KR20150060513A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온(lithium ion) 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(Note PC)이나 휴대폰 등의 포터블(portable) 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있는데, 고전압·고용량이라는 점에서, 그 발전에 큰 기대가 몰려 있다.
이러한 비수전해질 이차전지의 음극재료(음극 활물질)로는 리튬 금속이나 리튬 합금 외에 Li 이온의 삽입/탈리가 가능한 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연질 탄소재료, 즉 탄소계 활물질 등이 이용되고 있다.
최근에는 소형화 및 다기능화한 휴대 기기 전지에 대해서 한층 더 개선된 고용량화가 요구되고 있어, 음극 활물질로서 널리 사용되고 있는 탄소계 활물질(예를 들면, 흑연질 탄소재료)을 대신하는 신규 음극 활물질이 검토되고 있다.
신규 음극 활물질로는 주석(Sn) 합금, 실리콘(Si) 합금, 실리콘(Si) 산화물, 리튬(Li) 질화물 등이 주목받고 있지만, 현 시점에서는 어떠한 상기 신규 음극재료도 충방전 사이클 특성이 종래의 흑연질 탄소재료에 비해 떨어지고 있다.
탄소계 활물질은 층상구조를 가지기 때문에, 충방전시에 Li 이온이 층간에 삽입·탈리되므로, Li 이온의 삽입/탈리 시의 팽창·수축이 작다.
반면, 상기 신규 음극재료, 특히 규소계 활물질은 탄소계 활물질보다도 구조가 복잡하고, 동시에, 충방전시의 단위 질량당 삽입·탈리하는 Li 이온량이 많다. 이 때문에, 규소계 활물질은 충방전에 수반되는 팽창·수축이 커지고, 그 결과로, 팽창/수축을 반복하는 충방전 사이클에 있어서, 규소계 활물질끼리의 연결이 절단되게 된다. 그리고, 다른 규소계 활물질로부터 고립된 규소계 활물질은 전자 전도성이 저하되고, 충방전에 관여할 수 없게 된다.
이 때문에, 규소계 활물질은 충방전 사이클 특성이 탄소계 활물질에 비교해서 떨어지게 되는 것이다.
따라서, 규소계 활물질을 포함하면서도, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 개발하려는 노력이 활발히 진행되고 있다.
본 발명은 규소계 활물질을 음극 활물질로서 포함하면서, 동시에 리튬 이차 전지의 사이클(cycle) 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 규소계 활물질, 탄소계 활물질, 및 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계, 및 상기 집전체 상의 슬러리를 150℃ 이상의 온도로 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법을 제공한다.
상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 폴리 아크릴산 및 아민 화합물을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 아민 화합물은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 또는 에탄올 아민일 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 그물코 구조를 가질 수 있다.
상기 규소계 활물질은 상기 음극 활물질의 총 질량에 대하여 3 질량% 내지 80 질량%로 포함될 수 있다.
상기 규소계 활물질은 Si, SiOm, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 또는 이들의 조합(상기 m은 0<m≤2이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외된다)일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질층을 포함하는 음극, 양극, 및 세퍼레이터층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질층은 규소계 활물질을 포함하면서도, 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 나타낸 측단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 알콕시기, 실란기, 알킬실란기, 알콕시실란기, 아민기, 알킬아민기, 아릴아민기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 개 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
(리튬 이차 전지의 구성)
먼저, 도 1 에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지(10)의 구성, 즉 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 세퍼레이터층에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다.
리튬 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은, 예컨대 4.3V (vs.Li/Li+)이상 5.0V 이하, 예컨대 4.5V 이상 5.0V 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 리튬 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 형태의 것이어도 무방하다.
양극
양극(20)은 집전체(21) 및 양극 활물질층(22)을 포함한다.
집전체(21)는 도전체라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예컨대, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless), 또는 니켈 도금(nickel coated)강 등일 수 있다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 고용체 산화물은, 예컨대 LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는, 예컨대 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는, 예컨대 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오로 고무(fluoro rubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등일 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 상에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은, 예컨대, 이하의 제조방법에 의해 제작된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 양극 합제를 제작한다.
