KR20190078882A - 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지용 바인더는 2종의 특정 고분자를 포함함에 따라 양극의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킴으로써 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지{BINDER FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 바인더, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 석유자원 고갈 및 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용하는 이차전지의 성능 및 수명 개선에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 화합물을 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되며, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되면서 산화 반응이 발생된다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8에서 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 사용할 수 있다는 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 리튬-황 전지의 높은 용량 특성, 친환경성, 경제성 등의 장점을 가짐에도 불구하고 실제 구동시 사이클 진행됨에 따라 용량의 감소가 크며, 이에 따라 전지의 수명이 급격히 감소하여 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이에 리튬-황 전지의 성능 및 수명을 실제 활용 가능한 수준으로 향상시키기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0032670호는 전해질에 질소 함유 첨가제, 황 함유 첨가제 또는 유기 과산화물을 포함함으로써 전지의 용량 저하 문제를 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비함을 통해 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 전해질의 조성을 달리하거나 양극 내 코팅층을 도입하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 첨가제를 사용하는 경우 전기전도성 열화 또는 전지 부반응 촉진 문제를 야기하며, 코팅층을 형성하는 경우 표면 처리 과정에서 황이 유실되며 많은 시간과 비용이 소요되는 단점이 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 효과적으로 방지하여 상용 가능한 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2015-0032670호(2015.03.27), 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 서로 다른 2종의 고분자를 포함하는 바인더를 양극에 사용하는 경우 양극의 전기화학적 특성과 안정성이 개선됨으로써 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 용량과 수명 특성을 향상시키는 리튬-황 전지용 바인더를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더를 제공한다.
상기 리튬-황 전지용 바인더는 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로, 폴리아크릴산리튬 85 내지 95 중량%; 및 폴리비닐알코올 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올은 85:15 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 바인더; 및 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 함께 포함함으로써 양극의 전기화학적 특성 및 안정성을 개선시켜 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 전극 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 제조된 전지를 실험예 1에 따른 평가 이후 전극 사진을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 전부를 구현하지 못하고 있다. 또한, 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 용량의 감소가 크고 수명이 짧아지는 문제가 발생하기 때문에 다양한 분야로의 적용 및 실용화에 한계가 있다.
리튬 이차전지는 원통, 각, 코인 등 여러 형태로 제조 가능한데, 코인 셀(coin cell)이 일반적이다. 최근 들어 알루미늄 라미네이트 시트와 같은 파우치를 전지 포장재로 사용하는 파우치 셀(pouch cell)이 단위면적당 높은 전지 용량을 나타내며, 유연성을 가져 그 형태 변형이 자유롭고 제품 적용이 용이하기 때문에 각광받고 있다. 또한, 파우치 셀은 안정성도 우수하고, 무게가 가벼워 전지가 활용되는 제품의 슬림화 및 경량화가 가능하다는 장점이 있어 사용량이 점차적으로 증가하고 있다. 그러나, 현재 일정 수준 이상의 성능이 확보되어 일부 상용화 단계에 있는 리튬-황 전지는 주로 코인 셀로서, 사용 분야에 제약이 따른다. 따라서, 리튬-황 전지를 상용화하고 모든 산업 전반으로 응용을 다각화하기 위해서는 파우치형 리튬-황 전지의 성능 및 수명이 개선이 필요하다.
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 성능과 수명을 저하시키는 주요 원인인 양극의 반응성 및 안정성 저하 문제를 개선하기 위해 양극 제조시 2종의 특정 고분자를 포함하는 리튬-황 전지용 바인더를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함한다.
종래 기술에서도 양극 활물질을 양극 집전체 상에 유지시키고, 양극 활물질을 유기적으로 연결하기 위해 바인더를 사용하나, 본 발명에서는 바인더로서의 본연의 기능과 더불어 부반응 억제 또는 분산성 향상과 같은 추가적인 역할을 하는 2종의 고분자를 바인더로 사용함에 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아크릴산리튬(PAA-Li)은 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid); PAA)에 포함된 하이드록시기(-OH)의 수소를 리튬(Li)으로 치환한 것이다. 상기 폴리아크릴산리튬은 양극 활물질 및 양극 활물질; 및 양극 활물질 및 양극 집전체 간 밀착력을 높이는 바인더로서의 역할 뿐만 아니라 특히, 말단에 수소 대신 리튬을 포함함으로써 종래 전지 또는 셀 구동시 생성되는 부반응 산물의 일종인 수소 기체(H2)가 발생되지 않게 됨에 따라 양극의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리아크릴산리튬은 알칼리 금속염형의 고분자의 일종으로, 폴리아크릴산을 리튬을 포함하는 염기 화합물로 중화하여 제조할 수 있으며, 이때 중화 방법으로는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기 화합물은 수산화리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬의 분자량은 450,000 내지 1,350,000일 수 있으며, 바람직하기로 750,000 내지 1,250,000이다. 상기 폴리아크릴산리튬의 분자량이 상기 범위에 해당하는 경우 양극에 사용이 적합하면서도 상술한 효과를 얻을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 저항으로 작용하거나 불필요한 반응을 야기하여 양극의 성능을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아크릴산리튬은 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로 85 내지 95 중량%, 바람직하기로 87.5 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 폴리아크릴산리튬의 함량이 상기 범위 미만인 경우 결착 효과가 감소하며, 수소 기체의 발생을 줄이는 효과가 적고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항으로 작용하거나 양극에 도입시 양극 활물질 또는 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 전지의 성능에 악영향을 줄 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 폴리아크릴산리튬의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 양극 내에서 분산제의 역할을 하는 것으로, 양극 활물질의 분산성을 향상시켜 양극의 전기화학적 반응성을 높인다. 또한, 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키는 역할도 한다.
