JP6959010B2 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン（ｎｏｔｅ ＰＣ）等の情報処理装置の小型化に伴い、これらの情報処理装置の電源として用いられる非水電解質二次電池の高容量化、高寿命特性が求められている。そして、非水電解質二次電池を高容量化するための技術として、電極の厚膜化が提案されている。

特開２０１３−１４９４０３号公報 特表２０１５−５１１３８９号公報 国際公開第２０１５／０４５３８５号 特表２００９−５２５５６８号公報

しかしながら、単に電極を厚膜化するだけでは、電極の厚み方向のイオン伝導性が低下し、非水電解質二次電池の寿命特性が低下するという問題があった。

この点、電極の厚膜化に伴う寿命特性の低下を改善する技術として、負極を多層構造とする技術が提案されている。例えば、特許文献１では、集電体側の下層に大粒径の活物質を含有させ、上層に小粒径の活物質を含有させる。また、特許文献１では、各活物質の粒径及び粒径の比率が規定されている。また、バインダとして、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶＰのいずれか１つが使用される。特許文献２では、集電体側の下層に小粒径の活物質を含有させ、上層に大粒径の活物質を含有させる。また、特許文献２では、粒径の比率や各層の空隙率の大小が規定されている。特許文献３、４には、負極活物質層が多層構造であること、各層を構成するバインダが異なっても良いことが記載されている。

しかしながら、上述した技術では、非水電解質二次電池の寿命特性を十分に改善することができなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電極の厚膜化に伴う寿命特性の低下を抑制しつつ、非水電解質二次電池を高容量化することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極集電体上に配置され、第１の主バインダとしてスチレンブタジエンゴムを含む第１の負極活物質層と、第１の負極活物質層上に配置され、第２の主バインダとしてアクリレートバインダを含む第２の負極活物質層と、を含み、第２の負極活物質層に対する第１の負極活物質層の面密度比は０．２５〜１であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極が提供される。

本観点によれば、負極活物質層を多層構造とし、負極集電体側の第１の負極活物質層にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含める。さらに、第１の負極活物質層上に形成される第２の負極活物質層にアクリレートバインダを含める。これにより、負極活物質層の負極集電体への密着性を高めることができる。さらに、第２の負極活物質層を厚膜化しても、イオン伝導性の低下が抑制される。したがって、非水電解質二次電池の寿命特性の低下を抑制しつつ、非水電解質二次電池を高容量化することができる。

ここで、第１の主バインダは、スチレンブタジエンゴムのみで構成され、第２の主バインダは、アクリレートバインダのみで構成されてもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下をさらに抑制しつつ、非水電解質二次電池をさらに高容量化することができる。

また、第２の負極活物質層に対する第１の負極活物質層の体積密度比が１以上であってもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下をさらに抑制しつつ、非水電解質二次電池をさらに高容量化することができる。

また、アクリレートバインダの電解液に対する膨潤率が１３０〜２２０％であってもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下をさらに抑制しつつ、非水電解質二次電池をさらに高容量化することができる。

また、第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層は、導電剤を含んでいてもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池用の寿命特性の低下をさらに抑制しつつ、非水電解質二次電池をさらに高容量化することができる。

また、第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層は、副バインダとしてカルボキシメチルセルロースを含んでいてもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下をさらに抑制しつつ、非水電解質二次電池をさらに高容量化することができる。

本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

本観点によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下を抑制しつつ、非水電解質二次電池を高容量化することができる。

以上説明したように本発明によれば、非水電解質二次電池の寿命特性の低下を抑制しつつ、非水電解質二次電池を高容量化することができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す平断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０の構成について説明する。

非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。非水電解質二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、非水電解質二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

（１−１．正極２０）
正極２０は、正極集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質は、上記で列挙した例のうち、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、酸変性ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、酸変性ポリフッ化ビニリデン共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム等であるが、正極活物質及び導電剤を正極集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。正極用バインダは、上記に列挙されたバインダを複数種類混合したものであってもよい。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを正極集電体２１上に塗布し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。

（１−２．負極３０）
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極活物質層３２は、第１の負極活物質層３２ａ及び第２の負極活物質層３２ｂに区分される。負極集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

