KR101223624B1 - 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, COMPOSITION FOR FORMING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL LAYER AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편 전극 제조시 활물질의 부착력을 위해 바인더가 사용되는데, 높은 부착력에 따른 전극의 안정성 및 전지의 수명 특성을 개선하기 위한 바인더 재료가 요구된다.
본 발명의 일 측면은 전극의 안정성 및 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 집전체; 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질; 및 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 양극; 상기 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물의 pH는 약 4 내지 약 12일 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물; Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합의 Sn계 화합물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물의 가교율은 약 0.1% 내지 약 70 %일 수 있다.
상기 바인더 조성물의 점도는 약 1 Pa.s 내지 약 100 Pa.s 일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 바인더 조성물을 리튬 이차 전지에 사용할 경우 전극의 안정성 및 전지의 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물의 IR 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물은 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 포함한다.
폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올의 가교 화합물은 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올을 열처리할 경우 에스테르화 반응을 통해 가교 반응이 일어남으로써 얻어진다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교 화합물은 개질된 폴리아크릴산을 이용한다. 상기 개질된 폴리아크릴산은 폴리아크릴산에 존재하는 히드록시기가 알칼리 양이온으로 치환된 구조를 가진다.
이와 같이 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물은 바인더의 상 안정성이 향상되며, 가교도가 높아 우수한 리튬 이차 전지의 성능을 얻을 수 있다.
구체적으로 일 구현예에 따른 가교 화합물은 다음과 같이 두 가지 방법으로 얻어질 수 있다.
첫번째 방법에 의하면, 폴리아크릴산을 알칼리 양이온을 포함하는 수산화 화합물로 개질한 다음 폴리비닐알코올을 혼합하여, 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 얻을 수 있다.
두번째 방법에 의하면, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 및 알칼리 양이온을 포함하는 수산화 화합물을 함께 혼합하여, 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 얻을 수 있다.
상기 첫번째 및 두번째 방법에 따르면, 폴리아크릴산은 물에 용해시 약 pH 3.5의 산성 상태를 가지고, 점도가 낮고, 무색 투명한 유체이다. 이러한 폴리아크릴산은 용액 내에서 코일(coil) 형태로 존재한다. 이러한 폴리아크릴산 용액에 알칼리 양이온을 포함하는 수산화 화합물을 첨가하여 pH를 증가시킴에 따라, 폴리아크릴산에 존재하는 히드록시기가 알칼리 양이온으로 치환된 형태로 된다. 이에 따라 코일 형태로 존재하는 폴리아크릴산은 점점 스트레치(strech) 된다.
이때 알칼리 양이온을 포함하는 수산화 화합물의 첨가량에 따라 바인더 용액의 pH가 증가되며, 이에 따라 바인더 용액의 점도는 크게 증가한다.
상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산의 경우, 개질 전의 폴리아크릴산보다 이온화도가 커지며, 이에 따라 폴리비닐알코올과의 가교 반응이 더욱 용이하게 일어나, 가교율이 향상된, 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 얻을 수 있다.
상기 가교 화합물은 상기 혼합된 용액을 열처리하여 가교시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 열처리는 약 150℃ 내지 약 250℃, 구체적으로는 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 약 30분 내지 약 180분, 구체적으로는 약 60분 내지 약 90분 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 하에 열처리가 수행될 경우 가교 화합물의 높은 가교율을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산에서 알칼리 양이온으로의 치환율은 약 99% 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 80% 내지 약 99% 일 수 있다. 상기 치환율을 가질 경우, 가교율이 높은 가교 화합물을 얻을 수 있다.
상기 바인더 조성물의 pH는 약 4 내지 약 12 일 수 있고, 구체적으로는 약 6 내지 약 8 일 수 있다. 바인더 조성물의 pH가 상기 범위 내일 경우 바인더 조성물의 점도가 증가되어 상 안정성이 향상되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 바인더 조성물의 점도는 전단 속도 1.0 s-1에서 약 1 내지 약 100 Pa·s일 수 있고, 구체적으로는 약 5 내지 약 8 Pa·s일 수 있다. 바인더 조성물의 점도가 상기 범위 내일 경우 상 안정성이 향상되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 바인더 조성물의 가교율은 200℃ 및 30min 열처리 조건 하에 가교 시 약 0.1% 내지 약 70% 일 수 있으며, 구체적으로는 약 15% 내지 약 40% 일 수 있다. 상기 가교율은 산-염기 적정법을 통하여 측정 및 계산될 수 있고, 또는 IR 분석을 통하여 각 작용기에 대한 스펙트럼의 크기를 비교하여 얻을 수도 있다. 가교율이 상기 범위 내일 경우 전극의 결착력이 증가하며 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상된다.