상기 폴리비닐알코올은 점성도(viscosity)가 3.2 내지 3.6 mPas, 검화도가 87 내지 89 mol%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올의 시판되고 있는 제품으로는 Kuraray사의 PVA-203일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 분자량이 상기 범위 내에 해당하는 경우 양극에 적용이 가능하고 목적한 분산성 개선 효과를 확보할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 저항으로 작용하거나 불필요한 반응을 야기하여 양극의 성능 및 수명을 오히려 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로 5 내지 15 중량%, 바람직하기로 6 내지 12.5 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 폴리아크릴산리튬의 함량이 상기 범위 미만인 경우 분산성 개선 효과가 미미하며, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 줄어드어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 폴리비닐알코올의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
이때, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 바인더는 상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올을 85:15 내지 95:5의 중량비, 바람직하기로 87.5:12.5 내지 94:6의 중량비로 포함할 수 있다. 만약 상기 중량비 범위에서 폴리아크릴산리튬의 비율이 더 높아지는 경우, 슬러리의 분산성이 감소하고 제조된 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 쉽게 탈락할 수 있다. 반면에 상기 폴리아크릴산리튬의 비율이 더 낮아지는 경우 슬러리의 분산성이 증가하고, 양극 활물질과 도전재의 접착력은 증가할 수 있으나 상기 전극으로 제조한 셀의 수명특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬-황 전지용 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬-황 전지용 양극은 본 발명의 리튬-황 전지용 바인더; 및 양극 활물질을 포함한다.
상기 리튬-황 전지용 바인더는 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 바인더는 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 7.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 활물질 또는 도전재 등이 이탈하여 양극의 물리적 성질이 저하될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지 용량이 저하될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질로 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌 크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하기로 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약 양극 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 도전재, 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 확보하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것 이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 양극에 포함되는 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 양극 활물질 중에 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지용 바인더; 및 양극 활물질을 포함하는 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 양극을 제조하는 방법은 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 이때 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 전술한 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 양극 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 사용한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 전지 포장재에 따른 것으로 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 바람직하기로, 본 발명의 리튬-황 전지는 코인형 또는 파우치형일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 경우 파우치 셀로 제조하여도 우수한 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g를 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이어서, 양극 활물질로 상기 제조된 황-탄소 복합체(S:C=7:3) 87 중량%, 도전재로 탄소섬유(VGCF, 쇼와 덴코(showa denko)사 제조)을 5 중량%, 바인더로 폴리아크릴산리튬 7 중량% 및 폴리비닐알코올 1 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극은 14 phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19 phi로, 두께가 43 ㎛인 리튬 금속은 음극으로서 16 phi로 타발하여 사용하였다. 또한, 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-Me-THF): 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(EGEME)(3:6, v/v), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 0.75 M, LiNO3 3 중량 %로 구성된 전해질을 사용하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해질을 포함하는 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
리튬-황 전지를 스태킹(Stacking) 방법으로 파우치형으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 파우치형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 황-탄소 복합체를 88 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올 대신 동일 함량의 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극 슬러리 조성물 제조시 폴리비닐알코올을 사용하지 않고 황-탄소 복합체를 88 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 파우치형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충방전 측정 장치를 이용하여 코인셀의 경우 초기 0.1C rate 로 방전/충전을 2.5회 반복, 0.2 C rate로 충방전 3회 반복 후 0.3C rate 로 충전하고 0.5C rate로 방전하는 사이클을 반복 진행하고, 파우치셀의 경우 초기 0.05C rate로 1회 방전 0.1C rate로 충방전 3회 반복 후, 0.1C rate로 충전하고 0.2C rate로 방전하는 사이클을 반복 진행하면서 비방전 용량을 측정하여 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
추가적으로 실시예 2 및 비교예 3의 전지의 경우 상기 100 사이클 종료 이후, 전지를 분해하여 양극과 음극을 육안으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었으며, 왼쪽이 음극이고 오른쪽이 양극이다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전지의 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 코인형 전지에 관한 것으로, 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 바인더로 포함하는 실시예 1에 따른 코인형 전지가 150 사이클 이후에도 약 700 mAh/g 수준의 초기 용량을 유지하는 것과 비교하여 폴리아크릴산리튬만을 포함하는 비교예 1의 경우 60 사이클 이후, 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 비교예 2의 경우 100 사이클 이후 용량이 급격이 저하된다.
