JP2013137944A

JP2013137944A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2013137944A
Application number: JP2011288470A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Hosokawa; 尚士細川
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-11

Abstract

【課題】捲回された電極群において、内周側と外周側で充放電における反応が均一となる負極板を供えた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極板は、集電体と該集電体の表面に形成された活物質層とを備え、前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含み、前記活物質はスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側活物質層よりも外周側活物質層で大きくなるように形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は正極板、負極板およびセパレータが積層された状態で渦巻状に捲回されてなる電極体を具備した非水電解質二次電池に関する。

携帯用電子機器の小型化及び多機能化に伴い、その電源として用いられる非水電解質二次電池には軽量化、大容量化、長寿命化等が求められている。

一般的な非水電解質二次電池は、正極集電体表面に正極活物質層が形成された正極、負極集電体表面に負極活物質層が形成された負極、正極と負極とを隔離するセパレータを電池構成要素として備える。

捲回型の非水電解質二次電池は、正極板、負極板、正極板及び負極板を隔離するセパレータを備える捲回された電極群が非水電解質とともに電池ケースに封入されて構成されている。

捲回された電極群においては、捲回中心に近いほど極板の曲率半径が小さく、捲回中心から遠ざかるほど極板の曲率半径が大きくなる。このとき、特に曲率半径の小さい捲回中心付近では、正極板および負極板の内周側と外周側で活物質における充電または放電に関する負荷に差異が生じる。これについて、図３を参照しながら説明する。
例えば、第１周目の負極外周側活物質層１８と第２周目の負極内周側活物質層１９とに着目すると、負極内周側活物質層１９は負極外周側活物質層１８と比較して１周分外周に存在するため充放電反応に関与する円周方向の長さが長くなり、負極活物質がより多い。これに比べて第１周目の正極内周側活物質層３と正極外周側活物質層２との間には活物質量に関する差はそれ程大きくない。従って、ほぼ同一の正極活物質を有する正極内周側活物質層３と正極外周側活物質層２とにそれぞれ対向する負極外周層１８と負極内周層１９とにおける負極活物質は、負極外周側活物質層１８のほうが負極内周側活物質層１９よりも少ない。
捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、一定量の充電が行われる場合、負極外周側活物質層１８と負極内周側活物質層１９とにおいて同一量の充電が行われるが、負極活物質がより少ない負極外周側活物質層１８では充電に関する負荷が大きく、負極内周側活物質層１９では負荷が相対的に小さくなる。このことは、第２周目以降も同様であるが、曲率半径の小さい捲回中心付近で特に顕著である。
従って、捲回された電極群では、常に負極外周側活物質層のほうが負極内周側活物質層よりも充放電における負荷が大きくなり、特に充電中に負極外周層で電極表面におけるリチウム金属の異常析出等が起こりやすくなる。

上記課題に対して、下記特許文献１には、非水電解質二次電池の充放電の繰り返しによって生じる容量低下を抑制するために、少なくとも負極または正極のいずれか一方の電極の外周層の厚さがこの電極の内周層の厚さよりも厚くすることによって、外周層における活物質量が内周層における活物質量よりも多くすることが提案されている。このような構成とすることで、外周層の活物質における充放電に関する負荷が軽減されて、内周層と同程度になると記載されている。

特開２０００−８２４９７号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、特に正極板または負極板が比較的厚い場合、内周側と外周側の活物質の充放電における負荷を同程度に合わせようとすると、外周側の活物質層の厚さを内周側の活物質層の厚さに対して相対的にさらに厚くしなければならない。活物質層が厚くなると、活物質層の厚さ方向で非水電解質の拡散距離が大きくなるため、充放電中の分極が大きくなるという問題が発生する。充放電における分極が大きくなれば、電池抵抗の上昇を招くと伴に、内周側と外周側で分極差が大きく異なれば、それが要因となって充放電反応にムラが生じる可能性がある。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、捲回された電極群において負極の内周側と外周側の活物質層の厚さが変わっても、内周側と外周側の分極差が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性が大幅に改善した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板、負極板、正極板及び負極板を隔離するセパレータを備える捲回された電極群が非水電解質とともに電池ケースに封入された構成を有し、前記負極板は、集電体と該集電体の表面に形成された活物質層とを備え、前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含み、前記活物質にはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側活物質層よりも外周側活物質層で大きくなるように形成されたものである。

本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。

本発明によれば、負極板の外周側活物質層でリチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率を内周側活物質層と比較して大きくすることにより、充放電サイクルに対する耐久性が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本実施形態の非水電解質二次電池１００の模式斜視断面図（ａ）第一実施形態の負極板１０ｂの模式縦断面図（ｂ）第二実施形態の負極板１０ｃの模式縦断面図従来例における電極群１０の捲回中心付近の部分模式縦断面図

