KR20180087171A - 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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KR20180087171A
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Abstract

본 발명에 의하면, 음극 집전체위에 배치되며 제1 주바인더로서 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층과, 상기 제1 음극 활물질층 위에 배치되며, 제2 주바인더로서 아크릴레이트 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 제2 음극 활물질층에 대한 제1 음극 활물질층의 면밀도비는 0.25~1인 비수전해질 이차전지용 음극이 제공된다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 {ANODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대폰, 노트 북(note PC) 등의 정보 처리 장치의 소형화에 따라, 이들 정보 처리 장치의 전원으로서 이용할 수 있는 비수전해질 이차전지의 고용량화, 고수명 특성이 요구되고 있다. 그리고, 비수전해질 이차전지를 고용량화 하기 위한 기술로서, 전극의 후막(厚膜)화가 제안되고 있다.
그러나, 단순히 전극을 후막화 하는 것만으로는 전극의 두께 방향의 이온 전도성이 저하되어, 비수전해질 이차전지의 수명특성이 저하된다는 문제가 있었다.
이에, 전극의 후막화에 수반하는 수명특성의 저하를 개선하는 기술로서, 음극을 다층 구조로 하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 집전체측의 아래층에 입경이 큰 활물질을 함유 시키고, 윗층에 입경이 작은 활물질을 함유시키면서 각 활물질의 입경 및 입경의 비율을 한정하는 것이 제안되어 있다. 이 때, 바인더로서, PVDF, PTFE, PVP 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또는 집전체측의 아래층에 입경이 작은 활물질을 함유 시키고, 윗층에 입경이 큰 활물질을 함유시키며, 입경의 비율이나 각 층의 공극율의 크기를 한정하는 것이 제안되어 있다. 또는 음극 활물질층이 다층 구조인 것, 각 층을 구성하는 바인더가 다를 수 있다는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 기술에서는 비수전해질 이차전지의 수명특성을 충분히 개선 할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 전극의 후막화에 수반하는 수명특성의 저하를 억제하면서, 비수전해질 이차전지를 고용량화하는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지를 제공함에 있다.
그러나, 단순히 전극을 후막화 하는 것만으로는 전극의 두께 방향의 이온 전도성이 저하되어, 비수전해질 이차전지의 수명특성이 저하된다는 문제가 있었다.
이에, 전극의 후막화에 수반하는 수명특성의 저하를 개선하는 기술로서, 음극을 다층 구조로 하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 집전체측의 아래층에 입경이 큰 활물질을 함유 시키고, 윗층에 입경이 작은 활물질을 함유시키면서 각 활물질의 입경 및 입경의 비율을 한정하는 것이 제안되어 있다. 이 때, 바인더로서, PVDF, PTFE, PVP 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또는 집전체측의 아래층에 입경이 작은 활물질을 함유 시키고, 윗층에 입경이 큰 활물질을 함유시키며, 입경의 비율이나 각 층의 공극율의 크기를 한정하는 것이 제안되어 있다. 또는 음극 활물질층이 다층 구조인 것, 각 층을 구성하는 바인더가 다를 수 있다는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 기술에서는 비수전해질 이차전지의 수명특성을 충분히 개선 할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 전극의 후막화에 수반하는 수명특성의 저하를 억제하면서, 비수전해질 이차전지를 고용량화하는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지를 제공함에 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지의 수명특성의 저하를 억제하면서, 비수전해질 이차전지를 고용량화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 평단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
먼저, 도 1에 따라, 본 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
비수전해질 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(40)와, 비수전해액을 구비한다. 비수전해질 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.0V (vs. Li/Li+) 이상 5.0V 이하, 특히 4.2V 이상 5.0V 이하가 된다. 비수전해질 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 비수전해질 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
(1-1. 양극(20))
양극(20)은 양극집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 양극집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless)강철, 및 니켈 도금(nickel coated)강철 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다. 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 함유 전이금속산화물, 황화 니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 리튬 함유 전이금속산화물의 예로는 코발트 산 리튬(LCO), 니켈 산 리튬, 니켈 코발트 산 리튬, 니켈코발트 알루미늄 산 리튬 (이하, 「NCA」라고 하는 경우도 있음), 니켈코발트 망간 산 리튬 (이하, 「NCM」이라고 하는 경우도 있음), 망간 산 리튬, 인산철 리튬 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
양극 활물질은 상기에서 열거한 예 중, 리튬 함유 전이금속산화물이 바람직하고, 특히, 층상암염형 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬 염인 것이 바람직하다.