이어, 상기 양극 합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리(slurry)을 형성하고, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 양극 활물질층을 형성한다.
음극
음극(30)은 집전체(31) 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 무방하고, 예컨대, 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 니켈 도금 강 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(32)은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질은 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 규소(원자)을 포함하고, 동시에, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다.
상기 규소계 활물질로는, 예컨대, 규소집단의 미립자, 규소화합물의 미립자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소화합물은 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 규소화합물로는, 예컨대 Si, Si-C 복합체, 규소산화물, 규소합금 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소산화물은, 예컨대 SiOn(0<n≤2)로 표시될 수 있다.
상기 규소합금은 Si-Q 합금(Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외), 예컨대 Si-Ti-Ni합금, Si-Al-Fe합금, Si-Fe합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 탄소계 활물질은 탄소(원자)을 포함하고, 동시에 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다.
상기 탄소계 활물질로는, 예컨대 흑연 활물질, 예컨대 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 음극 활물질 내 규소계 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 음극 활물질의 총 질량에 대하여 3 질량% 내지 80 질량%로 포함될 수 있다. 상기 규소계 활물질의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 사이클 수명의 개선 효과가 보다 현저해진다.
상기 바인더는 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함한다.
일반적으로 음극 활물질층에 사용되는 바인더는 폴리 아크릴산 리튬 염과 달리, 일 구현예에 따른 음극 활물질층에 사용되는 바인더인 폴리 아크릴산 아민 염은 높은 가요성 및 결착력을 가지므로, 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 추종할 수 있고, 따라서 규소계 활물질끼리의 연결을 유지할 수 있기 때문이다. 그 결과, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 수명이 향상될 수 있다.
나아가, 상기 폴리 아크릴산 아민 염을 구성하는 아민은 히드록시기를 가짐으로써, 폴리 아크릴산 아민 염의 결착력 및 가요성이 더욱 향상되고, 결과적으로, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 수명이 더욱 향상되게 된다.
상기 아민이 히드록시기를 많이 가질수록, 결착력 및 가요성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 히드록시기는 상기 아민을 구성하는 탄화수소기와 단일 결합을 이루고 있을 수 있다. 즉, 상기 폴리 아크릴산 아민염은 탄화수소기를 가지는 아민을 포함하며, 상기 탄화수소기는 히드록시기와 단일 결합을 이루고 있을 수 있다.
이 경우, 상기 아민의 히드록시기끼리 결합하여, 폴리 아크릴산 아민 염은 보다 입체적인 구조, 즉 그물코 구조를 가지게 된다. 따라서, 폴리 아크릴산 아민 염의 결착력 및 가요성이 더욱 향상되고, 나아가서는 리튬 이차 전지(10)의 사이클 수명이 더욱 향상되게 된다.
상기 폴리 아크릴산 아민 염은, 예컨대, 폴리 아크릴산 및 아민 화합물을 1:1의 중량비로 혼합하여, 중화반응을 통해 제조되는 폴리 아크릴산의 아미노 알코올 염일 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 트리스 (히드록시메틸) 아미노메탄(Tris (hydroxymethyl) aminomethane) 또는 에탄올 아민(ethanolamine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더를 건식 혼합하는 방법으로 음극 합제를 제작한다. 즉, 상기 음극 합제는 규소계 활물질, 탄소계 활물질 및 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함할 수 있다.
이어, 상기 음극 합제를 적당한 용매에 분산시켜 음극 합제 슬러리(slurry)을 형성하고, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조, 및 압연하여, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
상기 건조 시의 온도는 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용되는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 150℃ 이상, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 건조는 불활성 분위기 또는 진공 하에서 실시할 수 있다. 상기 불활성 분위기를 구성하는 가스로는, 예컨대 N2 가스, Ar 가스 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 합제 슬러리를 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 건조하는 경우, 리튬 이차 전지(10)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이는, 상기 음극 합제 슬러리를 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 건조 시, 아크릴산의 카르복실기 및 아민 사이에 탈수 반응이 일어나, 아미드 결합이 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 상기 아미드 결합이 형성되기 때문에, 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염의 가요성 및 결착력이 보다 향상되고, 규소계 활물질의 팽창 및 수축에 보다 효율적으로 추종할 수 있다.