本発明に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。

図１に、本実施形態の非水電解質二次電池の一例として、円筒型の非水電解質二次電池１００の模式斜視断面図を示す。なお、図１においては、説明の便宜上、非水電解質二次電池１００に収容された電極群１０を分解した部分要素分解図を合わせて示している。

図１に示す非水電解質二次電池１００は、電極群１０及び図略の非水電解液を電池ケース４０に封入してなる。電極群１０は、正極板１０ａと負極板１０ｂとがセパレータ９を介して捲回されて形成されている。そして、正極板１０ａから正極リード４３が引き出されて封口板４１に接続され、負極板１０ｂからは負極リード４４が引き出されて電池ケー
ス４０の底部に接続されている。電極群１０の上下部にはそれぞれ図略の絶縁リングが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット４２を介して封口板４１により電池ケース４０が密封されている。
図２（ａ）に本発明の第一実施形態における非水電解質二次電池１００の負極板１０ｂの模式断面図を示す。
図２（ａ）に示すように、負極板１０ｂは、負極集電体１１と負極集電体１１の表面に形成された負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、少なくとも二層以上の多層構造を有している。図２では、二層の場合を例示しており、前記負極活物質層は負極集電体側に形成された主活物質層および主活物質層の表面に形成された表面活物質層からなる。前記主活物質層および表面活物質層は、電極群１０として捲回された際の外周側および内周側に応じて、負極外周側主活物質層１２、負極外周側表面活物質層１３、負極内周側主活物質層１４、負極内周側表面活物質層１５として形成される。
負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４には少なくとも一種類以上の負極活物質が含まれており、負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５にはリチウムチタン複合酸化物が含まれている。さらに、負極外周側主活物質層１２および負極外周側表面活物質層１３に含まれるリチウムチタン複合酸化物の外周側活物質層全体に対する重量比率が、負極内周側主活物質層１４および負極内周側表面活物質層１５に含まれるリチウムチタン複合酸化物の内周側活物質層全体に対する重量比率と比較して大きくなるように形成されている。図２（ａ）の負極板１０ｂにおいては、リチウムチタン複合酸化物を含む負極外周側表面活物質層１３を負極内周側表面活物質層１５と比較して厚くすることでこれを実現している。

上述のとおり、捲回された電極群において、捲回中心付近では曲率半径が小さくなるため、負極板の外周側では内周側と比較して負極活物質の充放電における負荷が大きくなり、リチウム金属の異常析出等が起こりやすくなる。本実施形態の負極板１０ｂにおいては、図２（ａ）に示すように、リチウムチタン複合酸化物を含む負極外周側表面活物質層１３を負極内周側表面活物質層１５と比較して厚くすることで、外周側活物質層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の外周側活物質層全体に対する重量比率が、内周側活物質層のそれと比較して大きくなるように形成されている。リチウムチタン複合酸化物は充放電における反応抵抗が小さく、内周側と外周側で負荷を同程度とするために外周側の負極外周側表面活物質層１３を厚くしても分極の増加を抑制できる。したがって、負極外周側表面活物質層１３が厚くなった場合でも、電池抵抗の上昇が抑えられると伴に、内周側と外周側の充放電反応ムラを抑制することが可能となる。

なお、捲回された負極板１０ｂの外周側のみにおいて、リチウムチタン複合酸化物を含む負極外周側表面活物質層１３を形成し、内周側は負極内周側表面活物質層１５が形成されていていなくてもよい。内周側と比較して外周側で特に充放電における負荷が大きくなることから、外周側のみにリチウムチタン複合酸化物を含む負極外周側表面活物質層１３を形成することで、内周側および外周側の充放電における負荷を同程度としつつ、内周側と外周側の充放電反応ムラを抑制できる負極板が比較的低コストで得られる。

負極集電体１１の具体例としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどからなる箔やシートが挙げられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率は、内周側活物質層で０〜４０重量％、外周側活物質層で３〜５０重量％であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物の比率が高いと電池容量の低下が問題となる可能性があるため、この範囲で負極板を構成することで、電池容量および電池抵抗のバランスが取れた非水電解質二次電池の提供が可能となる。内周側および外周側におけるリチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率の差に関しては、特に限定されず、外周側を内周側と比較して大きくな
るように構成し、極板厚さ等の電池設計に応じて適宜調整すればよい。リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率は、内周側または外周側における負極活物質を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いてＴｉを定量することで算出できる。