第１の負極活物質層３２ａは、負極集電体３１上に配置される層であり、少なくとも負極活物質および第１の主バインダを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。

第１の主バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。第１の主バインダは、ＳＢＲのみで構成されることが好ましい。ＳＢＲは、後述するアクリレートバインダよりも負極集電体３１に対する密着性が良好である。本実施形態では、負極集電体３１に接する第１の負極活物質層３２ａに、負極集電体３１との密着性が高いＳＢＲを含有させている。これにより、非水電解質二次電池１０の充放電を繰り返しても、負極活物質層３２を強固に負極集電体３１に密着させることができる。この結果、寿命特性の低下を抑制することができる。

第１の負極活物質層３２ａは、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、主バインダ以外のバインダ、すなわち副バインダを含めても良い。このような副バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

第１の負極活物質層３２ａには、さらに導電剤を含めても良い。導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、負極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

第２の負極活物質層３２ｂは、第１の負極活物質層３１ａ上に配置される層であり、少なくとも負極活物質および第２の主バインダを含む。負極活物質は、第１の負極活物質層３１ａ内の負極活物質と同様でもよく、異なっていてもよい。

第２の主バインダは、アクリレートバインダ（Ａｃｒｙｌａｔｅ ｂｉｎｄｅｒ）を含む。第２の主バインダは、アクリレートバインダのみで構成されることが好ましい。アクリレートバインダは、ＳＢＲよりもイオン伝導性に優れている。したがって、非水電解質二次電池１０の高容量化のために第２の負極活物質層３２ｂを厚膜化しても、イオン伝導性の低下を抑制することができ、ひいては、非水電解質二次電池１０の寿命特性の低下を抑制することができる。しかしながら、ＳＢＲよりも負極活物質との密着性が低い傾向があるので、膨潤率を以下の範囲内の値とすることが好ましい。

ここで、アクリレートバインダは、所謂アクリル樹脂のうち、非水電解質二次電池の負極活物質のバインダとして使用可能なバインダである。電解液に対するアクリレートバインダの膨潤率は、１３０〜２２０％であることが好ましい。アクリレートバインダの膨潤率がこの範囲内の値となる場合に、イオン伝導性がより高くなる。アクリレートバインダの膨潤率が１３０％未満となる場合、イオン伝導性が不足する可能性がある。アクリレートバインダの膨潤率が２２０％を超える場合、アクリレートバインダが実質的に電解液に溶解することになるので、バインダとしての機能が不足する可能性がある。すなわち、アクリレートバインダと負極活物質との密着性が不足する可能性がある。

アクリレートバインダとしては、具体的には、アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つと、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロエチレンから選ばれる少なくとも一つとの共重合体等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられるが、これらに限られず、本実施形態の効果が得られるアクリル酸エステルであればどのようなものであってもよい。

第２の負極活物質層３２ｂは、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、主バインダ以外のバインダ、すなわち副バインダを含めても良い。このような副バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

第２の負極活物質層３２ｂには、さらに導電剤を含めても良い。導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、負極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

負極活物質層３２の面密度（圧延前の面密度）は特に制限されないが、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが望ましい。また、負極活物質層３２の圧延後の体積密度も特に制限されないが、１．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。ここで、負極活物質層３２の面密度は、負極集電体３１の単位面積当たりの負極活物質層３２の質量（すなわち、第１の負極活物質層３２ａ及び第２の負極活物質層３２ｂの質量の総和）である。また、負極活物質層３２の体積密度は、負極活物質層３２の単位体積当りの負極活物質層３２の質量であり、負極活物質層３２全体の質量を負極活物質層３２全体の体積で除算することで得られる。

ここで、第２の負極活物質層３２ｂに対する第１の負極活物質層３２ａの面密度比（圧延前の面密度比）は、０．２５〜１であることが好ましい。面密度比は、０．４５〜０．５５であることがより好ましく、０．５であることが最も好ましい。この場合、負極活物質層３２の負極集電体３１への密着性及び非水電解質二次電池１０の寿命特性がより向上する。ここで、第１の負極活物質層３２ａの面密度は、負極集電体３１の単位面積当たりの第１の負極活物質層３２ａの質量であり、第２の負極活物質層３２ｂの面密度は、負極集電体３２の単位面積当たりの第２の負極活物質層３２ｂの質量である。