도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 카본 나노튜브, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
양극용 바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 산변성 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐리덴 공중합체, 산변성 폴리 불화 비닐리덴 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 양극집전체(21) 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 양극용 바인더는 상기에 열거된 바인더를 복수 종류 혼합할 수도 있다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 즉, 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 건식혼합하는 것에 의해 양극합제를 제작한다. 이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것에 의해 양극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 양극합제 슬러리를 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 제작된다.
(1-2. 음극(30))
음극(30)은 음극 집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 음극 활물질층(32)은 제1 음극 활물질층(32a) 및 제2 음극 활물질층(32b)로 구분된다. 음극 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다.
제1 음극 활물질층(32a)은 음극 집전체(31) 위레 배치되는 층이며, 적어도 음극 활물질 및 제1 주바인더를 포함한다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등을 들 수 있다. 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다. 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.
제1 주바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 포함한다. 제1 주바인더는 SBR만으로 구성되는 것이 바람직하다. SBR은 후술하는 아크릴레이트 바인더보다도 음극 집전체(31)에 대한 밀착성이 양호하다. 본 실시형태에서는 음극 집전체(31)에 접하는 제1 음극 활물질층(32a)에, 음극 집전체(31)과의 밀착성이 높은 SBR을 함유시켰다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)의 충방전을 반복해도, 음극 활물질층(32)을 견고하게 음극 집전체(31)에 밀착 시킬 수 있다. 그 결과, 수명특성의 저하를 억제 할 수 있다.
제1 음극 활물질층(32a)은 본 실시형태의 효과를 해치지 않은 범위내에서, 주바인더 이외의 바인더, 즉 부바인더를 포함시켜도 좋다. 이러한 부바인더로는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.
제1 음극 활물질층(32a)에는 도전제를 더욱 포함시켜도 좋다. 도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 카본 나노튜브, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 음극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
제2 음극 활물질층(32b)은 제1 음극 활물질층(31a) 위에 배치되는 층이며, 적어도 음극 활물질 및 제2 주바인더를 포함한다. 음극 활물질은 제1 음극 활물질층(32a) 내의 음극 활물질과 동일해도 되며, 상이해도 된다.
제2 주바인더는 아크릴레이트 바인더(Acrylate binder)을 포함한다. 제2 주바인더는 아크릴레이트 바인더만으로 구성되는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 바인더는 SBR보다도 이온 전도성이 우수하다. 따라서, 비수전해질 이차전지(10)의 고용량화를 위해서 제2 음극 활물질층(32b)을 후막화 하여도, 이온 전도성의 저하를 억제 할 수 있고, 나아가서는 비수전해질 이차전지(10)의 수명특성의 저하를 억제 할 수 있다. 그러나, SBR보다도 음극 활물질과의 밀착성이 낮은 경향이 있어서, 팽윤율을 이하의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 아크릴레이트 바인더는 소위 아크릴 수지 중, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질의 바인더로서 사용가능한 바인더다. 전해액에 대한 아크릴레이트 바인더의 팽윤율은 130~220%인 것이 바람직하다. 아크릴레이트 바인더의 팽윤율이 이 범위내의 값이 될 경우에, 이온 전도성이 보다 높아진다. 아크릴레이트 바인더의 팽윤율이 130% 미만이 될 경우, 이온 전도성이 부족할 가능성이 있다. 아크릴레이트 바인더의 팽윤율이 220%을 넘을 경우, 아크릴레이트 바인더가 실질적으로 전해액에 용해하게 되므로, 바인더로서의 기능이 부족할 가능성이 있다. 즉, 아크릴레이트 바인더와 음극 활물질과의 밀착성이 부족할 가능성이 있다.
아크릴레이트 바인더로는 구체적으로는 아크릴산, 이타콘산, 아크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 하나와, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로에틸렌에서 선택되는 적어도 하나와의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에서, 아크릴산에스테르로는 아크릴산 부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시 부틸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 본 실시형태의 효과가 얻어지는 아크릴산에스테르라면 어떠한 것이어도 된다.
제2 음극 활물질층(32b)는 본 실시형태의 효과를 해지지 않은 범위내에서, 주바인더 이외의 바인더, 즉 부바인더를 포함시켜도 좋다. 이러한 부바인더로는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다.
