KR102590174B1 - 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 상기 바인더는 서로 다른 3가지의 단량체 유래 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 단량체는 에틸렌 또는 이의 유도체이다. 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다.

Description

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 {BINDER FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 서로 다른 3가지의 단량체 유래 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 이차전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다. 특히, 방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 충전 시에 음극의 리튬 금속 표면으로 이동하여 환원되어 발생하는 양극에서의 황 계열 물질의 용출 문제는 리튬-황 이차전지의 상용화를 위해서 반드시 극복해야 하는 문제이다.
해당 기술 분야에서는 이러한 황 계열 물질의 용출을 억제하기 위한 다양한 시도가 있었다. 일례로, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가하는 방법, 황 표면을 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법, 및 탄소재를 나노 구조체로 제조하여 여기에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 첨가제를 추가하는 방법의 경우 전도성 열화 문제 및 부반응의 위험성이 있으며, 표면 처리 기술의 경우 처리 공정 중 활물질 유실이 발생하고 비용적 측면에서 바람직하지 못한 단점이 있고, 탄소 나노 구조체의 경우는 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 이차전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0011563호
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 서로 다른 3가지의 단량체 유래 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 바인더와 양극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 향상되어 안정적인 양극을 형성할 수 있고, 양극으로부터 황 계열 물질의 용출이 억제되어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 서로 다른 3가지의 단량체 유래 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 단량체는 에틸렌 또는 이의 유도체인 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하고, 상기 공중합체는 아크릴로니트릴 유래 중합 단위를 30 내지 60 몰% 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴아미드를 포함하고, 상기 공중합체는 아크릴아미드 유래 중합 단위를 5 내지 30 몰% 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하고, 상기 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위를 10 내지 50 몰% 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체에서 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위는 리튬화된 형태로 존재한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 집전체, 및 상기 집전체 상에 상술한 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 양극의 제조 시에 양극 활물질 및 도전재와의 강한 상호작용을 통해 우수한 접착 성능을 갖는다. 또한, 상기 바인더는 양극의 제조 시에 도전재로 사용하는 탄소의 균일한 분산 및 2차 구조의 형성을 돕고, 이를 사용하여 제조된 양극에서 활물질에 대한 높은 흡착력을 유지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조된 리튬-황 이차전지는 사이클 성능이 우수하다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
바인더
본 발명은 바인더와 양극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 향상되어 안정적인 양극을 형성할 수 있고, 양극으로부터 황 계열 물질의 용출이 억제되어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 서로 다른 3가지의 단량체 유래 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 상기 단량체 유래 중합 단위는 공중합체를 구성하는 일 부분으로서, 공중합체 분자 구조 내에 특정 단량체로부터 유래된 일 부분을 의미한다. 예를 들면, 아크릴로니트릴 유래 중합 단위는 공중합체 분자 구조 내에서 아크릴로니트릴로부터 유래된 일 부분을 의미한다. 따라서, 상기 공중합체는 서로 다른 3가지 단량체로부터 유래된 중합 단위를 갖는 3 성분계 공중합체이다. 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 3 성분계 공중합체를 포함함으로써, 단일 성분의 중합체 또는 2 성분계 공중합체를 포함하는 바인더에 비해 우수한 물성을 가지며, 이러한 물성에 의해 다른 전극재 및 집전체와의 접착력이 높아 전극에 적용 시 집전체 표면에서 전극재가 쉽게 탈리되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하면, 상기 단량체는 에틸렌 또는 이의 유도체이다. 여기서, 에틸렌의 유도체는 기본적으로 에틸렌 구조를 가지며, 에틸렌의 탄소에 하나 이상의 알킬기 또는 작용기가 치환된 화합물을 의미한다. 상기 작용기는 탄소 화합물에서 헤테로 원자를 포함하여 독특한 성질을 나타내는 원자단을 의미하며, 상기 작용기는 예를 들어 히드록시기(hydroxy group), 포르밀기(formyl group), 할로겐기(halogen group), 아미드기(amide group), 아민기(amine group), 카르복실기(carboxyl group), 시아노기(cyano group), 에테르기(ether group), 에스테르기(ester group), 케톤기(ketone group), 티올기(thiol group) 등을 포함하지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 작용기는 단량체의 중합반응에는 직접적으로 관여하지 않기 때문에, 상기 작용기는 단량체의 중합반응 이후에도 공중합체 내에 그대로 존재하며, 따라서 공중합체는 작용기가 갖는 기능성을 그대로 유지할 수 있다. 에틸렌의 이중결합이 중합반응에 직접적으로 관여하며, 상기 중합반응에 의해 비닐 중합체(Vinyl polymer)가 형성된다.
