KR20130104013A - 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 바인더로서 폴리아크릴계 및 관능기 치환체(Li, Na, K)를 포함하는 전극 결합제를 기반으로 함으로써, 접착력이 우수하면서 이차전지 반응 중 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전시 안정적인 사이클 특성 유지 및 전기적 성능을 향상시킬 수 있는 고중합도 폴리아크릴산과 Li, Na, K가 치환된 관능기를 가지는 폴리아크릴계 혼합물을 포함하는 전극 결합제 및 이를 이용한 실리콘 음극 활물질 등을 사용하는 고효율의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이를 바탕으로, 실리콘 음극 활물질 등을 사용하는 고효율의 리튬 이차전지를 제조 할 수 있다. 실리콘 음극은 음극 재료로 코팅된 집천체를 포함하며, 고분자바인더는 폴리아크릴계에서 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 제 3 폴리머, 제 4 폴리머로 구분한다. 상기 제 1 폴리머는 폴리아크릴계에서 하이드록시기를 포함하는 관능기를 가진 폴리아크릴산, 제 2 폴리머는 폴리아크릴계에서 리튬을 포함하는 관능기를 가진 폴리아크릴계, 제 3 폴리머는 폴리아크릴계에서 나트륨을 포함하는 관능기를 가진 폴리아크릴계, 제 4 폴리머는 폴리아크릴계에서 칼륨을 포함하는 관능기를 가진다.

Description

폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Electrode Material Containing Mixture of substituted Polyacrylates As Binder and Lithium Secondary Battery Using The Same}
본 발명은 바인더로서 고중합도 폴리아크릴산과 Li, Na, K가 치환된 관능기를 가지는 폴리아크릴계 혼합물을 포함하는 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 배터리들은 전기 자동차 및 에너지 저장용 등의 다양한 Application에 적용을 위해 안전성을 기본으로 고용량 및 저비용의 성능확보가 중요하며, 작은 부피와 높은 에너지 밀도는 가져야 한다. 전기 자동차 및 에너지 저장용 전지를 위해 기존 리튬이온 전지소재 대비 가격 경쟁력 확보가 가능한 고성능 리튬이온 전지 전극 소재 개발 필요함에 따라 저비용 양극 소재, 많은 전기를 저장할 수 있는 양극소재(Li2MnO3), 높은 전압을 가지는 양극 소재(H-LMO), 새로운 양극소재(Li2MSiO4)의 개발이 이루어지고 있으며, 특히, 저비용 음극 소재, 흑연계 소재보다 많은 전기를(2~3배) 저장할 수 있는 실리콘, 주석 금속을 포함한 금속산화물계 음극소재를 중심으로 활발한 연구가 이루어지고 있다. 이에 따라 기존 소재를 저비용이면서도 고용량이 가능한 글로벌 기술선도형 고효율, 친환경 리튬이온 이차전지 전극소재를 개발하고 있다.
그러나, 전지 생산기술은 일본 등의 선진국과 비교해 글로벌 경쟁력을 갖추었으나, 전지의 양·음극 소재, 전해액, 분리막 등 핵심 소재와 원천기술의 수준은 일본 대비 각각 50%, 30% 수준에 불과하여 현저히 떨어지고, 상대적으로 많은 어려움이 있는 음극소재분야는 카본계 음극소재의 저가화 기술개발과 아울러 실리콘계 등의 금속계 및 복합계 또는 산화물계로의 빠른 기술개발 전환이 필요하다.
리튬 이차전지의 재료비 중 가장 비율이 높은 양극은 고전압 및 높은 에너지 밀도를 갖는 저비용, 고용량 소재개발을 통해 차세대 전지기술 선도하고, 음극은 저가화 및 고용량 소재개발에 어려움을 겪고 있어 카본계 음극소재의 저가화 기술개발과 Si계 및 복합계 또는 산화물계로의 핵심 소재기술을 개발해 제조 단가당 리튬이온 에너지 저장량 향상을 해야 한다.
전기자동차 음극 에너지 저장용 음극 전기자동차 양극 에너지 저장용 양극
2,000Wh/kg 1,500Wh/kg 750Wh/kg 600Wh/kg
구체적으로 음극소재는 비용량이 작은 양극 소재와 달리 음극소재는 Si나 Sn 등 고용량화가 가능한 재료가 많고, 그 중에서도 Si는 현재 주요 음극소재인 흑연에 비해 10배 이상의 이론용량이 있으나, Li이온의 탈삽입 (Intercalation)으로 체적 변화가 400% 발생하므로 충방전의 반복시, 구조 파괴로 Cycle수명의 확보가 어려운 현실이다.
