KR20090110133A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 상기 상호 침투형 가교 네트워크 내에 존재하는 음극활물질을 포함하고, 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자 바인더, 카르복실산기를 갖는 제2고분자 바인더, 불소계 바인더 또는 고무계의 제3 바인더와의 가교결합에 의해 형성된 것이다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은 부피 팽창이 최소화되며, 유연성이 부가되어 접착강도가 증가되며, 고용량 전지 제조시 극 판 부러짐의 형상을 막을 수 있어, 우수한 수명특성을 나타내고, 증가된 초기 화성 효율 갖는 고용량 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

리튬 이차 전지, 고분자 가교 네트워크 바인더, 바인더, 수명특성, 초기화성효율

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 향상된 초기 화성 효율 및 수명 특성을 나타내는 고용량 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0 < X < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.　 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.　 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량저하의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.

본 발명은 향상된 초기 화성 효율 및 수명 특성을 나타내는, 고용량 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 개선된 수명특성을 갖는 고용량 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 이루기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호 침투형 가교 네트워크에 존재하는 음극활물질을 포함하며,

상기 상호 침투형 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자 바인더, 카르복실산기를 갖는 제2고분자 바인더 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더와의 가교결합에 의해 형성된 것이다.

본 발명은 또한, 상기 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 고용량 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 음극이 리튬 이차 전지에 적용시, 음극 활물질의 부피변화를 억제함에 따라 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 추가적인 유연성 부가로 극판의 부러짐을 방지하여 고용량으로 제조가 가능하며, 동시에 탄력성을 부가하여 접착강도를 높여 극판의 탈리를 막을 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 Si, Sn 등과 같은 금속계 활물질이 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 금속계 활물질의 경우 리튬과의 반응에 의해 극심한 부피 변화를 일으키고, 이에 따라 극판내 전지 전도 네트워크의 상실 및 활물질의 미분쇄(crumbling)에 의해 용량 감소가 발생하게 된다.

따라서, 음극 활물질의 물리적인 부피 변화를 견딜 수 있도록, 폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드계 바인더와 같은 강인성 고분자 바인더를 사용하는 방법이 개발되었으나, 상기 강인더 고분자 바인더는 기계적 인장 강도 및 접착 강도는 매우 우수하지만, 전지 화학적으로 리튬과 반응하여 음극의 화성효율 및 사이클별 가역 효율을 저하시키는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 리튬이온에 대하여 비반응성이며, 고강인성이면서도, 유연성과 탄력성을 갖는 음극을 제조하기 위하여, 고강인성 부여를 위해 고분자 바인더를, 유연성 부여를 위해 고무계 또는 불소계 바인더를 혼합 사용함으로써, 고분자의 강인성과, 고무계 또는 불소계 바인더의 탄력성에 의하여, 가교 네트워크내 음극 활물질의 부피 변화를 억제하여 수명특성을 향상시키면서도, 고무계 또는 불소계 바인더에 의해 부여된 유연성과 탄력성에 의해, 전류 집전체에 대한 접착강도가 증가되어 극판의 탈리현상등을 방지할 수 있으며, 고용량의 극판 제조시 극판이 부러지는 현상등을 방지할 수 있어 고용량의 전지를 제조할 수 있게 된다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호 침투형 가교 네트워크에 존재하는 음극활물질을 포함하며,

상기 상호 침투형 네트워크는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 제1고분자 바인더, 카르복실산기를 갖는 제2고분자 바인더, 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더와의 가교결합에 의해 형성된 것이다.

상기 상호 침투형 가교 네트워크는 리튬이온에 대하여 전기 화학적으로 비반응성을 나타내기 때문에, 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 고강도를 나타낸다. 구체적으로는 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 40MPa 이상의 인장강도를 나타내며, 40 내지 200 MPa의 인장강도를 갖는 것이 바람직하고, 50 내지 150 MPa의 인장강도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 충방전시 상기 상호 침투형 가교 네트워크가 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하며, 40MPa 미만인 경우 활물질의 부피 팽창을 억제하지 못하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

또한 상기 상호 침투형 가교 네트워크는 물 또는 유기 용매에 대하여 내용제성을 나타내는데, 구체적으로는 제조된 전극을 일정량의 물 또는 유기용매에 일정 시간 동안 담그어 둔 후, 물 또는 유기용매 내 용출되어 나온 고분자 물질을 1H NMR로 정량분석하거나, 또는 TGA (열분석기)로 용매 분해 온도 이후 잔류 질량으로 용매내 가교형 고분자 바인더의 용해농도를 계산했을 때 5% 이하의 내용제성을 나타낸다. 용해농도가 낮을수록 내용제성이 우수함을 의미하는 것이다.