제2 음극 활물질층(32b)에는 도전제를 더욱 포함시켜도 좋다. 도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 카본 나노튜브, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 음극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
음극 활물질층(32)의 면밀도(압연전의 면밀도)은 특별히 제한 되지 않지만, 10mg/cm2 이상인 것이 바람직하다. 또, 음극 활물질층(32)의 압연후의 부피밀도도 특별히 제한 되지 않지만, 1.5g/cc 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 면밀도는 음극 집전체(31)의 단위면적당의 음극 활물질층(32)의 질량(즉, 제1 음극 활물질층(32a) 및 제2 음극 활물질층(32b)의 질량의 총계)이다.
또, 음극 활물질층(32)의 부피밀도는 음극 활물질층(32)의 단위부피당의 음극 활물질층(32)의 질량이며, 음극 활물질층(32)전체의 질량을 음극 활물질층(32)전체의 부피로 나눠서 얻어진다.
여기에서, 제2 음극 활물질층(32b)에 대한 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도비 (압연전의 면밀도비)은 0.25~1인 것이 바람직하다. 면밀도비는 0.45~0.55인 것이 보다 바람직하고, 0.5인 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 음극 활물질층(32)의 음극 집전체(31)에 대한 밀착성 및 비수전해질 이차전지(10)의 수명특성이 보다 향상된다. 여기에서, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도는 음극 집전체(31)의 단위면적당의 제1 음극 활물질층(32a)의 질량이며, 제2 음극 활물질층(32b)의 면밀도는 음극 집전체(32)의 단위면적당의 제2 음극 활물질층(32b)의 질량이다.
또, 제2 음극 활물질층(32b)에 대한 제1 음극 활물질층(32a)의 압연후의 부피밀도비가 1 이상인 것이 바람직하다. 압연후의 부피밀도비의 상한값은 특별히 제한 되지 않지만, 1.1 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 음극 활물질층(32)의 음극 집전체(31)에 대한 밀착성 및 비수전해질 이차전지(10)의 수명특성이 보다 향상된다. 여기에서, 제1 음극 활물질층(32a)의 부피밀도는 제1 음극 활물질층(32a)의 단위부피당의 제1 음극 활물질층(32a)의 질량이며, 제2 음극 활물질층(32b)의 부피밀도는 제2 음극 활물질층(32b)의 단위부피당의 제2 음극 활물질층(32b)의 질량이다.
한편, 제1 음극 활물질층(32a) 및 제2 음극 활물질층(32b)의 면밀도는 음극합제 슬러리(각 음극 활물질층의 성분이 분산된 슬러리)의 도포량에 의해 조정 할 수 있다. 부피밀도는 압연시의 압력에 의해 조정 할 수 있다.
(1-5. 세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체 등을 들 수 있다.
(1-6. 비수전해액)
비수전해액은 종래부터 비수전해질 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정없이 사용 할 수 있다. 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류;?-부티로락톤(butyrolactone), ?-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류;테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiPF6 - x(Cn F2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4,NaI, NaSCN, NaBr, KClO4,KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF３SO３，LiN(CF３SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4Nbr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이것들의 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 비수전해질 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8~1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
한편, 비수전해액에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다.
<2. 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
그 다음에, 비수전해질 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 상기의 비율로 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 양극합제 슬러리를 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등이 생각된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 압연한다. 이에 따라, 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 제1 음극 활물질층(32a)를 구성하는 재료를 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 물）에 분산시키는 것으로, 제1 음극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 제1 음극합제 슬러리를 음극 집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 제1 음극 활물질층(32a)를 형성한다. 이에 따라, 제1 음극 활물질층(32a)가 음극 집전체(31)위로 형성된다.
이어, 제2 음극 활물질층(32b)를 구성하는 재료를 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 물）에 분산시키는 것으로, 제2 음극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 제2 음극합제 슬러리를 제1 음극 활물질층(32a) 위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 제2 음극 활물질층(32b)를 형성한다. 이어서, 프레스기에 의해 제1 음극 활물질층(32a) 및 제2 음극 활물질층(32b)를 압연한다. 이에 따라, 음극(30)이 제작된다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제작한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 권회형, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 비수전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 40내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
이상에 의해, 본 실시형태에 의하면, 음극 활물질층(32)을 2층 구조로 하여 음극 집전체(31)측의 제1 음극 활물질층(32a)에 SBR을 포함시킨다. 또한, 제1 음극 활물질층(32a) 위로 형성되는 제2 음극 활물질층(32b)에 아크릴레이트 바인더를 포함시킨다. 이에 따라, 음극 활물질층(32)의 음극 집전체(31)으로의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층(32b)를 후막화 해도 이온 전도성의 저하가 억제된다. 따라서, 비수전해질 이차전지(10)의 수명특성의 저하를 억제하면서, 비수전해질 이차전지(10)를 고용량화 할 수 있다.
