KR102244914B1 - 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 바인더는 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다. 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다.

Description

리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 {BINDER FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM-SULFUR BATTERY AND MATHOD FOR MANUFACTURING THE POSITIVE ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다.
종래의 리튬-황 전지용 양극은 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(Styrene Butadiene Rubber/Carboxymethyl Cellulose, SBR/CMC)를 바인더로 사용하여 제조되었다. 그러나, 바인더에서 CMC와 같은 증점제가 없으면, 분산성이 감소하였으며, 충방전 진행에 따른 양극의 열화로 인하여 장기적인 안정성이 떨어지는 문제점을 확인할 수 있었다.
따라서, 해당 기술 분야에서는 여전히 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있는 바인더가 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-1583948호
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용함으로써, 슬러리로 제조 시 고형분의 함량이 높고 슬러리의 흐름성이 증대되어 가공성이 향상되고, 전지에 적용 시 전극에서의 접착성 및 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 1,000,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 20 내지 70 중량%가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 5,000 내지 800,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 30 내지 80 중량%가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 500 내지 50,000cP 의 점도를 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 65 중량부의 도전재를 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 집전체, 및 상기 집전체 상에 상술한 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명은 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 제공한다. 상기 리튬 치환 폴리아크릴산에서 상대적으로 높은 분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전극에서의 바인더의 접착력 및 전지에서의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산에서 상대적으로 낮은 분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 슬러리에서의 고형분의 함량 및 흐름성을 증가시켜 바인더의 가공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 바인더는 가공이 용이하면서도 전지에 적용 시 우수한 접착력을 나타내고, 이에 의해 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
바인더
본 발명은 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산(Lithiated polyacrylic acid)을 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더를 제공한다.
리튬-황 전지 분야에서 양극 제조 시 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC)가 주로 사용되었다. 여기서, 카르복시메틸 셀룰로오스는 증점제로서 바인더의 분산성을 개선시키기 위해 사용되는 첨가제인데, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 없이 스티렌 부타디엔 고무만을 사용 시에는 분산성이 감소하여 바인더의 가공성이 떨어지며, 충방전 진행 시 양극이 열화되어 장기적인 안정성이 감소된다. 증점제 등의 추가 없이도 양극의 장기적인 안정성을 확보하기 위해 폴리아크릴산 또는 리튬 치환 폴리아크릴산을 단독으로 사용하였다. 그러나, 전지의 성능 개선을 위해 사용되는 폴리아크릴산은 높은 분자량과 이에 따른 화학적 성질로 인하여 바인더 용액 내에서 농도가 낮아 슬러리 제조 시 고형분의 함량이 낮기 때문에, 이로 인해 바인더의 공정성이 감소하였다. 이러한 공정성의 감소는 전극에 적용 시 전극의 유연성의 감소로 이어졌다. 본 발명은 기본적으로 리튬 치환 폴리아크릴산을 사용하면서도 분자량이 다른 2 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 적절하게 조합함으로써, 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명에 따른 바인더의 기본 소재인 리튬 치환 폴리아크릴산은 폴리아크릴산에서 카르복실기(COOH)의 수소가 리튬으로 치환된 형태이다. 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 폴리아크릴산에 리튬을 포함하는 염기를 투입하여 중화반응을 통해 형성될 수 있다. 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 폴리아크릴산의 카르복실기와 리튬의 양이 1:1 몰 비가 되도록 염기를 투입하여, 폴리아크릴산이 완전히 중화되어 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아크릴산이 완전히 중화되지 않는 경우에 폴리아크릴산으로부터 발생한 수소에 의해 부반응이 일어날 수 있다. 또한, 염기가 과량으로 투입되는 경우에 중화반응에 참여하지 않는 염기에 의해 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다. 상술한 리튬 치환에 의해 폴리아크릴산은 극성이 증가하고, 용매 내에서 분산성이 향상된다. 본 발명에 따른 바인더는 분자량이 다른 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함한다. 상기 2종 이상의 리튬 치환 폴리아크릴산은 크게 상대적으로 분자량이 높은 리튬 치환 폴리아크릴산과 상대적으로 분자량이 낮은 리튬 치환 폴리아크릴산으로 분리될 수 있다. 여기서, 상대적으로 분자량이 높은 리튬 치환 폴리아크릴산은 바인더의 접착력 증가와 전지의 수명 안정성 향상에 기여할 수 있고, 상대적으로 분자량이 낮은 리튬 치환 폴리아크릴산은 슬러리 제조 시 고형분의 함량을 높이며, 슬러리의 흐름성을 증가시켜 바인더의 가공성 향상에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 바인더에서 상대적으로 분자량이 높은 리튬 치환 폴리아크릴산과 상대적으로 분자량이 낮은 리튬 치환 폴리아크릴산은 일정 수준 이상의 분자량이 차이가 날 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 치환 폴리아크릴산은 서로 500,000 이상, 바람직하게는 500,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 내지 800,000의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 바인더가 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하지 않는 경우, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 갖는 효과와 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 갖는 효과를 동시에 나타내기 어렵다.