상기와 같은 상호 침투형 가교 네트워크에서 상기 제1 고분자 바인더와 제2 고분자 바인더는 95:5 내지 20:80의 몰비로 가교반응하여 형성되는 것이 바람직하고, 80:20 내지 40:60의 몰비로 가교반응하여 형성되는 것이 보다 바람직하다(제 1고분자의 중량평균분자량 100,000이고 제 2고분자의 중량평균분자량 100,000인 경우, 몰비와 중량비 동일하고, 제 1고분자의 중량평균분자량이 100,000이고 제 2고분자의 중량평균분자량이 20,000인 경우, 95:5 몰비는 95:1 중량비와 동일하다. 제1 고분자 바인더와 제2 고분자 바인더의 몰비가 상기 범위를 벗어나 제1 고분자 바인더에 대한 제2 고분자 바인더의 사용량이 지나치게 많으면 극판 유연성이 감소하여 바람직하지 않고, 또한 제2 고분자 바인더의 사용량이 지나치게 작으면 제1 고분자 바인더의 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH₂)의 전기화학적 분해반응에 의한 용량, 효율 감소 및 가스발생을 발생시켜 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무계 또는 불소계의 제3 바인더는 상기 제1 및 제2 고분자 바인더에 대하여 95:5 ~ 60:40 몰비로 포함될 수 있다. 상기 고무계 또는 불소계의 제3 바인더가 과량 첨가되면, 상기 상호 침투형 가교 네트워크의 강인성에 영향을 주어 음극 활물질의 물리적인 부피 변화를 견디기 어려우며, 또한 극판의 저항이 증가하여 전기적 특성을 나쁘게 할 수 있다. 소량 첨가되면 유연성이 낮아져서, 접착강도가 낮아지거나 극 판 부러짐 현상이 일어날 수 있다.

상기 제1고분자 바인더는 히드록시기 또는 아민기를 갖는 고분자로서, 상기 제1고분자 바인더로는 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위중 적어도 하나를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서,

X는 알칼리 금속이고, 바람직하게는 Na 또는 K이고

R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C_{1 내지 4}의 알킬렌기, 또는 알킬렌옥사이드이고, 바람직하게는 -CH₂CH₂O-, -CH₂CH(CH₃)O-, 및 -CH₂O-로 이루어진 군에서 선택되고

n은 1 내지 4의 정수로, 바람직하게는 1 또는 2이다.

[화학식 2]

(상기 식에서, R₃ 내지 R₅ 및 R₈은 각각 독립적으로 소수 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고,

R₆은 -(CRR')_n-(상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기, n은 0 내지 4의 정수임)로, 바람직하게는-(CH₂)-이며,

R₇ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소, C_{1 내지 5}의 알킬기, 및 -(CRR')nOR"(R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고,

R₁₀는 -OCOX(상기 X는 알칼리 금속임)이며, x는 0.1 내지 1이며,

m은 0<m=1 이다)

[화학식 3]

(상기 식에서 R₁₁, R₁₃, R₁₅ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 -(CRR')n-(상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)이고,

R₁₂ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 -[(CRR')_p-(NH)]_q- (상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, p는 1 내지 4의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수임)이다)

구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 비닐알코올과 비닐아세테이트의 공중합체, 비닐알코올과 스티렌 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트 공중합체, 비닐알코올과 메틸아크릴레이트 공중합체, 비닐알코올과 에틸메타크릴레이트 공중합체, 비닐알코올과 에틸아크릴레이트 공중합체, 비닐알코올과 부틸아크릴레이트 공중합체, 비닐알코올과 부틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 제1바인더는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다. 제1바인더의 중량평균분자량이 1,000미만이면 전극슬러리 점도가 급격하게 저하되어 극판형성이 어려워져서 바람직하지 않고, 1,000,000를 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아져 바람직하지 않다.