최근에, 음극에서 Si계 재료는 결정과 비결정 형태 모두를 가진다. Si계 재료를 포함하여 전극 소재들 중 비결정질은 음극들에 더욱 적합하다. 또한, 미세결정 실리콘 재료들은 음극 재료들로서 사용될 수 있다. 미세결정 형태는 결정과 비결정 형태 사이의 형태이다. 충전과 방전 과정 동안, 리튬 이온들은 Si계 재료들과 층간삽입(intercalate)되고 층간탈리(de-intercalate)될 수 있다. 리튬 이온들이 Si 재료와 층간삽입 될 때, 이들은 실리콘 재료들과 합금을 형성할 수 있어서, 배터리들을 위한 높은 비 용량(specific capacity)을 제공할 수 있다. 이론적 용량은 약 4200mAh/g이고, 실제 적용 가능한 용량은 2000mAh/g 수준이다.
하지만, Si계 재료에 있어서 가장 시급하게 해결해야만 하는 것은 충방전 동안 즉, 전지의 반응이 시작되면 Si의 부피는 리튬 이온들의 층간삽입과 층간탈리에 의해 변동폭이 매우 크게 변할 수 있다. 이를테면, Si계 재료의 부피는 리튬 이온들의 층간삽입 후 원래 크기의 약 10배 증가할 수 있다. 부피 변화는 일련의 문제들을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 음극 재료가 충전과 방전 사이클링 동안 파괴되고 분쇄될 수 있고 리튬을 층간삽입하고 층간 탈리하는 능력을 상실할 수 있다. 배터리의 성능은 집전체로부터 음극 재료들의 벗겨짐 및 변형 때문에 떨어질 수 있다. 음극의 중요한 부품으로서, 결합제는 재료 입자들을 함께 고정하고 입자들을 집전체 위에 부착하는데 사용된다. 이러한 결합제는 음극 활물질 재료들이 파괴되고 분쇄되는 것을 막는다.
따라서, 어떠한 결합제를 사용하는가에 따라 전극의 성능을 어느 정도까지 결정한다. 현재, 일반적인 전극 결합제들은 스타디엔-부타디엔 고무(SBR) 폴리머이다. 예를 들어, 좋은 결합력을 가지고 있는 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 음극 결합제로 많이 사용되어왔다. 그러나, 프로필렌 카보네이트, 다이메톡시 에테인과 같은 대부분의 유기 전해질들에서 팽창할 수 있으며, 팽창 후에, 결합력이 약해져 음극 재료들의 미세구조를 깰 수 있는 여지는 충분히 가지고 있다. 따라서 상기 PVDF는 배터리 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로 사용된 수계 결합제인 SBR은 우수한 탄성력을 가진다. 그러나, 상대적으로 약한 접합력을 가지며, 이러한 결착력이 낮다는 것은 결국 사이클 효율과 수명유지 특성에 있어서 좋지 못한 결과를 초래하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전극 바인더로서 폴리아크릴계 및 관능기 치환체(Li, Na, K)를 포함하는 전극 결합제를 기반으로 함으로써, 접착력이 우수하면서 이차전지 반응 중 부반응을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전시 안정적인 사이클 특성 유지 및 전기적 성능을 향상시킬 수 있는 고중합도 폴리아크릴산과 Li, Na, K가 치환된 관능기를 가지는 폴리아크릴계 혼합물을 포함하는 전극 결합제 및 이를 이용한 실리콘 음극 활물질 등을 사용하는 고효율의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적들을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극 결합제는, 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 결합제로서, 바인더로서 중합도 13000∼ 18000을 가지는 폴리아크릴산에서 Li, Na, K가 치환된 관능기(이하에서 R)를 가지는 폴리아크릴계 혼합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 폴리아크릴계 혼합물은, 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 제 3 폴리머 및 제 4 폴리머를 포함하고; 제 1 폴리머는 R=OH 을 포함하는 폴리아크릴산 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 R=Li+을 포함하는 폴리아크릴계, 제 3 폴리머는 제 1 폴리머에서 R=Na+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 4폴리머는 제 1 폴리머에서 R=K+로 이루어진 적어도 하나의 모노머를 포함하는 폴리아크릴계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질이 더 포함됨이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아크릴산은 1,000,000 내지 1,250,000의 분자량을 가짐이 바람직하다.