また、第２の負極活物質層３２ｂに対する第１の負極活物質層３２ａの圧延後の体積密度比が１以上であることが好ましい。圧延後の体積密度比の上限値は特に制限されないが、１．１以下であることが好ましい。この場合、負極活物質層３２の負極集電体３１への密着性及び非水電解質二次電池１０の寿命特性がより向上する。ここで、第１の負極活物質層３２ａの体積密度は、第１の負極活物質層３２ａの単位体積あたりの第１の負極活物質層３２ａの質量であり、第２の負極活物質層３２ｂの体積密度は、第２の負極活物質層３２ｂの単位体積あたりの第２の負極活物質層３２ｂの質量である。

なお、第１の負極活物質層３２ａ及び第２の負極活物質層３２ｂの面密度は、負極合剤スラリー（各負極活物質層の成分が分散したスラリー）の塗布量によって調整することができる。体積密度は、圧延時の圧力により調整することができる。

（１−５．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

（１−６．非水電解液）
非水電解液は、従来から非水電解質二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来の非水電解質二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、非水電解質二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極合剤スラリーを作製する。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を圧延する。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、第１の負極活物質層３２ａを構成する材料を混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることで、第１の負極合剤スラリーを作製する。次いで、第１の負極合剤スラリーを負極集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、第１の負極活物質層３２ａを形成する。これにより、第１の負極活物質層３２ａが負極集電体３１上に形成される。

ついで、第２の負極活物質層３２ｂを構成する材料を混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることで、第２の負極合剤スラリーを作製する。次いで、第２の負極合剤スラリーを第１の負極活物質層３２ａ上に塗布し、乾燥させることで、第２の負極活物質層３２ｂを形成する。次いで、プレス機により第１の負極活物質層３２ａ及び第２の負極活物質層３２ｂを圧延する。これにより、負極３０が作製される。

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、巻回形、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

以上により、本実施形態によれば、負極活物質層３２を２層構造とし、負極集電体３１側の第１の負極活物質層３２ａにＳＢＲを含める。さらに、第１の負極活物質層３２ａ上に形成される第２の負極活物質層３２ｂにアクリレートバインダを含める。これにより、負極活物質層３２の負極集電体３１への密着性を高めることができる。さらに、第２の負極活物質層３２ｂを厚膜化しても、イオン伝導性の低下が抑制される。したがって、非水電解質二次電池１０の寿命特性の低下を抑制しつつ、非水電解質二次電池１０を高容量化することができる。

＜１．実施例１＞
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の工程により、非水電解質二次電池を作製した。

（１−１．負極の作製）
黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９８：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、第１の負極合剤スラリーを作製した。ついで、黒鉛、アクリレートバインダ、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分の質量比９８：１：１で水溶媒中に溶解分散させることで、第２の負極合剤スラリーを作製した。ここで、アクリレートバインダとして、日本合成化学のモビニール７５２（スチレン／アクリレート共重合体）を使用した。

ついで、厚さ６μｍの銅箔集電体（負極集電体３１）の両面に集電体の片面あたりの面密度（第１の負極活物質層３２ａの面密度）が３ｍｇ／ｃｍ^２となるにように第１の負極合剤スラリーを塗工後、乾燥した。これにより、負極集電体３１上に第１の負極活物質層３２ａを形成した。ついで第２の負極合剤スラリーを集電体の片面あたりの面密度が１２ｍｇ／ｃｍ^２（第２の負極活物質層３２ｂの面密度）となるように両面に塗工、乾燥した。これにより、第１の負極活物質層３２ａ上に第２の負極活物質層３２ｂを形成した。ついで、負極活物質層３２を圧延後の体積密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延することで、負極３０を作製した。以上の工程により、負極３０を作製した。その後、ニッケルリード線を負極３０の端部に溶接した。