상기 제2바인더는 상기 제1고분자의 히드록실기 또는 아민기와 가교 반응을 할 수 있는 카르복실산기를 갖는 고분자로서, 상기 제2바인더로는 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

(상기 식에서, R₂₁ 내지 R₂₃ 및 R₈₆ 각각 독립적으로 소수 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고,

R₂₄는 -(CRR')n-(상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)로, 바람직하게는 -(CH₂)-이며,

R₂₅ 및 R₂₇는 각각 독립적으로 수소, C_{1 내지 5}의 알킬기 및 -(CRR')nOR"(R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고,

R₂₈는 -OCOX(상기 X는 알칼리 금속임)이며, x는 0.1 내지 1이며,

z는 0<z=1 이다)

구체적으로는 상기 제2 바인더로는 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체 (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 제2바인더는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다. 제2바인더의 중량평균분자량이 1,000미만이면 전극슬러리 점도가 급격하게 저하되어 극판형성이 어려워져서 바람직하지 않고, 1,000,000를 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아지고 또한 전극 내 가교반응이 원활하게 일어나지 않아서 바람직하지 않다.

상기 제1고분자 및 제2고분자는 모두 수용성으로, 음극 활물질층 형성시 용매로서 유기 용매를 사용하지 않고 물을 사용할 수 있다.

상기 고무계의 제3 바인더로는 스티렌부타디엔고무(SBR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 메틸메타크릴레이트 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 카르복시변성스티렌부타디엔고무 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔고무가 사용될 수 있다.

상기 불소계의 제3 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드가 사용될 수 있다.

상기 고분자 가교 네트워크 바인더내에 음극 활물질이 분산되어 존재한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다.

상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한　상기 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiO_x(0 < x < 2), 실리콘 함유 금속합금, Sn, SnO₂, 틴 합금 복합체(composite tin alloys) 등을 들 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.　 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

바람직하게는 상기 음극 활물질이 Si, SiO_x(0 < x < 2), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.

상기와 같은 음극 활물질은 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 96중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 90 내지 96중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 함량이 80중량% 미만이면 고용량의 음극판을 제조할 수 없어 바람직하지 않고, 96중량%를 초과하면 극판 내 바인더 함량이 부족하여 집전체에 대한 활물질층의 접착 강도가 저하될 우려가 있어 못하다.

상기 제1고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더로 형성된 상호 침투형 가교 네트워크, 및 상기 네트워크 중에 분산되어 포함된 음극 활물질을 포함하는 활물질층은 상기 구성 성분외에 도전제, 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.

상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전제 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.

상기 제1고분자 바인더, 제2고분자 바인더 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더는 열축합 반응에 의해 가교가 일어날 수 있으나, 가교반응을 촉진시키기 위하여 통상의 가교제를 더 포함할 수 도 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 음극 활물질층은 집전체에 대하여 우수한 접착강도를 나타낸다. 상기 접착 강도는 활물질이 다른 경우(입도, 카본 코팅양등) 혹은 슬러리 제조방법(ball mill, mixer, hand mixing)에 따라 접착강도가 차이가 난다. 예를 들어 핸드 믹싱에 의한 경우, 집전체에 대하여 0.05N/mm 내지 0.1N/mm의 접착강도를 나타낸다.

상기와 같은 음극 활물질층은 집전체 위에 형성된다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기와 같은 음극 활물질층 및 집전체로 구성되는 음극은 전해액 침투후에도 낮은 팽창율을 나타낸다. 음극의 팽창율은 하기 수학식 1과 같은 방법으로 계산할 수 있는데, 구체적으로는 전해액 침투 전과 비교하여 전해액 침투시 10% 이하의 팽창율을, 보다 바람직하게는 1 내지 5%의 팽창율을 나타낸다.

[수학식 1]

음극의 팽창율(%)=[(전해액 침투후 음극의 두께-전해액 침투전 음극의 두께)/전해액 침투 후 음극의 두께] x 100

상기와 같은 구성을 갖는 음극은 제1고분자 바인더, 제2고분자 바인더, 제3의 고무계 또는 불소계 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 1차 열처리하고, 이후 2차 진공 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이하 보다 상세히 설명하면, 먼저 제1고분자, 제2고분자, 고무계 또는 불소계의 제3 바인더 및 음극 활물질을 첨가하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.

상기 제1고분자 바인더, 제2고분자 바인더, 고무계 또는 불소계의 제3 바인더 및 음극 활물질의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 제1고분자, 제2고분자, 고무계 또는 불소계의 제3 바인더는 고체상으로 사용될 수도 있고, 용매중에 용해시켜 용액상으로 사용될 수도 있다. 용액상으로 사용되는 경우 앞서 설명한 바와 같이 상기 제1고분자 및 제2고분자는 수용성이므로 용매로서 물을 사용할 수 있다.

