JP2014165038A

JP2014165038A - 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2014165038A
Application number: JP2013035314A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujita; 彰藤田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-09-08

Abstract

【課題】電池の性能を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用電極材料は、エーテル化度が１．０以上の第１のカルボキシメチルセルロースと、エーテル化度が１．０未満の第２のカルボキシメチルセルロースとを含む。第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が１．０以上１８．５未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

従来から、たとえば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極を製造するために用いられる電極材料としての電極スラリーは、電極活物質、導電剤、結着剤、および、分散媒等を混合して攪拌することにより、作製される。しかしながら、電極スラリーの製造工程では、電極活物質や導電剤の粒子が凝集体を形成するためにこれらの粒子を経時的に安定して分散した状態で作製することが困難であるという問題がある。

このような問題を解消するために、たとえば、負極スラリーにおいて負極活物質の分散性を高めるために、特開２００９‐９９４４１号公報（以下、特許文献１という）には、粘度が異なる複数の増粘剤、たとえば、カルボキシメチルセルロースを添加することが提案されている。

特開２００９‐９９４４１号公報

しかしながら、特許文献１では、粘度が異なる複数の増粘剤を添加した負極スラリーを用いて作製された負極合材層の塗工面と密着力について評価がなされているが、その負極を備えた電池の性能については考慮されていない。

そこで、本発明の目的は、電池の性能を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に従った非水電解質二次電池用電極材料は、エーテル化度が１．０以上の第１のカルボキシメチルセルロースと、エーテル化度が１．０未満の第２のカルボキシメチルセルロースとを含む。第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が１．０以上１８．５未満である。

本発明の非水電解質二次電池用電極材料において、第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が２．０以上９．０未満であることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、導電剤と正極活物質とを含む正極材料であることが好ましい。

上記の場合、正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。

また、上記の場合、正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

本発明に従った非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される。

本発明の非水電解質二次電池用電極材料を用いることにより、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗を低減することができ、かつ、導電剤の分散性を高めることができるので、電池の性能を向上させることが可能になる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の非水電解質二次電池用電極材料の一つの実施形態としての電極スラリーは、電極活物質と、必要に応じて導電剤と、分散媒に分散した結着剤とを含み、これらの材料を混合して攪拌することによって作製される。エーテル化度が１．０以上の第１のカルボキシメチルセルロースと、エーテル化度が１．０未満の第２のカルボキシメチルセルロースとを含む。第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が１．０以上１８．５未満である。

エーテル化度が１．０以上の第１のカルボキシメチルセルロースは電解液に対する濡れ性が良好であるので、第１のカルボキシメチルセルロースを含む電極スラリーを用いると、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗を低減することができる。一方、エーテル化度が１．０未満の第２のカルボキシメチルセルロースは導電剤に吸着しやすく、導電剤の分散性を高め、導電剤の安定化に寄与する。したがって、２種のカルボキシメチルセルロースの配合比（エーテル化度の高いもの／エーテル化度の低いもの）、すなわち、エーテル化度の低い第２のカルボキシメチルセルロースに対するエーテル化度の高い第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率を１．０以上１８．５未満にすることによって、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗の低減と、導電剤の分散性の向上という二つの作用を得ることができる。その結果、電極の内部抵抗を低下させることができ、電池の特性、特にレート特性を向上させることができる。

上記の重量比率が１未満であると、カルボキシメチルセルロース全体のエーテル化度が低くなるので、電極活物質が電解液に対してほとんど膨潤しなくなる。このため、電極活物質と電解液の間の界面の抵抗が増加してしまい、レート特性が悪化する。一方、上記の重量比率が１９以上になると、導電剤の偏析が頻繁に発生する。このため、導電パスの形成がなされない部位が発生し、レート特性が悪化する。

以上のようにして、本発明の電極材料を用いることにより、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗を低減することができ、かつ、導電剤の分散性を高めることができるので、電池の性能を向上させることが可能になる。

第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が２．０以上９．０未満であることが好ましい。このように上記の重量比率がさらに限定された非水電解質二次電池用電極材料を用いることにより、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗の低減と、導電剤の分散性の向上という二つの作用を適切に得ることができる。その結果、電極の内部抵抗をさらに低下させることができ、電池の特性、特にレート特性を向上させることができ、出力特性も向上させることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、導電剤と正極活物質とを含む正極材料であることが好ましい。正極を作製する際、電子導電パスを形成するために導電剤を必要量添加する必要がある。このような場合に本発明の電極材料を採用すると、導電剤の分散性を高めることができるので、本発明の上記の作用効果をより顕著に発揮することができる。いいかえれば、電極材料に導電剤が多く含まれているほど、上記の作用効果が顕著になる。なお、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、負極材料に適用することを除外するものではない。