본 발명의 구체예에 의하면, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 포함한다. 상기 아크릴로니트릴은 에틸렌의 탄소에 시아노기를 치환한 에틸렌의 유도체이다. 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체는 30 내지 60 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 몰%의 아크릴로니트릴 유래 중합 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 함량을 나타내는 “몰%”는 단량체 기준으로 계산한다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 분자의 3개가 연속하여 배치되어 아크릴로니트릴 유래 중합 단위를 구성하는 경우, 아크릴로니트릴 유래 중합 단위는 3개로 보고 몰%를 계산한다. 또한, 이하에서, 아크릴아미드 유래 중합 단위 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위의 몰% 함량도 같은 방법으로 계산한다.
상기 아크릴로니트릴 단량체는 극성의 시아노기를 가지며, 이에 의해 리튬 폴리설파이드와의 상호작용을 통해 폴리설파이드의 환원 반응을 도와 황 계열 물질의 전해액으로의 용출을 억제하며, 집전체와의 상호작용 증가에 따른 접착력 증대 효과를 갖는다. 고분자 내에서 아크릴로니트릴계 단량체 중합 단위의 함량이 30 몰% 미만인 경우 접착력 상승 효과가 미미하고, 60 몰% 초과인 경우 함량 증가에 따른 효과의 상승률이 감소되고, 다른 작용기의 도입에 따른 상승 효과도 함께 저하된다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴아미드(Acrylamide)를 포함한다. 상기 아크릴아미드는 에틸렌의 탄소에 아미드기를 치환한 에틸렌의 유도체이며, 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체는 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 아크릴아미드 유래 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴아미드 단량체는 마찬가지로 극성의 아미드기를 가지며, 이에 의해 리튬 폴리설파이드와의 상호작용을 통해 폴리설파이드의 환원 반응을 도와 황 계열 물질의 전해액으로의 용출을 억제하며, 집전체와의 상호작용 증가에 따른 접착력 증대 효과를 갖는다. 고분자 내에서 아크릴아미드계 단량체 중합 단위의 함량이 5 몰% 미만인 경우 접착력 상승 효과가 미미하고, 30 몰% 초과인 경우 함량 증가에 따른 효과의 상승률이 감소되고, 다른 작용기의 도입에 따른 상승 효과도 함께 저하된다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 서로 다른 3가지의 단량체 중 어느 하나의 단량체는 아크릴산(Acrylic acid) 또는 메타크릴산(Methacylic acid)를 포함한다. 상기 아크릴산은 에틸렌의 탄소에 카르복실기를 치환한 에틸렌의 유도체이며, 상기 메타크릴산은 에틸렌의 탄소에 메틸기 및 카르복실기를 치환한 에틸렌의 유도체이다. 본 발명의 바인더에 포함되는 공중합체는 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 20 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 몰%의 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 아크릴산(또는 메타크릴산) 단량체는 상술한 2가지 단량체와 마찬가지로 극성의 카르복실기를 가지며, 이러한 카르복실기는 리튬화 반응에 의해 카르복실기의 수소가 리튬으로 치환될 수 있다. 수소결합을 포함한 극성의 작용기에 의해 황 계열 물질의 전해액으로의 용출을 억제하며, 집전체와의 상호작용 증가에 따른 접착력 증대 효과를 갖는다. 또한, 아크릴산(또는 메타크릴산)에 포함된 에스테르 작용기에 의해 전극에 적절한 유연성을 부여할 수 있다. 고분자 내에서 아크릴산(또는 메타크릴산) 단량체 중합 단위의 함량이 10 몰% 미만인 경우 이러한 접착력 및 유연성에 대한 효과가 미미하고, 50 몰% 초과인 경우 다른 작용기의 도입에 따른 상승 효과가 함께 저하된다.