또한 음극 활물질층 형성용 조성물 형성을 위한 용매로서도 물과 같은 수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포성 및 인쇄성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 도전성 향상을 위한 도전제, 가교 결합 형성 용이를 위한 가교제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

다음으로 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포한 후 가열하고, 진공 열처리하여 음극 활물질층을 형성한다.

상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 앞서 설명한 바와 같은 집전체를 사용할 수 있다.

음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 80 내지 120℃에서, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 1차 열처리를 실시하여 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 증발시킨다. 상기 1차 열처리시 온도가 80℃ 미만이면 전 극으로부터 용매인 물을 완벽하게 제거하기 어려워 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 용매인 물이 빠르게 휘발되어 전극표면에 기포발생 및 전극표면의 균일도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 건조 공정은 대기 분위기하에서 실시될 수 있다.

1차 열처리에 의하여 집전체위 도포된 음극 활물질층 형성용 조성물중의 용매를 모두 증발시킨 후 진공하에서 2차 열처리를 실시한다.

상기 2차 열처리는 진공하 130 내지 200℃에서, 보다 바람직하게는 150내지 200℃에서 실시하여 조성물내 제1고분자 및 제2고분자의 축합반응을 유도한다. 2차 열처리에 의해 제1고분자 및 제2고분자가 축합 반응에 의해 가교 결합을 형성하고, 결과로 생성된 물은 열처리시의 고열로 인해 증발되게 된다. 이에 따라 상기 2차 열처리시 온도가 130℃ 미만이면 축합반응이 원활하게 일어나지 못하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 극판 내 바인더의 분해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 2차 열처리는 진공하에서 실시하는 것이 바람직한데, 이때 진공도는 1x10^-4 torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 진공도가 1x10^-4 torr 를 초과하면 코팅층의 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1x10^{- 4}내지 1x10^-6 torr이며, 보다 더 바람직하게는 5x10^-5 내지 1x10^-6 torr인 것이 좋다.

상기와 같은 제조공정에 의해 집전체 위에 제1고분자 바인더, 제2고분자 바인더 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더가 결합하여 형성한 상호 침투형 네트워크 및 상기 네트워크내에 분포된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 형성되게 된다.

상기와 같은 방법에 의해 제조된 음극은 리튬 이차 전지에 적용시 활물질층내 상호 침투형 가교 네트워크에 의해 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 화성 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교 네트워크 내에 고무계 또는 불소계의 제3 바인더가 결합된 부분은, 유연성 및 탄력성이 부가되어, 접착강도가 증가될 수 있으며, 극 판에 부여된 유연성으로 인하여 활물질층을 두껍게 형성하여도 부러짐등을 예방할 수 있어서, 고용량 전지의 제조가 가능하다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명의 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 도 1에 한정되는 것은 아니며 각형 이나 파우치형이 가능함은 물론이다.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형 으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

상기 음극(112)는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 양극(114)은 집전체; 및 상기 집전체에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 구체적으로는 하기 화학식 5 내지 29중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

Li_aA_{1 - b}B_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 6]

Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 -c}F_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 7]

LiE_{2 - b}B_bO_{4 -c}F_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 8]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bBcD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 11]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 12]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 13]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 14]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 18]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 19]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 20]

QO₂

[화학식 21]

QS₂

[화학식 22]

LiQS₂

[화학식 23]

V₂O₅

[화학식 24]

LiV₂O₅

[화학식 25]

LiIO₂

[화학식 26]

LiNiVO₄

[화학식 27]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 28]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

[화학식 29]

LiFePO₄

상기 화학식 5 내지 29에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

또한 양극 활물질로 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 코팅 원소의 하이드록시카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.　 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.　 상기 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하 기로 한다.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극(114)은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.　 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.　 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드 류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.　 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다.　 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 30의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 30]

(상기 화학식에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 31의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 31]

(상기 화학식에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R₇과 R₈가 동시에 수소는 아니다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.　 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.　 이러한 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_pF_{2p +1}SO₂)(C_qF_{2q +1}SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate) borate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 지지(supporting) 전해염으로 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.　 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되 는 문제점이 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다.　 이러한 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 음극의 제조

