，正极集电器的类型可以包含选自如下中的一种或多种材料：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭和铝，并且在必要时，可以用碳、镍、钛或银对上述材料的表面进行处理。根据本发明的一个实施方式，正极集电器的形式可以选自：膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。正极集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率、电池容量等而设定为具有适当的范围。
在集电器上形成正极活性层的方法使用已知的涂布方法，并且没有特别限制。涂布方法的实例可以包含棒涂法、丝网印刷涂布法、刮刀法、浸涂法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版印刷法或挤出法。涂布在集电器上的正极活性层的量没有特别限制，并且可以考虑正极活性层的最终目标厚度来调整。另外，可以在形成正极活性层的工序之前或之后实施正极制备所需的已知工艺，例如挤出或干燥工艺。使用所述组合物形成的活性层的厚度可以考虑目标性能来适当选择，并且没有特别限制。根据本发明的一个实施方式，活性层的厚度优选为1μm～200μm。
锂二次电池
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过向上述正极添加负极、隔膜和电解液的成分而具有改善的电池性能。在本发明的一个实施方式中，锂二次电池可以优选为锂硫电池。
形成根据本发明的锂二次电池的电解液没有特别限制，只要其是起到参与电池电化学反应的离子可以迁移通过的介质的作用的非水溶剂即可。根据本发明的一个实施方式，作为溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的具体实例可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的具体实例可以包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂的具体实例可以包含二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。酮类溶剂的具体实例可以包含环己酮。醇类溶剂的具体实例可以包含乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的具体实例可以包含：腈如乙腈；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环(DOL)；环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用，并且当作为其两种以上的混合物使用时，可以根据目标电池的性能，适当地调节混合比，并且特别地，以1:1的体积比混合1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的溶剂可以是优选的。
根据本发明的锂二次电池的负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电材料。作为负极活性材料，可以使用：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物，硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包含锂(Li)和选自由如下构成的组中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
粘结剂不限于上述粘结剂，并且可以用作本领域中的粘结剂的粘结剂都可以使用。
关于除负极活性材料和导电材料之外的诸如集电器的构成，可以使用上述正极中使用的材料、方法等。
根据本发明的锂二次电池的隔膜是具有将电极物理上隔开的功能的物理隔膜，并且没有特别的限制，只要其可用作普通隔膜即可，并且在对电解液的离子迁移具有低的阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜是特别优选的。
另外，隔膜能够在使正极与负极相互隔开或绝缘的同时使锂离子在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔性即具有30％～50％的孔隙率并且不导电或绝缘的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
当将聚合物膜同时用作缓冲层和隔膜时，电解液的浸渍量和离子传导性能下降，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。同时，当将无纺布材料用作缓冲层和隔膜时，不能确保机械强度，从而引起电池短路的问题。然而，当将薄膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用时，也可以确保机械强度，同时具有通过使用缓冲层而获得的改善电池性能的效果。
根据本发明的一个优选实施方式，使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并且使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在此，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm～25μm的厚度和40％～50％的孔隙率。
下文中，提供优选实例以阐明本发明，然而，提供如下实例是为了更容易地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
1.正极的制备
以2:5的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和第二聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：450000)。将得到的混合物用氢氧化锂(Sigma-Aldrich的产品，LiOH)完全中和以制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂。在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下测得的粘结剂的粘度为1290cP。另外，使用球磨机将硫(Sigma-Aldrich的产品)与碳纳米管(CNT)混合，然后将制得物在155℃下热处理以制备硫-碳复合物的正极活性材料。作为导电材料，准备了气相生长碳纤维(VGCF)。将上述的正极活性材料、导电材料和粘结剂添加到作为溶剂的水中，并使用混合器混合以制备用于形成正极活性层的组合物。在此，使用的混合比例以重量比计为正极活性材料:导电材料:粘结剂＝88:5:7。在将制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝箔集电器上之后，将制得物在50℃下干燥2小时以制备正极(正极的能量密度：5.5mAh/cm2)。
2.锂二次电池的制造
利用使用上述方法制备的正极，按如下制备负极、隔膜和电解液以组装锂二次电池。
(1)负极
将厚度为约40μm的锂箔用作负极。
(2)隔膜
将聚乙烯膜用作隔膜。
(3)电解液
作为电解液，使用通过将0.75M的LiFSI和3重量％的LiNO3添加到乙二醇乙基甲基醚(EGEME)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)的混合溶剂(2:1，体积/体积)中而得到的电解液。
实施例2
除了在制备正极时，在以2:5的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和第三聚丙烯酸(Scientific polymer products Inc.的产品，分子量：750000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下测得的粘结剂的粘度为40000cP。
实施例3
除了在制备正极时，在以1:1的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和第三聚丙烯酸(Scientific polymer products Inc.的产品，分子量：750000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下测得的粘结剂的粘度为50000cP。
比较例1
除了在制备正极时，通过用氢氧化锂仅中和第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2