[실시예]
<1. 실시예 1>
다음에, 본 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예 1에서는 이하의 공정에 의해, 비수전해질 이차전지를 제작했다.
(1-1. 음극의 제작)
흑연, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 질량비 98:1:1로 물용매 중에 용해 분산시키는 것으로, 제1 음극합제 슬러리를 제작했다. 이어, 흑연, 아크릴레이트 바인더, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 고형분의 질량비 98:1:1로 물용매 중에 용해 분산시키는 것으로, 제2 음극합제 슬러리를 제작했다. 여기에서, 아크릴레이트 바인더로서, 일본 합성 화학(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)의 모비닐 752(스티렌/아크릴레이트 공중합체)을 사용했다.
이어, 두께 6㎛의 구리박집전체(음극 집전체(31))의 양면에 집전체의 한쪽 면당 면밀도 (제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도)이 3mg/cm2이 되도록 제1 음극합제 슬러리를 도포후, 건조했다. 이에 따라, 음극 집전체(31)위로 제1 음극 활물질층(32a)를 형성했다. 이어 제2 음극합제 슬러리를 집전체의 한쪽 면당 면밀도가 12mg/cm2(제2의 음극 활물질층(32b)의 면밀도)이 되도록 양면에 도포, 건조했다. 이에 따라, 제1 음극 활물질층(32a) 위로 제2 음극 활물질층(32b)를 형성했다. 이어, 음극 활물질층(32)을 압연후의 부피밀도가 1.6g/cc가 되게 압연하는 것으로, 음극(30)을 제작했다. 이상의 공정에 의해, 음극(30)을 제작했다. 그 후, 니켈 리드 선을 음극(30)의 단부에 용접했다.
(1-2. 양극의 제작)
코발트 산 리튬, 카본블랙, 바인더1, 및 바인더2를 고형분의 질량비 97.7:1.2:1.0:0.1로 N-메틸 피롤리돈 중에 용해 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리를 제작했다. 여기에서, 바인더1은 폴리 불화 비닐리덴, 바인더2은 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무로 했다. 이어, 이 양극합제 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 박 집전체(양극집전체(21))의 양면에 도포하는 것으로, 양극집전체(21)위로 양극 활물질층(22)을 형성했다. 이어, 양극 활물질층(22)의 공극율이 17%이 되게, 양극집전체(21) 및 양극 활물질층(22)을 압연하는 것으로, 양극(20)을 제작했다. 이어, 알루미늄 리드 선을 양극(20)의 단부에 용접했다.
(1-3. 권회 소자의 제작)
양극(20), 세퍼레이터(40)(ASAHI KASEI E- MATERIALS社 제조ND314), 음극(30), 세퍼레이터(40)를 이 순서대로 적층하고, 직경 3cm의 심지를 이용하여 이 적층체를 길이 방향으로 감쌌다. 단부를 테이프로 고정한 후, 심지를 제거하고, 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트 사이에 원통형 전극권회 소자를 끼우고 3초간 유지하는 것으로 편평형의 권회 소자를 얻었다.
(1-4. 전지의 제작)
상기 전극권회 소자를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층으로 이루어지는 라미네이트 필름에, 2개의 리드 선이 밖으로 나오도록 전해액과 함께 감압밀봉 하는 것으로, 전지를 제작했다. 전해액에는 에틸렌 카보네이트/ 디메틸 카보네이트를 3대7(부피비)로 혼합한 용매에, 10부피%의 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) 및 1.3M의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용했다. 이 전지를 90℃로 가열한 두께 3cm의 2장의 금속 플레이트의 사이에 끼워, 5분간 보유했다. 이상의 공정에 의해, 비수전해질 이차전지(10)를 제작했다.
(1-5. 팽윤율의 측정)
아크릴레이트 바인더의 팽윤율을 이하의 공정으로 측정했다. 먼저, 기재위로 아크릴레이트 바인더를 도포, 건조하는 것으로, 바인더 필름을 제작했다. 이어, 바인더 필름을 기재로부터 벗기고, 비수전해질 이차전지의 제작에 사용한 전해액에 바인더 필름을 24시간 침지했다. 전해액의 온도는 60℃로 유지했다. 이어, 침지 전후의 바인더 필름의 질량변화율을 아크릴레이트 바인더의 팽윤율로 했다. 질량변화율은 질량의 변화량을 침지전의 바인더 필름의 질량으로 나눈 값이다.