한편, 상기 음극 합제 슬러리를 200℃ 초과의 온도로 건조하는 경우, 아크릴산의 카르복실기가 분해되어, 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염의 결착력이 저하될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 상기 양극에서 전술한 바와 같다.
세퍼레이터층
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이라도 무방하다.
상기 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 수지로는, 예컨대 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비수전해액은 종래부터 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 동일한 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다.
상기 비수전해액은 비수 용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수 용매는, 예컨대 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질염은, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na), 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H-5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phthalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid lithium), 도데실 벤젠 술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid lithium) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2 종류 이상 혼합해서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하여도 되며, 특별히 제한은 없다. 예컨대, 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.
한편, 상기 비수전해액에 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로는, 예컨대 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산 에스테르계의 첨가제, 황산 에스테르계의 첨가제, 인산 에스테르계의 첨가제, 붕산 에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 어느 하나를 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다.
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
이하에서, 리튬 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극의 제조
양극(20)은 아래와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 것을 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 슬러리를 형성한다.
이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포의 방법으로는, 예컨대 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 수행된다.
이어서, 프레스(press)기를 사용하여, 양극 활물질층(22)을 1.0 g/cm3 내지 5.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다.
이에 따라, 양극(20)이 제조된다.
음극의 제조
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더를 혼합한 것을, 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜, 슬러리를 형성한다.
이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 상에 도포하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
건조시의 온도는 150℃ 이상, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다.
이어서, 프레스기를 사용하여, 음극 활물질층(32)을 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3의 충전 밀도가 되게 프레스한다.
이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
리튬 이차 전지의 제조
이어서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다.
이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다.
이어서, 해당 용기 내에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다.
이에 따라, 리튬 이차 전지가 제조된다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
(규소계 활물질의 제조)
먼저, 규소계 활물질(규소계 합금)을 일본 특허공개 2001-297757 에 기재된 방법을 참고하여, 가스아토마이즈법을 이용해 제조하였다.
구체적으로는 Si분말 60 질량%, Al분말 20 질량% 및 Fe분말 20 질량%을 아르곤 분위기 중에서 고주파 용해하는 것으로 용탕을 형성했다.
이어서, 상기 용탕을 tundish에 주입하고, tundish의 바닥부에 형성된 가는 구멍을 통해서 용탕 세류를 형성했다.
그리고, 상기 용탕 세류에 고압의 아르곤 가스를 분무하여, 용탕을 분말화했다.
상기 분말이 규소계 활물질(규소계 합금)이 된다.
냉각 속도는 같은 조건으로 응고시킨 알루미늄-4질량% 동합금의 덴드라이트의 ２차 암 간 거리 측정에 의할 때, 103℃/sec 내지 105℃/sec 였다. 다시 말해, 100℃/sec보다 충분히 빠른 냉각 속도로 냉각하였다.
한편, 열처리는 행하지 않았다.
(바인더(히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염)의 제조)
폴리 아크릴산과 트리스 히드록시메틸 아미노메탄을 모노머 기준으로 1:1로 중화하여, 폴리 아크릴산 아민 염을 제조하였다.
(음극용 슬러리의 제조)
이어, 규소계 합금인 Si-Al-Fe합금(규소계 활물질), 인조흑연(탄소계 활물질), 아세틸렌 블랙(도전재) 및 상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 45.5:45.5:1.0:8.0의 질량비로 혼합하여, 음극 합제를 제조하였다.
이어, 도포에 적합한 점도 조정을 위해서 상기 음극 합제에 물을 첨가하여, 음극 합제 슬러리(음극용 슬러리)를 제조했다.
(음극의 제조)
상기 음극 합제 슬러리(음극용 슬러리)를 구리 박의 한쪽 면에 도포하고, 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조하고, 압연한 후, 150℃로 6시간 동안 진공 건조해, 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조했다. 상기 음극 활물질층의 충전 밀도는 1.50g/cm3이었다.