除了在制备正极时，通过用氢氧化锂仅中和第三聚丙烯酸(Scientific polymerproducts Inc.的产品，分子量：750000)来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例3
除了在制备正极时，在以5:2的重量比混合第二聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：450000)和第三聚丙烯酸(Scientific polymer products Inc.的产品，分子量：750000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例4
除了在制备正极时，在以5:2的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和聚乙烯吡咯烷酮(Sigma-Aldrich的产品，分子量：360000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例5
除了在制备正极时，在以1:9的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和第二聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：450000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例6
除了在制备正极时，在以4:1的重量比混合第一聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：1250000)和第二聚丙烯酸(Sigma-Aldrich的产品，分子量：450000)且然后用氢氧化锂完全中和混合物之后来制备锂取代聚丙烯酸的粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实验例
评价粘结剂性能的方法
1.测量粘合强度的方法
将在50℃下干燥2小时的电极切成15cm×2cm的尺寸，并粘贴在载玻片上，所述载玻片具有经由电极表面而粘附到其上的双面带，并通过层压制备了3个用于剥离试验的样品。将用于剥离试验的样品装入可测量粘合强度的UTM中，并进行90°剥离试验以测量施加的剥离阻力(gf/cm)，并且计算出各个电极的粘附性。
<分析条件>
-样品宽度：20mm
-传播速度：300mm/分钟
-数据有效计算间隔：10mm～40mm
2.评价循环特性的方法
通过在如下条件下进行充电和放电来测量电池性能。
<分析条件>
-设备：100mA级别的充电器/放电器
-充电：0.3C，恒定电流/恒定电压模式
-放电：0.5C，恒定电流/恒定电压模式，1.8V
-循环温度：25℃
实验例1：对电池性能随放电容量的变化的分析
在上述分析条件下，对根据实施例和比较例制造的各种锂二次电池重复进行充电和放电。在充电和放电期间，测量了在第1次循环的放电容量和在第100次循环的放电容量，并将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002512726640000171
根据表1可知，与单独使用锂取代聚丙烯酸时(比较例1和2)相比，当使用包含分子量差为约500000以上的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(实施例1～3)，容量保持率明显提高。
另外可知，与使用包含分子量差为小于约500000的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(比较例3)相比，当使用包含分子量差为约500000以上的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(实施例1～3)，容量保持率明显提高。
当考查表1的比较例4时，当使用包含类型与锂取代聚丙烯酸不同的聚合物的粘结剂时，即使在分子量相差约500000以上时，也不能确认如实施例1～3的上述对容量保持率的效果。
当考查表1的比较例5和6时，当在特定含量范围之外包含高分子量锂取代聚丙烯酸(20重量％～70重量％)或低分子量锂取代聚丙烯酸(30重量％～80重量％)时，几乎没有获得上述对容量保持率的效果。
实验例2：对正极的粘合强度的分析
在上述分析条件下测量了根据实施例和比较例制备的各种正极的粘合强度，并将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002512726640000181
根据表2可知，与单独使用锂取代聚丙烯酸时(比较例1和2)相比，当使用包含分子量差为约500000以上的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(实施例1～3)，正极的粘合强度明显提高。
另外可知，与上述容量保持率不同，与使用包含分子量差为约500000以上的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(实施例1～3)相比，当使用包含分子量差为小于约500000的两种锂取代聚丙烯酸的粘结剂时(比较例3)，粘合强度没有明显下降。
当考查表2的比较例4时，即使在分子量相差约500000以上时，当使用包含类型与锂取代聚丙烯酸不同的聚合物的粘结剂时，也不能识别出如实施例1～3的上述对粘合强度的效果。
当考查表2的比较例5和6时，当在特定含量范围之外包含高分子量锂取代聚丙烯酸(20重量％～70重量％)或低分子量锂取代聚丙烯酸(30重量％～80重量％)时，几乎没有获得上述对粘合强度的效果。
本发明的简单修改或变化都落入本发明的范围内，并且根据所附权利要求，将使得本发明的保护的具体范围是显而易见的。

Claims (14)

1.一种用于制备锂二次电池正极的粘结剂，所述粘结剂包含两种以上具有不同分子量的锂取代聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中所述锂取代聚丙烯酸包含重均分子量彼此相差500000以上的两种锂取代聚丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中所述锂取代聚丙烯酸包含具有1000000～2000000的重均分子量的高分子量锂取代聚丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中基于全部锂取代聚丙烯酸，所述高分子量锂取代聚丙烯酸的含量为20重量％～70重量％。
5.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中所述锂取代聚丙烯酸包含具有5000～800000的重均分子量的低分子量锂取代聚丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中基于全部锂取代聚丙烯酸，所述低分子量锂取代聚丙烯酸的含量为30重量％～80重量％。
7.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中所述粘结剂在25℃的温度条件下在2.5重量％的水溶液状态下具有500cP～50000cP的粘度。
8.根据权利要求1所述的用于制备锂二次电池正极的粘结剂，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
9.一种用于制备锂二次电池正极的组合物，所述组合物包含：
权利要求1所述的粘结剂；
正极活性材料；和
导电材料。
10.根据权利要求9所述的用于制备锂二次电池正极的组合物，其中相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含0.01重量份～10重量份的所述粘结剂。
11.根据权利要求9所述的用于制备锂二次电池正极的组合物，其中相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含30重量份～95重量份的所述正极活性材料。
12.根据权利要求9所述的用于制备锂二次电池正极的组合物，其中相对于所述组合物中100重量份的固体，所述组合物包含2重量份～65重量份的所述导电材料。
13.一种正极，所述正极包含：
集电器；和
正极活性材料层，所述正极活性材料层通过将权利要求9所述的组合物涂布在所述集电器上而形成。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求13所述的正极。
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