본 발명에 따른 바인더는 1,000,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,250,000 내지 1,750,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 1,000,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우, 전극의 접착 특성 및 전지의 사이클 특성에 대한 개선 효과가 미미하다. 이와 달리, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 2,000,000 초과의 중량평균분자량을 갖는 경우, 바인더의 가공성이 현저하게 저하되어 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산의 혼합에 의해서도 가공성이 회복되기 어렵다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 20 중량% 미만인 경우, 바인더의 접착력 및 전지의 사이클 성능이 현저하게 저하되고, 상기 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 70 중량% 초과인 경우, 바인더의 가공성이 현저하게 저하된다.
본 발명에 따른 바인더는 5,000 내지 800,000, 바람직하게는 450,000 내지 750,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 5,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우, 전극의 접착 특성 및 전지의 사이클 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이와 달리, 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 800,000 초과의 중량평균분자량을 갖는 경우, 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산 투입에 따른 바인더의 가공성 향상 및 이에 따른 전지의 성능 개선 효과가 미미하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%가 포함될 수 있다. 상기 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 30 중량% 미만인 경우, 바인더의 가공성이 낮아 전극의 유연성 등이 감소하고, 상기 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산이 80 중량% 초과인 경우, 바인더의 접착력 및 전지의 사이클 성능이 현저하게 저하된다.
본 발명에 따른 바인더는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 500 내지 50,000cP, 바람직하게는 1,000 내지 50,000cP의 점도를 가질 수 있고, 상기 점도 내에서 바인더는 높은 가공성 및 높은 접착력을 달성할 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물을 제공한다. 리튬-황 전지용 양극은 상기 조성물을 양극 집전체 상에 도포하여 제조된다.
상기 조성물에서 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함한다. 함량의 기준이 되는 조성물 내 고형분은 조성물 내에서 용매, 및 바인더에 포함될 수 있는 단량체 등을 제외한 고체 성분을 의미한다.
상술한 본 발명에 따른 바인더와 함께, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 예시적인 추가 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더, 폴리 아크릴레이트계 바인더로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 바인더가 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 추가 바인더는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물에서 양극 활물질의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 도전재의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 65 중량부의 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 추가 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 상기 가교제는 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재 분산제는 폴리비닐알코올(PVA)이 바람직할 수 있다. 상기 도전재 분산제는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 형성함에 있어서, 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택할 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리하다.
상술한 조성물은 양극 집전체 상에 도포되어 양극 활성층을 형성한다. 따라서, 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 종류는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 방법으로 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법이 적용될 수 있다. 상기 집전체 상에 양극 활성층을 도포하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 목적하는 양극 활성층의 두께를 고려하여 조절한다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정이 수행될 수 있다. 상기 조성물에 의해 형성된 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명은 상술한 양극에 음극, 분리막 및 전해액의 구성을 추가하여, 전지의 성능이 개선된 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지를 구성하는 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 상술한 바인더에 한정되지 않고, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질 및 도전재를 제외한 집전체 등의 구성은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. 양극의 제조
제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 제2 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 450,000)을 2 : 5의 중량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 수산화리튬(Sigma-Aldrich 제품, LiOH)으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조하였다. 상기 바인더의 점도는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 1,290cP로 측정되었다. 또한, 황(Sigma-Aldrich 제품)을 CNT(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 혼합 후 155℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체의 양극 활물질을 제조하였다. 도전재로는 VGCF (Vapor-grown Carbon Fiber)를 준비하였다. 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매인 물에 첨가하고 믹서로 혼합하여 양극 활성층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 혼합비율은 중량비로 양극 활물질 : 도전재 : 바인더가 88 : 5 : 7가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 집전체에 도포한 후 50℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 5.5mAh/㎠).
2. 리튬-황 전지의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 양극과 함께, 하기와 같이 음극, 분리막 및 전해액을 제조하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
(1) 음극
음극으로서 약 40㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(2) 분리막
분리막으로서 폴리에틸렌 막을 사용하였다
(3) 전해액
전해액으로 에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EGEME)와 2-메틸 테트라하이드로푸란(2-Me-THF)의 혼합용매(2:1, v/v)에 0.75M의 LiFSI와 3 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다.
실시예 2
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 제3 폴리아크릴산(Scientific polymer products inc. 제품, 분자량: 750,000)을 2 : 5의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 바인더의 점도는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 40,000cP로 측정되었다.
실시예 3
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 제3 폴리아크릴산(Scientific polymer products inc. 제품, 분자량: 750,000)을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 바인더의 점도는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 50,000cP로 측정되었다.