도 2는 파우치형 전지에 관한 것으로, 실시예 2에 따른 파우치형 전지는 100 사이클동안 초기 용량의 약 85%인 850 mAh/g 이상의 용량을 유지하는 것에 비해 비교예 3에 따른 전지는 40 사이클 이후 용량이 급격히 열화됨을 확인할 수 있다.
이들 결과를 통해 코인 셀 및 파우치 셀 모두 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전지가 비교예에 비해 용량 유지율이 우수하여 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 사이클 종료 이후 전극의 모폴로지(morphology)가 비교예 3에 비해 실시예 2의 경우 고른 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 양극을 포함하는 경우 종래 양극에 비해 균일한 충·방전 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리아크릴산리튬 및 폴리비닐알코올을 포함하는 리튬-황 전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 바인더 전체 100 중량%를 기준으로
    폴리아크릴산리튬 85 내지 95 중량%; 및
    폴리비닐알코올 5 내지 15 중량%를 포함하는, 리튬-황 전지용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산리튬과 폴리비닐알코올은 85:15 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 리튬-황 전지용 바인더.
  4. 양극 활물질; 및 제1항의 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 도전재 및 바인더 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제4항의 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210054989A (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021091174A1 (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112447961B (zh) * 2020-12-12 2021-11-09 安徽嘉誉伟丰机电科技股份有限公司 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
WO2022230835A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子
WO2023090398A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 東亞合成株式会社 リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池
CN114300682B (zh) * 2021-11-29 2024-03-08 浙江清华柔性电子技术研究院 一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130104013A (ko) * 2012-03-12 2013-09-25 한국세라믹기술원 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20140127886A (ko) * 2012-03-19 2014-11-04 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티 알칼리 금속-황계 이차 전지
KR20150032670A (ko) 2012-06-19 2015-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법
JP2015201270A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 学校法人早稲田大学 リチウム硫黄二次電池
CN105304858A (zh) * 2014-07-10 2016-02-03 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极片及制备方法
KR20160046775A (ko) 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100484642B1 (ko) 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100906250B1 (ko) * 2006-09-04 2009-07-07 주식회사 엘지화학 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20080064590A (ko) * 2007-01-05 2008-07-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 애노드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101223624B1 (ko) * 2010-09-17 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
CN102569816B (zh) * 2012-02-14 2014-03-12 中南大学 一种锂硫电池正极及其制备方法
JP6004275B2 (ja) 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
JP6004274B2 (ja) 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
KR101526677B1 (ko) 2013-08-07 2015-06-05 현대자동차주식회사 리튬황 배터리를 위한 유황 양극
JP6258641B2 (ja) 2013-09-06 2018-01-10 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液二次電池
US9941518B2 (en) * 2013-10-09 2018-04-10 Denka Company Limited Cathode binder composition, cathode slurry, cathode, and lithium ion secondary battery
JP6359836B2 (ja) 2014-02-07 2018-07-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
KR20150120795A (ko) 2014-04-18 2015-10-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지
KR102368307B1 (ko) 2015-09-16 2022-03-02 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR102547066B1 (ko) * 2017-08-24 2023-06-26 삼성전자주식회사 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR102567961B1 (ko) * 2018-01-19 2023-08-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130104013A (ko) * 2012-03-12 2013-09-25 한국세라믹기술원 폴리아크릴산 관능기를 치환한 전극 결합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20140127886A (ko) * 2012-03-19 2014-11-04 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티 알칼리 금속-황계 이차 전지
KR20150032670A (ko) 2012-06-19 2015-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법
KR20160046775A (ko) 2013-08-01 2016-04-29 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
JP2015201270A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 学校法人早稲田大学 リチウム硫黄二次電池
CN105304858A (zh) * 2014-07-10 2016-02-03 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极片及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210054989A (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021091174A1 (ko) 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

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Publication number Publication date
US11038177B2 (en) 2021-06-15
ES2973709T3 (es) 2024-06-24
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WO2019132394A1 (ko) 2019-07-04
US20200287219A1 (en) 2020-09-10
CN111386621B (zh) 2023-05-02

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