또한, 기 폴리아크릴계 혼합물은 Li, Na, K를 포함하는 R을 가지는 고분자 폴리머로서, 폴리아크릴산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부로 포함됨이 바람직하다.
또한, 상기 바인더는 전극 결합제의 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 포함됨이 바람직하다.
또한, Li, Na, K를 포함하는 관능기(R)을 가지는 고분자 폴리머인 상기 폴리아크릴계 혼합물은 하이드록시기를 포함하는 수용액으로서, 전체 물질 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%로 포함됨이 바람직하다.
또한, 상기한 전극 결합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극을 제공하며, 상기 전극은 실리콘 음극인 것이 바람직하다.
상기한 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 또한 제공한다.
상술한 바와 같은 바인더로서 폴리아크릴계 치환체 합성물이 포함되어 있는 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 의하면, 전극 바인더로서 폴리아크릴계 및 관능기 치환체(Li, Na, K)를 포함하는 전극 결합제를 기반으로 함으로써, 충방전시 사이클 수명 감소 및 전기화학적 용량 감소를 보이는 전극 활물질에서 우수한 특성을 유지 및 향상시킬 수 있으며, 충방전시 부반응의 억제 및 반응시 분해된 물질에 대해 Li과 같은 치환물이 추가적인 전기적 반응이 형성되어 전지의 설계용량의 증가 및 향상된 사이클 수명을 제공하여 전지특성 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 실리콘(Si)을 음극소재로 하는 이차전지용 전극 결합제로서 중합도 13000 ~ 18000 (분자량 1,000,000 ~ 1,250,000)을 가지는 폴리아크릴산과 폴리아크릴계(치환물 R= Li, Na, K 포함)가 포함된 혼합물로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 전극 결합에서 바인더(binder)를 구성하는 하나의 성분인 고중합도, 고분자량 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산과 폴리아크릴계 치환물이 혼합되어 있는 폴리아크릴계 혼합물은 그것의 높은 결착력과 전기화학적 반응시 부반응의 생성물을 줄이는 성분들의 조합에 의해 특히 충방전시 사이클 수명(용량 유지율)에 높은 감소율을 가지는 활물질인 실리콘계에 대해 우수한 사이클 수명 유지율 및 향상된 충방전 용량을 제공하며, 또 다른 성분인 폴리아크릴계에서 Li+ 이온으로 치환한 리튬 폴리아크릴계 결합제는 전기화학적 반응의 주 반응물인 Li의 첨가 및 전해질 사용 시 유기물 분해에 따른 음극과의 부반응 감소 효과를 보여 특히 전기적 용량을 향상시킨다.
여기서, 폴리아크릴산과 폴리아크릴계의 기본적인 물성들이 알려져 있지만, 이들의 조합으로 이루어진 바인더의 물성은, 하술하는 실시예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 향상된 특징이 얻어짐을 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 결합제를 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 사이클 수명 감소 및 전기화학적 용량 감소를 보이는 전극 활물질에서 우수한 특성을 유지 및 향상시킬 수 있으며, 충방전시 부반응의 억제 및 반응시 분해된 물질에 대해 Li과 같은 치환물이 추가적인 전기적 반응이 형성되어 전지의 설계용량의 증가 및 향상된 사이클 수명을 제공하여 전지특성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 종래에 알려져 있는 것보다 훨씬 쉬운 합성 방법과 높은 분자량을 갖는 고분자 폴리아크릴산 및 폴리아크릴계를 사용하고 있다는 점이다.
여기서, 상기한 폴리아크릴산은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 카르복실기에 의해 전극 활물질뿐만 아니라 전극집전체로서 구리 호일에 균일하게 도포됨은 물론, 전극 결합제와 집전체의 밀착성을 향상시키고 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을제공할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리아크릴산은 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고효율 충방전 특성을 나타낸다.