비교예 1
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)만을 수산화리튬으로 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 제조 시 제3 폴리아크릴산(Scientific polymer products inc. 제품, 분자량: 750,000)만을 수산화리튬으로 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극의 제조 시 제2 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 450,000)과 제3 폴리아크릴산(Scientific polymer products inc. 제품, 분자량: 750,000)을 5 : 2의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 폴리비닐피롤리돈(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 360,000)을 5 : 2의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 제2 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 450,000)을 1 : 9의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 6
양극의 제조 시 제1 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 1,250,000)과 제2 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich 제품, 분자량: 450,000)을 4 : 1의 중량비로 혼합한 후 수산화리튬으로 완전하게 중화하여 리튬 치환 폴리아크릴산의 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예
바인더의 성능 평가 방법
1. 접착력 측정 방법
50℃에서 2시간 건조된 전극을 15cm × 2cm 의 크기로 재단한 후, 양면 테이프를 붙인 슬라이드 글라스(slide glass)에 전극 면으로 접착하고 라미네이션(lamination)을 통해 박리 시험(peel test)용 샘플을 3개 제조한다. 상기 박리 시험용 샘플을 접착력 측정이 가능한 UTM 에 로딩(loading)하고 90° 박리 시험을 진행하여 걸리는 박리 저항(gf/cm)을 측정하여 각 전극의 접착성을 계산한다.
<분석 조건>
- 샘플 폭: 20mm
- 전파 속도(propagation speed): 300mm/min
- 데이터 유효 계산 구간: 10mm ~ 40mm
2. 사이클 특성 평가 방법
하기의 조건 하에 충방전을 수행하여 전지의 성능을 측정한다.
<분석 조건>
- 기기: 100 mA급 충방전기
- 충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
- 방전: 0.5C, 정전류/정전압 모드, 1.8 V
- 사이클 온도: 25℃
실험예 1: 방전 용량에 따른 전지의 성능 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 상술한 분석 조건으로 반복적으로 충방전을 수행하였다. 충방전 중 1번째 사이클에서의 방전 용량 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
1번째 사이클 100번째 사이클
실시예 1 1,057 648 61.3
실시예 2 1,109 715 64.5
실시예 3 1,105 676 61.2
비교예 1 1,061 368 34.7
비교예 2 1,120 412 36.8
비교예 3 1,099 528 48.0
비교예 4 1,109 302 27.2
비교예 5 1,069 322 30.1
비교예 6 1,073 271 25.3
상기 표 1에 따르면, 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(실시예 1 내지 3), 리튬 치환 폴리아크릴산을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1 및 2)에 비해 용량 유지율이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(실시예 1 내지 3), 약 500,000 미만의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(비교예 3)에 비해 용량 유지율이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 4를 볼 때, 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나더라도 리튬 치환 폴리아크릴산과 이종의 고분자를 포함하는 바인더를 사용하는 경우 실시예 1 내지 3과 같은 상술한 용량 유지율에 대한 효과를 확인할 수 없었다.
상기 표 1의 비교예 5 및 6을 볼 때, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산(20 내지 70 중량%) 또는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산(30 내지 80 중량%)이 특정 함량 범위를 벗어나는 경우 상술한 용량 유지율에 대한 효과가 거의 나타나지 않았다.
실험예 2: 양극의 접착력 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극을 각각 상술한 분석 조건으로 접착력을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
접착력(gf/cm) 비고
실시예 1 8.1 3회 측정
실시예 2 9 초과 3회 측정
실시예 3 9 초과 3회 측정
비교예 1 4.6 3회 측정
비교예 2 4.5 3회 측정
비교예 3 7.9 3회 측정
비교예 4 1.8 3회 측정
비교예 5 1.0 3회 측정
비교예 6 3.7 3회 측정
상기 표 2에 따르면, 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(실시예 1 내지 3), 리튬 치환 폴리아크릴산을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1 및 2)에 비해 양극의 접착력이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 약 500,000 미만의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(비교예 3)에는 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나는 2종류의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하는 바인더를 사용하는 경우(실시예 1 내지 3)와 대비하여 상술한 용량 유지율과는 접착력은 크게 저하되지 않았다.
상기 표 2의 비교예 4를 볼 때, 약 500,000 이상의 분자량 차이가 나더라도 리튬 치환 폴리아크릴산과 이종의 고분자를 포함하는 바인더를 사용하는 경우 실시예 1 내지 3과 같은 상술한 접착력에 대한 효과를 확인할 수 없었다.
상기 표 2의 비교예 5 및 6을 볼 때, 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산(20 내지 70 중량%) 또는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산(30 내지 80 중량%)이 특정 함량 범위를 벗어나는 경우 상술한 접착력에 대한 효과가 거의 나타나지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 서로 500,000 이상의 중량평균분자량이 차이가 나는 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산을 포함하고,
    상기 2종의 리튬 치환 폴리아크릴산은 1,000,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산과 450,000 내지 750,000의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산으로 이루어지는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 20 내지 70 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 저분자량의 리튬 치환 폴리아크릴산은 전체 리튬 치환 폴리아크릴산을 기준으로 30 내지 80 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 25℃의 온도조건 하에 2.5 중량%의 수용액 상태에서 500 내지 50,000cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더.
  8. 청구항 1에 따른 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 65 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 제조용 조성물.
  12. 집전체, 및 상기 집전체 상에 청구항 8에 따른 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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