(1-6. 압연후 부피밀도비)
음극 집전체에 제1 음극합제 슬러리를 도포후, 건조하고, 제1 음극 활물질층(32b)를 떼고, 이 샘플5g를 직경 10mm의 원통형 용기에 삽입하고, 유압 프레스기에서 10t/cm2의 압력을 인가 하고, 제1 음극 활물질층(32a)의 부피밀도를 측정했다. 마찬가지로 하여 제2 음극 활물질층(32b)의 부피밀도를 측정하고, 제1 음극 활물질층(32a)의 부피밀도를 제2 음극 활물질층(32b)의 부피밀도로 나눈 값을 압연후 부피밀도비로 했다.
(1-7. 박리 강도)
제작된 음극(30)로부터 음극 활물질층(32)을 박리하는 180도 박리 시험을 행했다. 시험 장치는 만능시험기 (시마즈제작소제AGS-X)을 이용했다. 그리고, 음극 활물질층(32)이 음극 집전체(31)로부터 박리했을 때에 음극 활물질층(32)에 작용시킨 힘(N/m)을 음극 활물질층(32)의 박리 강도로 했다.
(1-8. 사이클 시험)
비수전해질 이차전지(10)의 사이클 시험을 아래와 같이 행했다. 먼저, 1사이클째에서, 전압이 4.4V가 될 때까지 0.1C에서 CC-CV충전(정전류 정전압 충전)을 행하고, 전압이 2.75V가 될 때까지 0.1C에서 CC방전(정전류 방전)을 행했다. 그 다음에, 2사이클째에서, 전압이 4.4V가 될 때까지 0.2C에서 CC-CV충전을 행하고, 전압이 2.75V가 될 때까지 0.2C에서 CC방전을 행했다. 또한, 3사이클째 이후에서, 전압이 4.4V가 될 때까지 1.0C에서 CC-CV충전을 행하고, 전압이 3.00V가 될 때까지 1.0C에서 CC방전을 행하는 사이클을 반복했다. 그리고, 200사이클째의 방전 용량을 3사이클째의 방전 용량으로 나눈 수치를 용량유지율로서 정의했다. 용량유지율이 높을수록, 수명특성이 양호하는 것을 나타낸다.
<2. 실시예 2>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도를 5mg/cm2으로 하고 제2 음극 활물질층(32b)의 면밀도를 10mg/cm2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
<3. 실시예 3>
상기 (1-1. 음극의 제작)에 있어서, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도를 7.5mg/cm2으로 하고 제2 음극 활물질층(32b)의 면밀도를 7.5mg/cm2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
<4. 실시예 4>
상기 (1-1. 음극의 제작)에 있어서, 제2 음극 활물질층(32b)를 구성하는 음극 활물질을, 제1 음극 활물질층(32a)중의 흑연보다도 경질해서 난배향성 흑연에 변경한 것 외에는 실시예 2과 동일한 처리를 행했다. 실시예 4에서는 압연후 부피밀도비가 1.02이 되었다.
<5. 실시예 5>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 아크릴레이트 바인더를 일본 합성 화학(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)의 모비닐749E (스티렌/아크릴레이트)로 한 것 외에는 실시예 2와 동일한 처리를 행했다.
<6. 비교예 1>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 제2 음극 활물질층(32b)를 형성하지 않은 것, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도를 15mg/cm2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
<7. 비교예 2>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 제2 음극 활물질층(32b)를 구성하는 바인더를 SBR으로 한 것 외에는 실시예 2와 동일한 처리를 행했다.
<8. 비교예 3>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 제2 음극 활물질층(32b)를 형성하지 않은 것, 제1 음극 활물질층(32a)를 구성하는 바인더를 실시예 1의 아크릴레이트 바인더로 한 것, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도를 15mg/cm2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
<9. 비교예 4>
상기 (1-1.음극의 제작)에 있어서, 제1 음극 활물질층(32a)의 면밀도를 12mg/cm2으로 하고 제2 음극 활물질층(32b)의 면밀도를 3mg/cm2로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 처리를 행했다.
<10. 평가>
평가 결과를 표1에 정리하여 나타낸다. 표 1 중, 「제1층」은 제1 음극 활물질층(32a)를 나타내고, 「제2층」은 제2 음극 활물질층(32b)를 나타낸다.