負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４は少なくとも一種類以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素，炭素繊維，球状炭素、及び非晶質炭素等の炭素材料、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、並びに珪素を含む合金、化合物及び固溶体等の珪素化合物；Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）、ＳｎＯ_２、及びＳｎＳｉＯ_３等の錫化合物、等が挙げられる。また、負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４にリチウムチタン複合酸化物が含まれていても良い。負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４における（リチウムチタン複合酸化物を除く）負極活物質の含有割合としては、特に限定されないが、主活物質層の構成成分全体に対して、５０〜９９重量％、さらには７０〜９９重量％であることが好ましい。
負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４は負極活物質以外に、導電助剤、結着剤、増粘剤等を含んでいても良い。
導電助剤の具体例としては、電池内で化学的に安定な導電性材料であれば特に限定なく用いられる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。
導電助剤の含有割合としては、特に限定されないが、主活物質層の構成成分全体に対して、０〜２０重量％、さらには、０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリアクリル酸系ゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）と併用してもよい。
結着剤の含有割合は、特に限定されないが、主活物質層の構成成分全体に対して、０〜２０重量％、さらには、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられるが、特にこれに限定されない。
負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍ、さらには、２０〜１００μｍ程度であることが好ましい。負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４の厚さは同じであっても異なっていても良い。

続いて、負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５について説明する。

負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５はスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含んでいる。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦５）で表されるものが利用できる。リチウムチタン複合酸化物の形状は特に限定されない。また、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径も特に限定されないが、０．１〜５μｍ、さらには０．５〜２μｍであることが好
ましい。さらに、リチウムチタン複合酸化物の含有割合としては、特に限定されないが、表面活物質層の構成成分全体に対して、５０〜９９重量％、さらには７０〜９９重量％であることが好ましい。
負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５はリチウムチタン複合酸化物以外に、リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤等を含んでいても良い。これらについては、上記負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４と同様であるため、説明を省略する。

図２（ａ）に示すとおり、リチウムチタン複合酸化物を含む活物質層は、負極活物質層のうち、集電体とは反対側の負極板最表面に位置することが好ましい。リチウムチタン複合酸化物はリチウムイオン放出時、つまり放電時に電気伝導性が低下して絶縁性が高くなるという特性を有している。したがって、リチウムチタン複合酸化物を含む活物質層を負極活物質層の最表面に配置することで、正極−負極間に異物を介した内部短絡が発生しても、リチウムチタン複合酸化物を含む活物質層が絶縁層として機能し、それ以上の内部短絡の進行が抑制できる。
負極外周側表面活物質層１３は、負極内周側表面活物質層１５よりも厚く形成することが好ましい。具体的には、負極内周側表面活物質層１５の平均厚さは、０〜３０μｍ、さらには４〜２０μｍであることが好ましい。また、負極外周側表面活物質層１３の平均厚さは２〜５０μｍ、さらには８〜４０μｍであることが好ましい。負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５の厚さは、正極−負極および内周−外周の負荷バランスに合わせて上記範囲で自由に選択できる。負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５の平均厚さは、負極板をイオンビーム等で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により求めることができる。

このような負極板１０ｂは、以下のような手法により作製できる。
まず、負極外周側主活物質層１２および負極内周側主活物質層１４を構成する負極活物質とその他任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥する。さらに、負極外周側表面活物質層１３および負極内周側表面活物質層１５を形成するリチウムチタン複合酸化物とその他任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを主活物質層上に塗布し、乾燥する。各活物質層の厚みは、装置のギャップ等により調整することができる。その後、所定の厚みまで圧延し、スリットすることで負極板１０ｂが作製可能である。
図２（ｂ）に本発明の第二実施形態における非水電解質二次電池の負極板１０ｃの模式断面図を示す。
図２（ｂ）に示すように、負極板１０ｃは、負極集電体１１と負極集電体１１の表面に形成された負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、電極群１０として捲回された際の外周側および内周側に応じて、組成の異なる活物質層を有しており、負極外周側活物質層１６および負極内周側活物質層１７として形成される。
負極外周側活物質層１６および負極内周側活物質層１７にはリチウムチタン複合酸化物が含まれている。さらに、負極外周側活物質層１６に含まれるリチウムチタン複合酸化物の負極外周側活物質層１６全体に対する重量比率が、負極内周側活物質層１７に含まれるリチウムチタン複合酸化物の負極内周側活物質層１７全体に対する重量比率と比較して大きくなるように形成されている。