상기 공중합체는 리튬화(lithiation)하여 바인더로 사용될 수 있다. 상기 공중합체를 리튬화하는 경우 공중합체에 존재하는 카르복실기의 수소는 리튬으로 치환될 수 있다. 따라서, 리튬화는 공중합체 내에서 카르복실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위에서 주로 반응이 진행되며, 이 반응은 반응성이 높기 때문에 리튬화 후 공중합체에서 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위는 카르복실기의 수소가 대부분 리튬으로 치환되는 리튬화된 형태로 존재한다. 상기 공중합체의 리튬화를 통해 전지 시스템 내에 리튬 이온의 공급이 보다 원활하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 서로 다른 3가지의 단량체는 중합하지 않고 단순한 혼합물로 사용할 때 보다 일정한 길이로 중합한 공중합체 형태로 사용하는 것이 전지의 성능 개선에 유용하다. 단량체를 중합함으로써, 바인더의 점도를 조절할 수 있고, 단량체에 포함된 작용기를 보다 조밀하고 효율적으로 배치할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체를 랜덤 공중합체로 제조함으로써, 서로 다른 3가지의 단량체에 존재하는 작용기를 공중합체 내에서 효율적으로 분산시킬 수 있다.
양극 활성층
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 조성물로부터 형성된 양극 활성층을 제공한다.
상기 조성물에서 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함한다. 함량의 기준이 되는 조성물 내 고형분은 조성물 내에서 용매, 및 바인더에 포함될 수 있는 단량체 등을 제외한 고체 성분을 의미한다.
상술한 본 발명에 따른 바인더와 함께, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 추가 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 바인더가 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 추가 바인더는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물에서 양극 활물질의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 표면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 도전재의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 65 중량부의 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 추가 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 카보디이미드 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 상기 가교제는 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직할 수 있다. 상기 도전재 분산제는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 형성함에 있어서, 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 바인더는 10 중량비 이상의 물에 대한 용해도를 갖기 때문에 본 발명에서는 용매로서 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리하다.
상기 조성물에 의해 형성된 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 상술한 활성층을 집전체 상에 형성하여 양극을 제조한 후, 음극, 분리막, 전해액의 구성을 추가하여, 접착력 및 사이클 성능이 개선된 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다. 상기 양극 활성층은 상술한 내용에 따라 제조된다. 상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 종류는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 방법으로 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법이 적용될 수 있다. 상기 집전체 상에 양극 활성층을 도포하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 목적하는 양극 활성층의 두께를 고려하여 조절한다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EGEME)와 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF)의 혼합용매(2:1)가 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 상술한 바인더에 한정되지 않고, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질 및 도전재를 제외한 집전체 등의 구성은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 바인더의 제조
제조예 1
100mL 둥근바닥플라스크에 0.60g의 아크릴아미드(Acrylamide), 5.09g의 메타크릴산(Methacrylic acid), 5.37g의 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 1.50g의 LiOH 수용액, 17.00g의 물을 투입하고 입구를 실링(sealing)하였다 (아크릴아미드 : 메타크릴산 : 아크릴로니트릴 단량체의 몰 비율은 5 : 35 : 60 임). 30분간 질소 버블링을 통하여 산소를 제거하고, 상기 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후, 55.00mg의 VA-057 (Wako chemical사)을 투여하고 반응을 개시하였다. 24시간 이후 반응을 종료하고 15.00g의 LiOH를 추가로 투입하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다(전환율: 99%).
제조예 2
바인더 제조 시 투입하는 아크릴아미드 : 메타크릴산 : 아크릴로니트릴 단량체의 몰 비율이 10 : 35 : 55 인 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 수득하였다(전환율: 99%).
제조예 3
바인더 제조 시 투입하는 아크릴아미드 : 메타크릴산 : 아크릴로니트릴 단량체의 몰 비율이 5 : 50 : 45 인 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하여 수득하였다(전환율: 99%).
비교 제조예 1
250mL 둥근바닥플라스크에 6.0g의 아크릴로니트릴, 8.0g의 부틸 아크릴레이트, 60g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 투입하고 입구를 실링하였다. 30분간 질소 버블링을 통하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스에 담근 후, 0.015g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 투여하고 반응을 개시하였다. 48시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다 (전환율: 93%).
비교 제조예 2
스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 각각은 Sigma-aldrich 사, Daicel 사의 시약을 사용하였고, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC)를 7:3 중량비로 혼합하여 바인더를 제조하였다.