상기 바인더 조성물은 상기 가교 화합물 외에, 수용성 바인더를 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 바인더 조성물을 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물; Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합의 Sn계 화합물; 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 중에서 좋게는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물; Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합의 Sn계 화합물; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 Si계 화합물 또는 Sn계 화합물을 음극 활물질로 사용할 경우 충방전시 음극 활물질의 팽창 및 수축의 반복으로 인하여 수명 특성이 저하될 수 있는데, 이때 바인더로 일 구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 경우 수명 특성이 현저히 개선될 수 있다.
상기 바인더로는 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계 바인더를 사용할 수 있다. 구체적으로는 일 구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서 좋게는 일 구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 유기 용매, 특히, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 유기계 바인더; 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계 바인더; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 유기계 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 바인더로는 일 구현예에 따른 바인더 조성물을 사용할 수도 있고, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, g-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란, 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<바인더 조성물 제조>
실시예 1
폴리아크릴산 18 중량%, NaOH 8 중량% 및 폴리비닐알코올 74 중량%를 혼합한 후 200℃에서 60분 동안 열처리하여, Na+로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물인 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 2
폴리아크릴산 20 중량%, NaOH 4 중량% 및 폴리비닐알코올 76 중량%를 혼합한 후 200℃에서 60분 동안 열처리하여, Na+로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물인 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3
폴리아크릴산 18 중량%, NaOH 10 중량% 및 폴리비닐알코올 72 중량%를 혼합한 후 200℃에서 60분 동안 열처리하여, Na+로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물인 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1
폴리아크릴산 20 중량% 및 폴리비닐알코올 80 중량%를 혼합한 후 200℃에서 60분 동안 열처리하여, 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물인 바인더 조성물을 제조하였다.
평가 1-1: 바인더 조성물의 pH 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물 각각의 pH를 pH 미터기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 1-2: 바인더 조성물의 가교율 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물 각각의 가교율을 산-염기 적정법을 통하여 측정 및 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 1-3: 바인더 조성물의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물 각각의 점도를 레오미터(rheometer)기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 1
1 2 3
pH 6.3 4.8 11.9 3.4
가교율(%) 44 28 46 18
점도(Pa·s) 5.78 4.50 10.23 2.42
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 알칼리 양이온으로 치환되지 않은 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여, pH, 가교율 및 점도 모두 증가함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3을 통하여, pH가 증가함에 따라 점도가 증가되는 것도 확인할 수 있다.
평가 1-4: 바인더 조성물의 IR 데이터
도 2는 실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 바인더 조성물의 IR 그래프를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 알칼리 양이온으로 치환되지 않은 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 비교예 1의 경우 1710 cm-1 부근에서 폴리아크릴산의 카르복실기의 피크가 나타나지만, 일 구현예에 따라 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 실시예 1 및 3의 경우 상기 피크가 나타나지 않거나 1600 cm-1 부근으로 이동된 것을 볼 수 있다. 이로부터, 실시예 1 및 3에 따른 바인더 조성물은 가교가 이루어졌음을 알 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
음극 활물질로서 실리콘 옥사이드 및 실리콘 합금을 함유한 Si계 화합물(ShinEtsu사, KSC1015) 80 중량%, 바인더로서 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 각각의 바인더 조성물 10 중량%, 그리고 도전재로서 카본 블랙 10 중량%를 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하였다.
다음, 유리 판(plate) 위에 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하여 음극 활물질 층을 제조하였다.
다음, Cu-포일 집전체에 상기 음극 활물질 층을 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 음극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
이때, 충전은 CC/CV mode, 각각 0.02C, 0.2C, 0.5C 및 cut off 0.01C 조건에서 수행되며, 방전은 CC mode, 각각 0.02C, 0.2C, 0.5C 및 cut off 1.4V 조건에서 수행되었다.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 일 구현예에 따라 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 알칼리 양이온으로 치환되지 않은 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 pH는 4 내지 12인 것인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 가교율은 0.1 내지 70 %인 것인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 점도는 1 내지 100 Pa·s인 것인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 음극 활물질; 및
    알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교 화합물을 포함하는 바인더 조성물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 양이온은 Li+, Na+, K+, NH4 + 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물; Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합의 Sn계 화합물; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 pH는 4 내지 12인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 가교율은 0.1 내지 70 %인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 점도는 1 내지 100 Pa.s인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 층 형성용 조성물.
  12. 양극;
    제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극 활물질 층 형성용 조성물을 사용하여 제조된 음극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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