活物質層中のリチウムチタン複合酸化物の比率を大きくすることで、内周側と外周側で負荷を同程度とするために外周側の負極外周側活物質層１６を厚くしても分極の増加を抑制できる。その結果、電池抵抗の上昇が抑えられると伴に、内周側と外周側の充放電反応ムラを抑制することが可能となる。

ただし、本実施形態においては、第一実施形態のように負極板最表面にリチウムチタン複合酸化物を含む活物質層が形成されているわけではないため、異物を介した正負極間の内部短絡に対する効果は期待できない。

このような負極板１０ｃは、以下のような手法により作製できる。
負極外周側活物質層１６および負極内周側活物質層１７を構成する負極活物質とその他任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥する。各活物質層の厚みは、装置のギャップ等により調整することができる。その後、所定の厚みまで圧延し、スリットすることで負極板１０ｃが作製可能である。

本発明のリチウムイオン電池は、負極板に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。

正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて導電剤などの添加剤とを含む正極合剤スラリーを、正極集電体に塗布して乾燥させることにより形成することができる。

正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質を特に限定なく用いることができる。具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（Ｍはナトリウム、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉛、アンチモンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ｘは０〜１．２、ｙは０〜０．９、ｚは２．０〜２．３が、それぞれ好ましい。なお、リチウムの含有比率を示すｘ値は、正極活物質の作製直後の値であって、充放電により増減する。

正極結着剤としては、リチウムイオン電池の正極活物質層および負極活物質層に用いられる結着剤を、特に限定なく用いることができる。具体的には、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

正極の集電体には、長尺の多孔質構造の導電性基板か、無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体用の材料として、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。

これら集電体の厚さは、５〜２０μｍが好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。

非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解質に用いられる各種の非水溶媒を特に限定なく挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

リチウム塩としては、リチウムイオン電池の非水電解質に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

非水電解質は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。この被膜は、充放電効率の向上に寄与する。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。上記環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記環状炭酸エステルの非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

非水電解質は、さらに、ベンゼン誘導体を含んでいてもよい。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、電池を不活性化する。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下が好ましい。

また、非水電解質は、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状であってもよい。ゲル状非水電解質は、非水溶媒と、リチウム塩と、非水溶媒およびリチウム塩が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１：負極板Ａの作製）
主活物質層用の負極活物質として平均粒径１６μｍの人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛１００質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％の割合で含有する水溶液１００質量部と、を混合することにより、主活物質層用の負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面にバーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、負極集電体としての銅箔の両面に、それぞれ厚さ５０μｍの主活物質層を形成した。

続いて、平均粒径１μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液と、を混合することにより、表面活物質層用の負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、主活物質層の表面にバーコーターを用いて塗布した。ここで、バーコーターと主活物質層の間のギャップを調製することで、所定の塗布重量を有する塗膜を得た。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、主活物質層の表面に、内周側用として厚さ８μｍ、および外周側用として厚さ１２μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる表面活物質層を形成した。なお、得られた負極板において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の活物質層全体に対する重量比率は、内周側活物質層で２０％、外周側活物質層で３０％であった。
こうして得られた負極を矩形状に裁断した。このようにして得られた負極板を負極板Ａとする。

（実施例２：正極板Ａの作製）
アルミニウムおよびコバルトを所定量固溶させたニッケル酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液と、を混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、それぞれ厚さ５０μｍの正極活物質層を備えた正極を得た。こうして得られた正極を矩形状に裁断した。このようにして得られた正極板を正極板Ａとする。

（実施例３：非水電解質二次電池の作製）
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。

（ＩＩ）電池の組立
正極板Ａと負極板Ａとを、セパレータを介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。

正極板Ａと負極板Ａとには、それぞれアルミニウム製の正極リードおよびニッケル製の負極リードをそれぞれ取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板、下面に下部絶縁板を配して、電池ケース内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース内に注液した。その後、周囲にガスケットを配した封口板と、正極リードとを導通させ、電池ケースの開口
部を封口板で封口した。こうして、円筒型１８６５０の非水電解質二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（実施例４：非水電解質二次電池の作製）
実施例１と同じ平均粒径１６μｍの人造黒鉛１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液と、を混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストに、平均粒径１μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液と、を混合したペーストを投入し、固形分中でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が占める重量比率が２０％になるように調整した。これを負極板の内周側用の負極合剤ペーストとした。同様に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が占める重量比率が３０％になるように調整した外周用負極合剤ペーストも作製した。得られた２つの負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の表裏面にそれぞれバーコーターを用いて塗布した。ここで、バーコーターと主活物質層の間のギャップを調製することで、所定の塗布重量を有する塗膜を得た。得られた塗膜を乾燥させた後、圧延することにより、銅箔の表面に、内周側用として厚さ５９μｍ、および外周側用として厚さ６３μｍの活物質層を形成した。
こうして得られた負極を矩形状に裁断した。このようにして得られた負極板を負極板Ｂとする。