2. 바인더의 성능 평가
(1) 실험 방법
중합체의 전환율 측정 방법
반응물을 20 mg/mL의 농도로 용매에 희석 하고 5 mg/mL의 아세톤을 표준 물질(Standard material)로 첨가한 후, 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)로 측정한다. 아세톤 피크의 면적 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
<분석 조건>
- 용매: 물
- 초기온도: 50℃에서 3분, 램프(Ramp): 200℃에서 30℃/분
- 주입 부피(Injection volume): 0.5μL
<전환율 계산>
전환율 (%) = (Aini - Afin)/Aini × 100
Aini: 반응 개시 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
Afin: 반응 종료 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
양극의 제조
황(Sigma-Aldrich)을 CNT(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 복합 후 155℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 용매인 물에 첨가하고 믹서로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이때, 도전재로는 VGCF (Vapor-grown Carbon Fiber)를, 바인더로는 상기 제조예에서 제조한 중합체를 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 황-탄소 복합체 : 도전재 : 바인더가 88 : 5 : 7 이 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 집전체에 도포한 후 50℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 5.5mAh/㎠). 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용한 경우 80℃에서 24시간 건조하여 양극을 제조하였다.
접착력 측정 방법
50℃에서 2시간 건조된 전극을 15cm × 2cm 의 크기로 재단한 후, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 전극 면으로 접착하고 라미네이션(lamination)을 통해 박리 시험(peel test)용 샘플을 3개 제조한다. 상기 박리 시험용 샘플을 접착력 측정이 가능한 UTM 에 로딩(loading)하고 90° 박리 시험을 진행하여 걸리는 박리 저항(gf/cm)을 측정하여 각 전극의 접착성을 계산한다.
<분석 조건>
- 샘플 폭: 20mm
- 전파 속도(propagation speed): 300mm/min
- 데이터 유효 계산 구간: 10mm ~ 40mm
전지의 제조
음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다. 상술한 방법에 의해 준비된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해질은 유기용매 에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EGEME)와 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF)의 혼합용매(2:1)에 리튬염으로 LiFSI를 0.75몰 농도로 혼합하고, LiNO3를 전해액 대비 3 중량%로 첨가한 전해질을 사용하였다.
사이클 특성 평가 방법
기기: 100 mA급 충방전기
충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
방전: 0.5C, 정전류 모드, 1.8V
사이클 온도: 25℃
(2) 바인더 평가
실시예 1: 제조예 1에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조하고, 상술한 내용에 따라 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다. 전지의 제조 과정에서 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 3: 제조예 2 내지 3에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 2 내지 3에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1 및 2: 비교 제조예 1 및 2에 따른 바인더의 평가
상기 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
접착력(gf/cm) 비고
실시예 1 4.5 3회 측정
실시예 2 3.5 3회 측정
실시예 3 1.0 3회 측정
비교예 1 1.5 3회 측정
비교예 2 3.5 3회 측정
본 발명에 따른 3 성분계 바인더는 성분의 함량비에 따라 접착 성능이 달라지는 것을 상기 표 1을 통해 확인할 수 있었다. 특히, 제조예 1 및 2에 따른 바인더를 사용하여 양극을 제조한 실시예 1 및 2는 비교 제조예 1인 SBR/CMC의 공지의 바인더를 사용하여 양극을 제조한 비교예 2와 동등하거나 그 이상의 접착 성능을 나타내었다.
(3) 바인더를 적용한 전지 성능 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 상술한 분석 조건으로 반복적으로 충방전을 수행하였다. 충방전 중 1번째 사이클에서의 방전 용량과 50번째 사이클에서의 방전 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
1번째 사이클 50번째 사이클
실시예 1 1075 781 72.7
실시예 2 1052 709 67.4
실시예 3 1100 782 71.1
비교예 1 1080 650 60.2
비교예 2 1100 242 22
본 발명에 따른 3성분계 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2에 비해 현저하게 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 상기 표 2를 통해 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 3성분계 바인더를 사용하는 경우 전지의 수명 특성이 개선될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. 30 내지 60 몰%의 아크릴로니트릴 유래 중합 단위, 5 내지 30 몰%의 아크릴아미드 유래 중합 단위, 및 10 내지 50 몰%의 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위를 포함한 공중합체를 포함하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체에서 아크릴산 또는 메타크릴산 유래 중합 단위는 리튬화된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  7. 청구항 1에 따른 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 65 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  11. 집전체, 및 상기 집전체 상에 청구항 7에 따른 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극.
  12. 청구항 11에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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