바인더종류 면밀도
(mg/cm2)		 면밀도비 팽윤율(%) 압연 후 부피밀도비
(제1층/제2층)		 박리강도(N/m) 용량유지율(%)
제1층 제2층 제1층 제2층
실시예1 SBR 아크릴레이트 3 12 0.25 150 1 3.6 87.3
실시예2 SBR 아크릴레이트 5 10 0.5 150 1 3.8 88.2
실시예3 SBR 아크릴레이트 7.5 7.5 1 150 1 3.7 86.5
실시예4 SBR 아크릴레이트 5 10 0.5 150 1.02 3.0 90.1
실시예5 SBR 아크릴레이트 5 10 0.5 200 1 3.5 86.5
비교예1 SBR - 15 0 - - - 2.5 80.4
비교예2 SBR SBR 5 10 0.5 - 1 4.0 84.2
비교예3 아크릴레이트 - 15 0 - - - 2.2 81.0
비교예4 SBR 아크릴레이트 12 3 4 150 1 2.8 82.5
표 1에 의하면, 실시예 1~5에서는 박리 강도, 용량유지율 모두 양호한 결과가 되었다. 특히, 실시예 2에서는 면밀도비가 바람직한 범위가 되어 있어, 특히 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 4에서는 제2 음극 활물질층(32b)의 압연후 부피밀도가 작고, 그 결과, 압연후 부피밀도비가 실시예 1~3에 대하여 높아지고 있다. 즉, 실시예 4에서는 압축하기 어려운 음극 활물질을 제2 음극 활물질층(32b)에 사용하고 있다. 이에 의해 제2 음극 활물질층(32b)의 공극율이 제1 음극 활물질층(32a)보다도 증가하고, 율속이 되기 쉬운 제2 음극 활물질층(32b)의 이온 전도성이 향상되고, 수명특성이 향상되었다고 생각된다.
이에 비하여, 비교예 1에서는 음극 활물질층(32)이 SBR의 단층으로 되어 있기 때문에, 박리 강도, 용량유지율이 저하되었다. 여기에서, SBR의 단층에서 박리 강도가 저하되어 있는 것은 음극 활물질층(32) 안에서 바인더 마이그레이션이 일어나, 박리 강도가 저하되었다고 생각된다. 여기에서, 바인더 마이그레이션은 음극 활물질층(32)의 제작시 (구체적으로는 슬러리의 건조시)에, 바인더가 도포층의 표면에 편재하는 것을 의미한다. 그 결과, 박리 강도가 저하되고, 용량유지율도 저하되었다고 생각된다. 비교예 2에서는 음극 활물질층(32)은 다층 구조로 되어 있지만, 모든 층에서 바인더로서 SBR을 사용하고 있다. 이 때문에, 박리 강도는 양호했지만, 용량유지율이 저하되었다. 한편, 비교예 2에서는 음극 활물질층(32)이 다층 구조로 되어 있기 때문에, 바인더 마이그레이션을 억제할 수 있어, 박리 강도가 양호했다고 생각된다. 비교예 3에서는 음극 활물질층(32)은 아크릴레이트 바인더 단층으로 되어 있다. 이 때문에, 박리 강도 및 용량유지율이 저하되었다. 비교예 4에서는 음극 활물질층(32)이 다층 구조로 되어 있고, 동시에, 각 층을 구성하는 바인더는 실시예 1과 동일하게 되어 있다. 그러나, 면밀도비가 본 실시형태의 범위로부터 벗어났기 때문에, 박리 강도 및 용량유지율이 저하되었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 비수전해질 이차전지
20 양극
21 양극집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 음극 집전체
32 음극 활물질층
32a 제1 음극 활물질층
32b 제2 음극 활물질층

Claims (7)

  1. 음극 집전체위에 배치되며, 제1 주바인더로서 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 음극 활물질층과,
    상기 제1 음극 활물질층 위에 배치되며, 제2 주바인더로서 아크릴레이트 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 면밀도비는 0.25~1인 비수전해질 이차전지용 음극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 주바인더는 스티렌 부타디엔 고무만으로 구성되며,
    상기 제2 주바인더는 아크릴레이트 바인더만으로 구성되는 비수전해질 이차전지용 음극.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 부피밀도비가 1 이상인 비수전해질 이차전지용 음극.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 바인더의 전해액에 대한 팽윤율이 130~220% 인 비수전해질 이차전지용 음극.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 도전제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 부바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극.
  7. 제1 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극을 포함하는 비수전해질 이차전지.
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