또한, 상기한 폴리아크릴계 혼합물은 Li, Na, K를 포함하는 관능기(R)을 가지는 고분자 폴리머이며, 이는 전극의 결합제로서 탄성 및 결착력을 증가시킬 수 있고 이러한 작용들에 의해 음극의 단락 및 벗겨지는 현상들을 감소시킬 수 있으며, 결국 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아크릴산의 중합도(DP: degree of polymerization)는 바람직하게는 13000 내지 18000이고, 더욱 바람직하게는 15000 내지 16000이다. 중합도가 13000 미만인 경우에는 집전체와의 접착력이 충분치 못해 전극 활물질이 집전체에서 박리되어 충방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 반대로, 중합도가 18000을 초과하는 경우에는 폴리아크릴산은 전극의 저항을 증가시키고, 지나치게 높은 점도와 용매상에서 강한 수소결합에 의해 쉽게 겔을 형성하여 전극의 제조공정을 어렵게 만들 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아크릴산은 1,000,000 내지 1,250,000의 분자량을 갖는다.
전극의 결합제로서 탄성 및 결착력을 증가시킬 수 있는 폴리아크릴계 혼합물은, 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 제 3 폴리머 및 제 4 폴리머를 포함하고; 제 1 폴리머는 R=OH 을 포함하는 폴리아크릴산 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 R=Li+을 포함하는 폴리아크릴계, 제 3 폴리머는 제 1 폴리머에서 R=Na+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 4폴리머는 제 1 폴리머에서 R=K+로 이루어진 적어도 하나의 모노머를 포함하는 폴리아크릴계 및 이들의 조합으로 이루어진 물질(군)로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함됨이 바람직하다.
상기한 제 1 폴리머는 임의의 적절한 하이드록시기-함유 폴리머일 수 있다. 여기서, 폴리머는 하이드록시기-함유 모노머를 포함한다. 상기 하이드록시기-함유 모노머는 일시적인 카보네이트 음이온을 포함할 수 있으나, 순간적인 이온의 이동에 의해 함유되는 것이고 주 그룹은 하이드록시기가 함유된 모노머의 다량체이고, 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바랍직하게는, 하이드록시-함유 폴리머는 하이드록시기-함유 모노머만으로 이어진 다량체의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 제 2 폴리머, 제 3 폴리머, 및 제 4 폴리머는 작용기를 가진 폴리머를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 '작용기'라는 용어는 하이드록시기, 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 그룹과 같이 화학에서 작용기로 정의된 그룹을 의미하며, 본 발명에서 작용기는 카르복실기 또는 카보네이트 및 카복실산인 것이 바랍직하다. 카르복실기 또는 카보네이트 및 카복실산은 용액에서 -OH기 (하이드록시기)와 수소결합, 자세하게는 -OH (하이드록시기)의 산소와 카복실산 및 카보네이트기의 수소 또는 -OH의 수소와 카복실산 및 카보네이트기의 산소와 상호 수소 결합을 형성하여 전극의 결합제로서 탄성 및 결착력을 증가시킬 수 있고 이러한 작용들에 의해 음극의 단락 및 벗겨지는 현상들을 감소시킬 수 있으며 결국 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 제 2 폴리머는, 제 1 폴리머, 제 3 폴리머 또는 제 4 폴리머와는 달리 임의의 적절한 폴리머일 수 있다. 이차전지에서 전극이 전지로서 작용을 하게 될 때 전기화학적 반응에 의해 생길 수 있는 부적합한 유기 전해질 사용시 전해질의 분해반응 혹은 그 이외에 이차전지의 구성요소 중 전기화학적 반응에 참여하는 물질의 분해가 일어날 시 제 2 폴리머에 구성되어 있는 하이드록시기가 함유 된 모노머 및 다량체로 구성되어 있는 폴리아크릴산 및 하이드록시기가 함유된 다량체에 몰비로 1:1 치환 반응하여 작용기가 Li+로 치환된 폴리아크릴계 결합제에서는 위와 같은 분해물과 Li+이온이 반응하게 되어 오히려 분해물과 결합제의 치환체 작용기와의 반응을 유도하게 됨으로써, 사이클이 진행됨에 따라 Li 소스(source)가 늘어나는 효과를 보여 일반적으로 사이클 횟수가 늘어남에 따라 산화가 진행되어 Li 소스(source)가 점차적으로 줄어들게 되는 단점을 극복할 수 있다.
또한, 상술한 부분과 달리 분해물과 결합제의 치환체 작용기와 반응을 하지 않게 되더라도 결국 사이클이 진행됨에 따라 결합제에 치환되어 있는 Li metal이 전기화학적 반응에서 Li 소스(source)를 초과하는 효과를 보게 되어 사이클 수명과 용량의 향상을 얻을 수 있다.