(양극의 제조)
고용체 산화물 Li1 .20Mn0 .55Co0 .10Ni0 .15O2, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 및 폴리 불화 비닐리덴을 96:2:2의 질량비로 혼합하여, 양극 합제를 제조하고, 상기 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 양극 합제 슬러리(양극용 슬러리)를 제작했다.
이어, 상기 양극 합제 슬러리(양극용 슬러리)를 알루미늄 박 상에 균일하게 도포하고, 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 동안 건조하고, 압연한 후, 100℃로 6시간 진공 건조해, 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조했다. 상기 양극 활물질층의 충전 밀도는 3.0g/cm3이었다.
(코인 셀의 제조)
상기 양극을 직경 13mm, 상기 음극을 직경 15.5mm로 절단하고, 직경 19mm, 두께 25㎛의 폴리에틸렌 미다공막으로 구성되는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 사이에 두고, CR2032코인 셀 전지 케이스에 수용하였다.
이어, 상기 전지 케이스에 1.5M의 LiPF6이 첨가된 비수전해액(에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/플루오로에틸렌카보네이트(FEC)=10/70/20의 혼합 용액(부피비))을 주입하고, 밀폐하여, 리튬 이차 전지를 제조했다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염 제조 시, 트리스 히드록시메틸 아미노메탄 대신 에탄올 아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
음극 제조 시, 진공건조 온도를 150℃ 대신 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
규소계 활물질로서, 규소계 합금 대신 규소 산화물(SiO)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
음극용 슬러리 제조 시, 바인더로서 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염 대신 폴리 아크릴산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제조
음극용 슬러리 제조 시, 바인더로서 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염 대신 폴리 아크릴산을 사용하고, 음극 제조 시, 진공건조 온도를 150℃ 대신 100℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조
규소계 활물질로서, 규소계 합금 대신 규소 산화물(SiO)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 같은 처리를 하였다.
평가 1: 필 강도(밀착성) 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형으로 잘라냈다.
이어, 양면 테이프를 이용해서 유리판에 활물질면을 피착면으로서 맞붙이고, 필 강도시험용 샘플로 사용했다.
박리 시험기((주)시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제조, SHIMAZU EZ-S)에 상기 필 강도시험용 샘플을 장착하고, 180℃에서의 필 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필 강도가 클수록, 바인더의 결착력 및 가요성이 크다고 말할 수 있다.
평가 2: 사이클 특성의 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 1It=5mA의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 4.2V 정전압으로 1/50It=0.1mA가 될 때까지 충전한 후, 10분의 휴지를 두고, 1It의 정전류로 2.75V가 될 때까지 방전했다.
이 때의 방전 용량을 1회 사이클 시의 방전 용량으로 하고 충방전 사이클을 100회 반복하고, 1회 사이클 시의 방전 용량에 대한 100회 사이클 시의 방전 용량의 백분률(사이클 특성)을 구했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질층 내
바인더		 규소계 활물질 음극 활물질층 내 탄소계 활물질: 음극 활물질층 내 규소계 활물질 (질량비) 열처리온도 (℃) 필 강도 (mN/mm) 사이클 특성 (%)
비교예 1 폴리아크릴산 Si 합금 50:50 150 19 61
비교예 2 폴리아크릴산 Si 합금 50:50 100 17 57
비교예 3 폴리아크릴산 SiO 50:50 150 17 58
실시예 1 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 50:50 150 29 74
실시예 2 폴리아크릴산+에탄올 아민 Si 합금 50:50 150 22 66
실시예 3 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 50:50 100 25 70
실시예 4 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 SiO 50:50 150 24 68
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3보다, 필 강도가 높으며, 사이클 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
트리스 히드록시메틸 아미노메탄은 히드록시기를 갖는 측쇄를 소유하고 있으며, 동시에, 상기 측쇄가 길다.
따라서, 트리스 히드록시메틸 아미노메탄은 보다 입체적인 구조를 가지므로, 음극 활물질을 보다 강한 결착력으로 결착할 수 있고, 동시에 높은 가요성을 가지게 된다.