물에 용해된 카르복시메틸셀룰로오스(중량평균분자량(Mw)= 90,000), 물에 용해된 폴리아크릴산(중량평균분자량(Mw)= 100,000), 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvey 사 Hylar Latex 932)을 1:1:1의 중량비로 혼합한 바인더 조성물 7 중량%와, 실리콘 옥사이드 음극 활물질(신에쯔사제) 93중량%를 균일하게 혼합하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 90℃에서 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 진공하 200℃에서 2차 열처리(진공도 1 x 10^-6 Torr)를 실시하여 음극을 제조하였다

실시예 2 내지 6: 음극의 제조

바인더 조성물의 비를 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 음극을 제조하였다

[표 1](단위: 중량비)

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
CMC	4	4.5	1	4	4.5
PAA	4	4.5	1	4	4.5
PVdF	2	1
SBR			1	2	1

실시예 7:

물에 용해된 폴리비닐알콜(중량평균분자량(Mw)= 13,000~23,000), 물에 용해된 폴리아크릴산(중량평균분자량(Mw)= 100,000), 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvey 사 Hylar Latex 932)를 5:5:1의 중량비로 혼합한 바인더 조성물 10 중량%와, 실리콘 알루미늄 합금 90중량%를 균일하게 혼합하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 90℃에서 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 진공하 200℃에서 2차 열처리(진공도 1 x 10^-6 Torr)를 실시하여 음극을 제조하였다.

실시예 8 내지 12: 음극의 제조

바인더 조성물의 비를 하기 표 2과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게하여 음극을 제조하였다.

[표 2](단위: 중량비)

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
PVA	4	4.5	1	4	4.5
PAA	4	4.5	1	4	4.5
PVdF	2	1
SBR			1	2	1

실시예 13:

물에 용해된 폴리에틸렌이민, 물에 용해된 폴리아크릴산(중량평균분자량(Mw)= 100,000), 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvey 사 Hylar La tex 932)을 1:1:1의 중량비로 혼합한 바인더 조성물 20 중량%와, 실리콘 옥사이드 음극 활물질(신에쯔사제) 80중량%를 균일하게 혼합하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 90℃에서 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 진공하 200℃에서 2차 열처리(진공도 1 x 10^-6 Torr)를 실시하여 음극을 제조하였다.

실시예 14 내지 18: 음극의 제조

바인더 조성물의 비를 하기 표 3과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게하여 음극을 제조하였다.

[표 3](단위: 중량비)

	실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17	실시예 18
PEI	4	4.5	1	4	4.5
PAA	4	4.5	1	4	4.5
PVdF	2	1
SBR			1	2	1

비교예 1: 음극의 제조

실리콘 옥사이드 음극 활물질(신에쓰사제) 93중량%, 폴리아미드이미드 (중량 평균분자량(Mw)= 400,000) 7중량%를 N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)용매 중에서 혼합하여 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 Cu 집전체 위에 스크린 프린팅한 후 120℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.

비교예 2

폴리아미드이미드 대신에 물에 용해된 카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량(Mw)= 90,000) 7중량% 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

비교예 3 및 4

하기 표 3의 구성으로 바인더를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

비교예 5 내지 8

하기 표 3의 구성으로 바인더를 사용하였으며, 2차 열처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[표 4] 단위(중량비)

	CMC	PVA	PAA	SBR	PVdF
비교예 3		5	5
비교예 4	5		5
비교예 5	5			5
비교예 6			3	1
비교예 7			5		5
비교예 8			3		1

전지의 제조

상기 실시예 및 비교예의 음극을 포함하는 전지의 전기 화학적 특성 평가를 위하여 하기와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.

양극 활물질로서 평균 입경이 10㎛인 LiCoO₂, 바인더로서 PVDF 및 도전재로서 카본(Super-P)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해질로서 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF₆가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

<초기 충전 및 방전용량, 화성효율 비교>

상기 방법으로 제조된 전지에 대하여 초기 충전 및 방전 용량, 화성 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

화성충전은 충전시 4.4V 로 0.2C 충전을 하고 방전시 2.75V까지 0.2C로 방전하였다.