そして、得られた負極板Ｂおよび実施例２の正極板Ａを用いて、実施例３と同様にして、円筒型１８６５０の非水電解質二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（比較例１：非水電解質二次電池の作製）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる表面活物質層の厚さを、内周側、外周側とも８μｍとした以外は、実施例１と同様にして厚さ１０μｍの銅箔の表面に、活物質層を形成した。なお、得られた負極板において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の活物質層全体に対する重量比率は、内周側、外周側とも２０％であった。
こうして得られた負極を矩形状に裁断した。このようにして得られた負極板を負極板Ｃとする。

そして、得られた負極板Ｃおよび実施例２の正極板Ａを用いて、実施例３と同様にして、円筒型１８６５０の非水電解質二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（比較例２：非水電解質二次電池の作製）
実施例１と同様にして、平均粒径１６μｍの人造黒鉛を用い、厚さ１０μｍの銅箔の表面に、人造黒鉛、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる活物質層を、内周側用として厚さ５８μｍ、および外周側用として厚さ６２μｍとなるように形成した。
こうして得られた負極を矩形状に裁断した。このようにして得られた負極板を負極板Ｄとする。

そして、得られた負極板Ｄおよび実施例２の正極板Ａを用いて、実施例３と同様にして、円筒型１８６５０の非水電解質二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（電池評価）
上記実施例３、４と比較例１、２で得られた非水電解質二次電池について、下記の方法で電池特性を評価した。

下記表１の条件で充放電サイクル試験を５００サイクル行い、試験後電池のサイクル試
験前の状態に対する容量維持率を評価した。

その結果を下記表２に示す。

上記のように、活物質層がリチウムチタン複合酸化物を含み、リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側よりも外周側で大きくなるように形成された負極板を用いた非水電解質二次電池（実施例３、４）は、リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側と外周側で同じ負極板を用いたもの（比較例１、２）と比較してサイクル特性が大幅に向上することが分かった。また、サイクル試験後電池を分解して極板を観察したところ、比較例１、２の負極板では捲回中心の近くの外周側で特にリチウム金属の異常析出と見られる反応ムラが観察されたが、本発明の実施例３、４のではそのような状態は見られなかった。

このように、活物質層がリチウムチタン複合酸化物を含み、リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側よりも外周側で大きくなるように形成された負極板を用いることで、サイクル特性などの電池特性の向上が期待できる。

本発明により、充放電サイクルを経た後でも高い容量を維持できる非水電解質二次電池を提供することが可能である。本発明は、極板が厚膜となる場合にはより効果的であり、よって、本発明の非水電解質二次電池用極板は、民生用の非水電解質二次電池をはじめ、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等用の大型非水電解質二次電池に好適に使用できる。

１正極集電体
２正極外周側活物質層
３正極内周側活物質層
９セパレータ
１０電極群
１０ａ正極板
１０ｂ負極板
１１負極集電体
１２負極外周側主活物質層
１３負極外周側表面活物質層
１４負極内周側主活物質層
１５負極内周側表面活物質層
１６負極外周側活物質層
１７負極内周側活物質層
４０電池ケース
４１封口板
４２ガスケット
４３正極リード
４４負極リード
１００非水電解質二次電池

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを、電気的絶縁性を有するセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに電池ケースに収容した非水電解質二次電池において、
前記負極は、集電体と前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、前記活物質層はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含み、前記活物質はスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が内周側活物質層よりも外周側活物質層で大きくなるように形成されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウムチタン複合酸化物の活物質層全体に対する重量比率が、内周側活物質層で０〜４０重量％、外周側活物質層で３〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記活物質層が、少なくとも二層以上の多層構造を有しており、前記多層構造が、少なくとも一種類以上の負極活物質を含む第一の活物質層と、リチウムチタン複合酸化物を含む第二の活物質層とを有することを特徴とする請求項１、２に記載の非水電解質二次電池。
前記第二の活物質層が、前記多層構造のうち、集電体とは反対側の負極板最表面に位置することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記第二の活物質層が、内周側活物質層よりも外周側活物質層で厚く形成されたことを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
前記第二の活物質層が、内周側活物質層で０〜３０μｍ、外周側活物質層で２〜５０μｍの平均厚さを有することを特徴とする請求項３〜５に記載の非水電解質二次電池。