이 때문에, 트리스 히드록시메틸 아미노메탄으로부터 제조된 폴리 아크릴산 아민 염은 높은 필 강도를 가지고, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예 1은 실시예 2보다 필 강도가 높고, 사이클 특성이 가장 우수했다. 이는 트리스 히드록시메틸 아미노메탄은 에탄올 아민보다도 히드록시기를 갖는 측쇄를 많이 가지므로, 높은 가요성 및 결착력을 가지기 때문이다.
또한, 열처리 온도가 높을수록 필 강도가 향상되었는데, 이는 아미노 기와 카르복실기를 포함하는 염 내에서 탈수 반응이 일어나, 아미드 결합이 일부 형성되기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 4와 비교예 3을 비교하면, 규소계 활물질로서 규소 산화물을 사용한 경우에도, 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민염을 바인더로 사용한 경우가, 히드록시기를 가지지 않는 폴리 아크릴산 아민염을 바인더로 사용한 경우보다 필 강도 및 사이클 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 내지 8: 리튬 이차 전지의 제조
탄소계 활물질과 규소계 활물질의 질량비를 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 처리를 하였다.
비교예 4 내지 7: 리튬 이차 전지의 제조
탄소계 활물질과 규소계 활물질의 질량비를 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 처리를 하였다.
음극 활물질층 내
바인더		 규소계 활물질 음극 활물질층 내 탄소계 활물질: 음극 활물질층 내 규소계 활물질 (질량비) 열처리온도 (℃) 필 강도 (mN/mm) 사이클 특성 (%)
비교예 4 폴리아크릴산 Si 합금 99:1 150 13 79
비교예 5 폴리아크릴산 Si 합금 97:3 150 13 75
비교예 1 폴리아크릴산 Si 합금 50:50 150 19 61
비교예 6 폴리아크릴산 Si 합금 20:80 150 25 55
비교예 7 폴리아크릴산 Si 합금 10:90 150 26 54
실시예 5 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 99:1 150 23 80
실시예 6 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 97:3 150 24 79
실시예 1 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 50:50 150 29 74
실시예 7 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 20:80 150 33 60
실시예 8 폴리아크릴산+트리스 히드록시메틸 아미노메탄 Si 합금 10:90 150 33 56
상기 표 2로부터, 규소계 활물질과 탄소계 활물질의 질량비가 동일한 실시예와 비교예를 비교했을 때, 어느 쪽의 질량비에 있어서도, 실시예의 필 강도 및 사이클 특성은 비교예보다 양호함을 확인할 수 있다.
특히 음극 활물질 총 질량에 대해 규소계 활물질이 3 질량% 내지 80 질량%로 포함되는 경우에 실시예와 비교예의 차이가 현저해진다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해해야만 한다.
10: 리튬 이차 전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (17)

  1. 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및
    히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함하는 바인더
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  2. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 폴리 아크릴산 및 아민 화합물을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  3. 제2항에서,
    상기 아민 화합물은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 또는 에탄올 아민인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  4. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 그물코 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  5. 제1항에서,
    상기 규소계 활물질은 상기 음극 활물질의 총 질량에 대하여 3 질량% 내지 80 질량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  6. 제1항에서,
    상기 규소계 활물질은 Si, SiOm, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
    (상기 m은 0<m≤2이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외된다)
  7. 제1항에서,
    상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층.
  9. 규소계 활물질, 탄소계 활물질, 및 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계, 및
    상기 집전체 상의 슬러리를 150℃ 이상의 온도로 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 폴리 아크릴산 및 아민 화합물을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 아민 화합물은 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 또는 에탄올 아민인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 히드록시기를 가지는 폴리 아크릴산 아민 염은 그물코 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  13. 제9항에서,
    상기 규소계 활물질은 상기 슬러리의 총 질량에 대하여 3 질량% 내지 80 질량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 규소계 활물질은 Si, SiOm, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법. (상기 m은 0<m≤2이고, 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이며, 상기 Q에서 Si은 제외된다)
  15. 제9항에서,
    상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  16. 제9항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질층의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극; 및
    세퍼레이터층
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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