다른 관점에서 보면 사이클 수명과 충방전 용량은 서로 상호적인 관계에 있다고 할 수 있다. 그 이유는 사이클 수명이 향상된다는 것은 곧 충전과 방전을 진행시킬 수 있는 즉, 전기적으로 반응을 할 수 있는 음극이 존재한다는 것을 의미하며, 또한 초기의 용량에서 음극의 활물질이 지니고 있는 기본적인 용량에 지금의 효과들이 부가되어 나타나기 때문에 이와 같은 상호관계를 가질 수 있다는 점이다. 물론, 실리콘과 같이 초기의 용량이 매우 큰 값을 가지고 있을 때는 더욱이 충방전이 진행됨에 따라 용량 유지율이 일반적인 전지에 비해 더 좋아지며 그 빛을 발할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 전극 결합제의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 10 중량부(더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량부)로 포함되며, 상기 바인더에서 Li, Na, K를 포함하는 관능기(R)을 가지는 고분자 폴리머인 상기 폴리아크릴계 혼합물은 폴리아크릴산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부 (더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부)의 함량으로 혼합된다.
아울러, 상기 폴리아크릴계 혼합물은 Li, Na, K를 포함하는 관능기(R)를 가지는 고분자 폴리머이며, 이 때, 바람직하게는 폴리아크릴산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기한 전극 결합제는 상기 바인더외에도 전극 활물질이 더 포함되어 있다. 여기서, 상기 전극 활물질로서, 양극용 활물질도 사용가능하나, 부피변화가 큰 음극활물질에 적용됨이 더욱 바람직하다.
이 때, 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질을 사용하는 경우에 가장 바람직하다.
상기 실리콘 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 실리콘-카본 복합체 등을 포함할 수 있다.
또한, 선택적으로, 본 발명에 따른 전극 결합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 결합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 결합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 결합제 전체 중량을 기준으로 30 중량% 까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 결합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량% 까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 결합제가 집전체 상에 도포(코팅)되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다. 여기서, 전극 결합제와 집전체 간의 접착성을 향상하기 위해 전도성 접착체를 개재하여 사용하여 구성될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재하나, 본 발명에서는 음극 집전체로 한정하여 설명한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어,구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이차전지용 음극은 음극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 결합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 바인더로서 폴리아크릴계 치환체 합성물이 포함되어 있는 전극 결합제를 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 용매에 용해시키고, 여기에 전극 활물질, 선택적으로 도전제, 충진제 등을 용매에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
집전체 상에 도포한 후 건조는 200℃ 이하의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 폴리아크릴산이 빠르게 분해되어 바인더로서의 효과를 기대할 수가 없다.
본 발명은 또한 상기 음극을 포함하여 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에서 이러한 리튬 이차전지는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 분리막은 양극과 음극사이에 위치하여 셀 코어를 형성한다. 코어는 배터리 덮개에 배치되며, 전해질은 덮개 속으로 주입되어 밀봉 장치에 의해 밀봉되어 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 하기의 실시예와 시험예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예1
폴리아크릴산 분말 ( Mv 450,000~1,250,000, Tg 80~106.0, 99.9%, SIGMA-ALDRICH, Co.) , Li 소스(source) ( LiOH·H2O(monohydrate) , 95%, DAEJUNG CHMICALS & METAL Co., LTD.) , K source ( KOH, 85%, DAEJUNG CHMICALS & METAL Co., LTD.), Na source ( NaOH, 95%, DAEJUNG CHMICALS & METAL Co., LTD.)에서 Heating을 유지할 수 있는 헝겊으로 제작된 맨틀에 200ml 3구 반응 플라스크에, 증류수 100g을 넣고 50℃로 유지한 다음, 15중량%로 폴리아크릴산을 넣어 200 rpm으로 12시간 이상 지속적인 교반을 실시하였다. 폴리아크릴산용액의 중량%는 고형분 함량테스트(NVM Test)로서 120 열풍건조로 10시간 이상 건조한 뒤 NVM Test를 실시하였다.