[표 5]

사용된 음극	충전 용량(mAh)	방전 용량(mAh)	화성 효율(%)
비교예 1	4356.6	3014.8	69.2
비교예 4	4374.3	3182.5	72.8
실시예 1	4369.9	3200.2	73.2
실시예 7	4347.8	3209.0	73.8
실시예 13	4361.0	3209.0	73.6

상기 표 5 에 나타난 바와 같이, 상호침투형 가교 네트워크를 포함하는 실시 예 1에 따른 음극이, 비교예 1에 따른 음극에 비해 초기 충전 및 방전용량 그리고 화성 효율면에서 모두 우수한 결과를 나타내었으며, 또한, 비교예 4를 본 발명의 실시예와 비교하면, 가교 네트워크를 포함하는 음극이라고 하여도, 유연성 및 탄력성이 부여된 가교 네트워크를 포함하는, 실시예에 따른 음극이 고분자 바인더로만 구성되어 유연성과 탄력성이 부족한 가교 네크워크를 갖는 음극에 비하여, 충방전 효율이 더 높은 것을 알 수 있다.

이에 대하여 탄력성과 유연성을 부여하기 위하여, 본 발명에 따라 고무계 또는 불소계 바인더를 추가하여 형성한 가교 네트워크를 포함하는 음극을 사용한 전지의 경우, 고무계 또는 불소계 바인더의 추가에도 불구하고, 고분자 바인더로만 형성된 가교 네트워크에 상당하는 극판팽창율을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 음극은 유연성 및 탄력성 기능을 추가로 부여하면서도 극판팽창을 억제하는 효과를 유지하고 있음을 알 수 있다.

<수명특성 평가>

상기 실시예 및 비교예의 음극에 대하여 수명특성을 평가하였다. 상기 수명 특성 평가는 4.3V 내지 2.75 V 사이에서 0.8C ↔ 1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 수명특성은 방전용량 유지율로부터 평가하였으며, 상기 방전 용량 유지율은 100사이클 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타내었다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6 ]

	100회 싸이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1	71
실시예 2	75
실시예 3	75
실시예 4	70
실시예 7	80
실시예 8	80
실시예 13	72
비교예 1	60
비교예 2	23
비교예 3	60
비교예 4	33
비교예 5	5
비교예 6	15
비교예 7	17
비교예 8	10

상기 표 7로부터, 본 발명에 따른 음극으로 제조된 전지의 수명특성이 개선된 것을 알 수 있다.

<접착강도 평가>

상기 실시예 및 비교예의 음극에 대하여 접착강도를 평가하였다.

접착강도는 접착장도 측정기기(Universal materials testing machine with single column, INSTRON Co.Ltd.사제)에 실시예 및 비교예의 음극을 고정시킨 후 상부의 집전체층을 90도 각도로 50.0mm/min의 속도로 박리하고 이때의 강도를 측정하였다. 특히 접착강도를 2차 열처리 전과 후로 나누어 측정한 후, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

[표 7]

	접착강도(N/mm)		초기효율(%)
	열처리 전	열처리 후	열처리 후
실시예 1	0.038	0.068	72.7
실시예 2	0.037	0.061	73.6
실시예 3	0.042	0.052	73.4
실시예 4	0.024	0.083	73.1
실시예 5	0.029	0.069	73.5
실시예 6	0.031	0.058	73.3
실시예 7	0.058	0.078	73.3
비교예 1	N/A	0.081	69.3
비교예 2	0.004	0.007	73.6
비교예 3	0.010	0.066	73.4
비교예 4	0.047	0.033	73.4
비교예 5	0.081	0.124	N/A
비교예 6	0.008	0.007	72.8
비교예 7	0.026	0.008	70.5
비교예 8	0.074	0.011	72.8

비교예에 비하여 본 발명에 따른 실시예의 결과가 접착강도가 상대적으로 우수한 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예 보다는 낮지만 그중 상대적으로 높은 접착강도를 갖는 비교예 1 및 5를 검토하면, 비교예 1은 접착강도는 높으나 초기 효율이 낮으며, 비교예 5는 셀저항이 커서 수명 특성이 무척 악화되어, 실질적으로 이용성이 낮은 것을 알 수 있다.

<극판 유연성 평가>

실시예 및 비교예에 따른 음극을 두께를 달리하여 제조한 후 각형으로 권취하였을 때 부러지는 정도를 육안으로 관찰하여, 그 결과를 표 8 9에 나타내었다. 하기와 같이 임의적으로 극 판의 두께가 부러지는 정도를 실시예 1을 기준하여 상, 중, 하로 표시하였다.

[표 8 ]

비교예 3	비교예 4	실시예 1	실시예 7	실시예 13
하	하	상	상	상

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 음극은 기존의 고분자 로만 형성된 가교 네트워크를 포함하는 음극에 비하여, 유연성이 부여되어 고용량의 이차전지를 제조할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조도이다.