（１−２．正極の作製）
コバルト酸リチウム、カーボンブラック、バインダ１、及びバインダ２を固形分の質量比９７．７：１．２：１．０：０．１でＮ−メチルピロリドン中に溶解分散させることで正極合剤スラリーを作製した。ここで、バインダ１はポリフッ化ビニリデン、バインダ２は水素化アクリロニトリルブタジエンゴムとした。ついで、この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍのアルミ箔集電体（正極集電体２１）の両面に塗工することで、正極集電体２１上に正極活物質層２２を形成した。ついで、正極活物質層２２の空隙率が１７％となるように、正極集電体２１及び正極活物質層２２を圧延することで、正極２０を作製した。ついで、アルミリード線を正極２０の端部に溶接した。

（１−３．巻回素子の作製）
正極２０、セパレータ４０（旭化成イーマテリアルズ社製ＮＤ３１４）、負極３０、セパレータ４０をこの順に積層し、直径３ｃｍの巻き芯を用いて、この積層体を長手方向に巻きつけた。端部をテープにて固定した後、巻き芯を取り除き、厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に円筒状電極巻回素子を挟み、３秒間保持することで、扁平状の巻回素子を得た。

（１−４．電池の作製）
上記電極巻回素子をポリプロピレン／アルミ／ナイロンの３層からなるラミネートフィルムに、２本のリード線が外に出るように電解液とともに減圧封止することで、電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを３対７（体積比）で混合した溶媒に、１０体積％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）及び１．３ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。この電池を９０℃に加熱した厚さ３ｃｍの２枚の金属プレートの間に挟み、５分間保持した。以上の工程により、非水電解質二次電池１０を作製した。

（１−５．膨潤率の測定）
アクリレートバインダの膨潤率を以下の工程で測定した。まず、基材上にアクリレートバインダを塗布、乾燥することで、バインダフィルムを作製した。ついで、バインダフィルムを基材から剥がし、非水電解質二次電池の作製に使用した電解液にバインダフィルムを２４時間浸漬した。電解液の温度は６０℃で保持した。ついで、浸漬前後のバインダフィルムの質量変化率をアクリレートバインダの膨潤率とした。質量変化率は、質量の変化量を浸漬前のバインダフィルムの質量で除算した値である。

（１−６．圧延後体積密度比）
負極集電体に第１の負極合剤スラリーを塗工後、乾燥し、第１の負極活物質層３２ｂを引きはがし、このサンプル５ｇを直径１０ｍｍの円筒形の容器に挿入し、油圧プレス機にて１０ｔ／ｃｍ^２の圧力を印加して、第１の負極活物質層３２ａの体積密度を測定した。同様にして第２の負極活物質層３２ｂの体積密度を測定し、第１の負極活物質層３２ａの体積密度を第２の負極活物質層３２ｂの体積密度で除した値を圧延後体積密度比とした。

（１−７．剥離強度）
作製された負極３０から負極活物質層３２を剥離する１８０℃剥離試験を行った。試験装置は万能試験機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ）を用いた。そして、負極活物質層３２が負極集電体３１から剥離した際に負極活物質層３２に作用させた力（Ｎ／ｍ）を負極活物質層３２の剥離強度とした。

（１−８．サイクル試験）
非水電解質二次電池１０のサイクル試験を以下のように行った。まず、１サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１ＣにてＣＣ放電（定電流放電）を行った。次に、２サイクル目において、電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２ＣにてＣＣ放電を行った。さらに、３サイクル目以降において、電圧が４．４Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行い、電圧が３．００Ｖとなるまで１．０ＣにてＣＣ放電を行うサイクルを繰り返した。そして、２００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で除した数値を容量維持率として定義した。容量維持率が高いほど、寿命特性が良好であることを示す。

＜２．実施例２＞
上記（１−１．負極の作製）において、第１の負極活物質層３２ａの面密度を５ｍｇ／ｃｍ^２とし、第２の負極活物質層３２ｂの面密度を１０ｍｇ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様の処理を行った。

＜３．実施例３＞
上記（１−１．負極の作製）において、第１の負極活物質層３２ａの面密度を７．５ｍｇ／ｃｍ^２とし、第２の負極活物質層３２ｂの面密度を７．５ｍｇ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様の処理を行った。

＜４．実施例４＞
上記（１−１．負極の作製）において、第２の負極活物質層３２ｂを構成する負極活物質を、第１の負極活物質層３２ａ中の黒鉛よりも硬質で難配向性の黒鉛に変更した他は、実施例２と同様の処理を行った。実施例４では、圧延後体積密度比が１．０２となった。