실시예1
상기 제조예 1에 의해 제조된 15% 폴리아크릴산 용액을 일정 중량으로 덜어내어 그 중량에 대한 폴리아크릴산의 단량체 모너머(56g/mol)의 몰수를 계산하여 그와 동비율로 Li 소스(source)를 정량적인 1:1 mol비로 치환체를 제조 하였다. 이때 교반속도 200 rpm 및 온도 80℃에서 8시간 이상 지속적으로 교반하여 제조 하였고, Li 소스(source)는 증류수에 용해된 solution형태로 제조하여 사용하였다.
실시예2
Li 소스(source) 대신 Na source를 정량적인 mol비로 계산하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치환체를 제조하였다.
실시예3
Li 소스(source) 대신 k source를 정량적인 mol비로 계산하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 치환체를 제조하였다.
실시예4 : Si 음극의 제조
실리콘 분말(30-50nm, 99% purity, 70-80m2/g SSA, Nanostructured & Amorphous Materials Inc.)과 앞서 제조 및 설명한 제 1 내지 제 4 폴리머 바인더를 각각 약 9:1의 중량비로 접합제 용액 속에 첨가하여 혼합물을 만든다. 혼합물은 고속혼합기(max 2000 rpm)에 20분간 혼합을 실시하고, 1~2분간 탈포과정을 진행하여 균일한 슬러리를 제조한다. 그런 후에 슬러리는 Cu호일(집전체)에 균일하게 코팅한다. 코팅한 호일을 약 1시간 동안 열풍건조기에서 건조를 실시한 후, 압연을 실시한다. 압연은 50의 상판과 하판의 온도를 가지게 한다음, 압연을 실시하며 압연율은 10~30%로 전극의 두께를 40~65로 제조한다. 제조된 전극은 진공오븐에서 12시간 이상, 120℃로 건조 하였다.
실시예5
상기 실시예 4에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.37의 원형으로 뚫어 이를 작용극으로 하고, 표면적이 1.41cm2의 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 대박으로 하여 코인(coin)형 하프셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) 1/2 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬이차전지를 완성하였다.
실험예1
코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.05C 정전류/정전압법으로 1사이클과 0.1C 정전류/정전압법으로 1사이클, 0.5C 정전류/정전압법으로 50 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량 및 초기효율, 사이클 후 효율을 각각 비교하였다.
평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였고, 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 50사이클 후 효율(%) 100사이클 효율(%)
제 1 폴리머 (OH) 1200 85 86 75
제 2 폴리머 (Li) 1300 88 90 80
제 3 폴리머 (Na) 1150 80 80 65
제 4 폴리머 (K) 1160 80 82 67
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리아크릴산에 Li 소스(source)를 넣어 치환한 폴리머 바인더를 사용할 경우, 다른 치환체 및 폴리아크릴산과 비교하면 초기용량과 초기효율이 근소한 차이를 보이고 있지만 50사이클 후 효율과 100사이클 효율에서 큰 효율 차이를 알 수 있다. 사이클이 50사이클에서 100사이클로 계속 진행 될 경우 그 차이가 더 크게 나타나는 것으로 볼 때 그 외의 다른 바인더에 의하여 제조된 전지보다 우수한 전지 특성을 보였다.
이상 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (9)

  1. 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 결합제로서, 바인더로서 중합도 13000∼ 18000을 가지는 폴리아크릴산에서 Li, Na, K가 치환된 관능기(이하에서 R)를 가지는 폴리아크릴계 혼합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴계 혼합물은, 제 1 폴리머, 제 2 폴리머, 제 3 폴리머 및 제 4 폴리머를 포함하고; 제 1 폴리머는 R=OH 을 포함하는 폴리아크릴산 모노머를 포함하고; 제 2 폴리머는 R=Li+을 포함하는 폴리아크릴계, 제 3 폴리머는 제 1 폴리머에서 R=Na+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 포함하고; 제 4폴리머는 제 1 폴리머에서 R=K+로 이루어진 적어도 하나의 모노머를 포함하는 폴리아크릴계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산은 1,000,000 내지 1,250,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴계 혼합물은 Li, Na, K를 포함하는 R을 가지는 고분자 폴리머로서, 폴리아크릴산 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 전극 결합제의 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    Li, Na, K를 포함하는 관능기(R)을 가지는 고분자 폴리머인 상기 폴리아크릴계 혼합물은 하이드록시기를 포함하는 수용액으로서, 전체 물질 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제.
  7. 제 1 항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 전극 결합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극.
  8. 제 7 항에 있어서 상기 전극은 실리콘 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극
  9. 제 8 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
















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