[도면 주요 부분에 대한 설명]

100 리튬 이차 전지 112 음극

113 세퍼레이터 114 양극

120 전지용기 140 봉입부재

Claims (12)

1. 전류 집전체; 및

   상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며,

   상기 음극 활물질층은 상호 침투형 가교 네트워크; 및 상기 상호 침투형 가교 네트워크 내에 존재하는 음극활물질을 포함하고,

   상기 상호 침투형 네트워크는 히드록실기 또는 아민기를 갖는 제1고분자 바인더, 카르복실산기를 갖는 제2 고분자 바인더, 및 고무계 또는 불소계의 제3 바인더와의 가교결합에 의해 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
2. 제1항에 있어서,

   상기 고무계의 제3 바인더가 상기 제1 및 제2 고분자 바인더에 대하여 95:5 ~ 60:40 몰비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
3. 제1항에 있어서,

   상기 상호 침투형 네트워크가 40MPa 이상의 인장강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
4. 제1항에 있어서,

   상기 고무계의 제3 바인더가 스티렌부타디엔고무(SBR), 니트릴부타디엔고 무(NBR), 메틸메타크릴레이트 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 카르복시변성스티렌부타디엔고무 및 변성 폴리오가노실록산계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
5. 제1항에 있어서,

   상기 불소계의 제3 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 또는 비닐리덴클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 리튬 이차 전지용 음극.
6. 제1항에 있어서,

   상기 제1 고분자 바인더와 제2 고분자 바인더가 95:5 내지 20:80의 몰비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
7. 제1항에 있어서,

   상기 제1 고분자 바인더가 하기 화학식 1 내지 3의 반복단위중 적어도 하나를 포함하는 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 음극:

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서,

   X는 알칼리 금속이고,

   R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고,

   R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C_{1 내지 C4}의 알킬렌기, 또는 알킬렌옥사이드기이고,

   n은 1 내지 4의 정수임)

   [화학식 2]

   

   (상기 식에서, R₃ 내지 R₅ 및 R₈은 각각 독립적으로 소수 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기, C_{6 내지 10}의 알킬아릴기이고,

   R₆은 -(CRR')n-(상기 R 및 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)이고,

   R₇ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소, C_{1 내지 5}의 알킬기, 및 -(CRR')_nOR"(R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고,

   R₁₀는 -OCOX(상기 X는 알칼리 금속임)이며, x는 0.1 내지 1이며,

   m은 0<m=1 이다)

   [화학식 3]

   

   (상기 식에서

   R₁₁, R₁₃, R₁₅ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 -(CRR')_n -(상기 R, R' 및 R" 는 각 각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)이고,

   R₁₂ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 -[(CRR')p-(NH)]q- (상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, p는 1 내지 4의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수임)임).
8. 제1항에 있어서,

   상기 제1 고분자 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 비닐알코올과 비닐아세테이트의 공중합체, 비닐알코올과 스티렌 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트, 비닐알코올과 메틸아크릴레이트, 비닐알코올과 에틸메타크릴레이트, 비닐알코올과 에틸아크릴레이트, 비닐알코올과 부틸아크릴레이트, 비닐알코올과 부틸메타크릴레이트 비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
9. 제1항에 있어서,

   상기 제2 고분자 바인더가 하기 화학식 4의 반복단위를 포함하는 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 음극:

   [화학식 4]

   

   (상기 식에서, R₂₁ 내지 R₂₃ 및 R₈₆ 각각 독립적으로 소수 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고,

   R₂₄는 -(CRR')_n-(상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수임)이며,

   R₂₅ 및 R₂₇는 각각 독립적으로 수소, C_{1 내지 5}의 알킬기, 및 -(CRR')_nOR"(R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 C_{1 내지 5}의 알킬기이고, n은 1 내지 4의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되고,

   R₂₈는 -OCOX(상기 X는 알칼리 금속임)이며, x는 0.1 내지 1이며,

   z는 0<z=1 임).
10. 제1항에 있어서,

    상기 제2 고분자 바인더가 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 (메타)에틸아크릴산의 공중합체 (메타)아크릴산과 (메타)부틸아크릴산의 공중합체 및 이들 의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
11. 제1항에 있어서,

    상기 음극 활물질이 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 96중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 음극;

    리튬 이온을 도프 및 탈도프 할수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.

Images