＜５．実施例５＞
上記（１−１．負極の作製）において、アクリレートバインダを日本合成化学のモビニール７４９Ｅ（スチレン／アクリレート）とした他は実施例２と同様の処理を行った。

＜６．比較例１＞
上記（１−１．負極の作製）において、第２の負極活物質層３２ｂを形成しなかったこと、第１の負極活物質層３２ａの面密度を１５ｍｇ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様の処理を行った。

＜７．比較例２＞
上記（１−１．負極の作製）において、第２の負極活物質層３２ｂを構成するバインダをＳＢＲとした他は実施例２と同様の処理を行った。

＜８．比較例３＞
上記（１−１．負極の作製）において、第２の負極活物質層３２ｂを形成しなかったこと、第１の負極活物質層３２ａを構成するバインダを実施例１のアクリレートバインダとしたこと、第１の負極活物質層３２ａの面密度を１５ｍｇ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様の処理を行った。

＜９．比較例４＞
上記（１−１．負極の作製）において、第１の負極活物質層３２ａの面密度を１２ｍｇ／ｃｍ^２とし、第２の負極活物質層３２ｂの面密度を３ｍｇ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様の処理を行った。

＜１０．評価＞
評価結果を表１にまとめて示す。表１中、「第１層」は第１の負極活物質層３２ａを示し、「第２層」は第２の負極活物質層３２ｂを示す。

表１によれば、実施例１〜５では、剥離強度、容量維持率のいずれも良好な結果となった。特に、実施例２では、面密度比が好ましい範囲となっており、特に良好な結果が得られた。実施例４では、第２の負極活物質層３２ｂの圧延後体積密度が小さく、この結果、圧延後体積密度比が実施例１〜３に対して高くなっている。つまり、実施例４では、圧縮しにくい負極活物質を第２の負極活物質層３２ｂに使用している。これにより第２の負極活物質層３２ｂの空隙率が第１の負極活物質層３２ａよりも増加し、律速となりやすい第２負極活物質層３２ｂのイオン伝導性が向上し、寿命特性が向上したと考えられる。

これに対し、比較例１では、負極活物質層３２がＳＢＲの単層となっているため、剥離強度、容量維持率が低下した。ここで、ＳＢＲの単層で剥離強度が低下しているのは、負極活物質層３２中でバインダマイグレーションが起こり、剥離強度が低下したと考えられる。ここで、バインダマイグレーションは、負極活物質層３２の作製時（具体的には、スラリーの乾燥時）に、バインダが塗布層の表面に偏在することを意味する。この結果、剥離強度が低下し、容量維持率も低下したと考えられる。比較例２では、負極活物質層３２は多層構造となっているものの、いずれの層でもバインダとしてＳＢＲを使用している。このため、剥離強度は良好であったが、容量維持率が低下した。なお、比較例２では、負極活物質層３２が多層構造となっているため、バインダマイグレーションが抑えられ、剥離強度が良好であったと考えられる。比較例３では、負極活物質層３２はアクリレートバインダの単層となっている。このため、剥離強度及び容量維持率が低下した。比較例４では、負極活物質層３２が多層構造となっており、かつ、各層を構成するバインダは実施例１と同様となっている。しかし、面密度比が本実施形態の範囲から外れるため、剥離強度及び容量維持率が低下した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 非水電解質二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３２ａ 第１の負極活物質層
３２ｂ 第２の負極活物質層

Claims (7)

1. 負極集電体上に配置され、第１の主バインダとしてスチレンブタジエンゴムを含む第１の負極活物質層と、
   前記第１の負極活物質層上に配置され、第２の主バインダとしてアクリレートバインダを含む第２の負極活物質層と、を含み、
   前記第２の負極活物質層に対する前記第１の負極活物質層の面密度比は０．２５〜１であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１の主バインダは、スチレンブタジエンゴムのみで構成され、
   前記第２の主バインダは、アクリレートバインダのみで構成されることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記第２の負極活物質層に対する前記第１の負極活物質層の体積密度比が１以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記アクリレートバインダの電解液に対する膨潤率が１３０〜２２０％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層は、導電剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層は、副バインダとしてカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。

Images