本発明の非水電解質二次電池用電極材料が導電剤と正極活物質とを含む正極材料である場合、正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。このような正極活物質を用いる場合、電子導電パスを形成するために導電剤を必要量添加する必要があるので、本発明の上記の作用効果をより顕著に発揮することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料が導電剤と正極活物質とを含む正極材料である場合、正極活物質は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。たとえば、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等のオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物は他の正極活物質材料に比べて電子導電性に劣るため、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として含む正極材料においては、電子導電パスを形成するために導電剤の添加量を多くする必要がある。上述したように、電極材料に導電剤が多く含まれているほど、上記の作用効果が顕著になるため、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を正極活物質として含む正極材料においては、本発明の効果はさらに顕著になる。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される。非水電解質二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。

正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質は、特に限定されるものではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のスピネル型構造のリチウム金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等のオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物、等を用いることができる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が用いられる。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル等が用いられる。

非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ₆以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

非水電解質二次電池用電極材料の実施例１〜４と比較例１〜４として正極スラリーを以下のようにして作製した。

（実施例１）
平均粒径が０．４５μｍのリン酸鉄リチウム３６．８重量部、導電剤として平均粒径が４８ｎｍの電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック（製品名：ＨＳ-１００）５．２重量部、第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液（純水とダイセル株式会社製のカルボキシメチルセルロース（製品名：ＣＭＣ１３３０）（エーテル化度：１．３５）とを９７：３の重量比率で調製した溶液）１４．６重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液（純水とダイセル株式会社製のカルボキシメチルセルロース（製品名：ＣＭＣ１２５０）（エーテル化度：０．８）とを９７：３の重量比率で調製した溶液）１４．６重量部、および、純水２６．８重量部を、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（２Ｐ‐０３型））の容器内に入れて、攪拌を行った。その後、得られた混合物に、アクリル系の水系バインダー（日本ゼオン株式会社製、製品名：ＡＹ９２６７）２．０重量部を添加して、攪拌を行った。このようにして正極スラリーを作製した。

（実施例２）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を１９．４重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を９．８重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（実施例３）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２３．３重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を５．８重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（実施例４）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２６．２重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２．９重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（比較例１）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を用いないで、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２９．１重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（比較例２）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を９．８重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を１９．４重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（比較例３）
第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２７．７重量部、第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を１．５重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（比較例４）
第２のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を用いないで、第１のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を２９．１重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを作製した。

（電池性能の評価）
＜正極の作製＞
得られた実施例１〜４と比較例１〜４のそれぞれの正極スラリーを、集電体としての厚みが２０μｍのアルミニウム箔の片面上に、塗工装置としてダイコーターを用いて、１０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、アルミニウム箔の片面上に正極合材層を形成することにより、正極板を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を５ｍｇ／ｃｍ²とした。

＜負極の作製＞
厚みが２４０μｍの金属リチウム箔を負極板として用いた。

＜非水電解液の作製＞
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを３：７の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

＜電池の作製＞
上記で作製した負極板にニッケル製のリードタブを設け、上記で準備した正極板にアルミニウム製のリードタブを設けた。負極板と正極板の間に、セルガード株式会社製のセパレータ（製品番号２３２５）を介在させて、電池要素を作製した。この電池要素を、大日本印刷株式会社製のラミネートフィルム（製品番号Ｄ‐ＥＬ‐４０８（３））からなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。

＜放電レート特性＞
株式会社ＩＥＭ製の電池充放電試験装置を用いて、得られた実施例１〜４と比較例１〜４のそれぞれの電池の放電レート特性を次のようにして測定した。１Ｃの条件で電圧が４．３Ｖになるまでの定電流定電圧の充電を行った後、０．３Ｃの条件で電圧が２．５Ｖになるまで直流放電を行ったときの０．３Ｃ放電容量を測定した。また、１Ｃの条件で電圧が４．３Ｖになるまでの定電流定電圧の充電を行った後、８Ｃの条件で電圧が２．５Ｖになるまで直流放電を行ったときの８Ｃ放電容量を測定した。０．３Ｃ放電時の放電容量に対する８Ｃ放電時の放電容量の比率を算出して放電容量維持率とした。

＜出力特性＞
２５℃の温度で充電深度（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電された実施例１〜４と比較例１〜４のそれぞれの電池を、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各電流値での１０秒間のパルス放電後の電圧値を電流値に対してプロットして、電流‐電圧の近似直線を求め、その傾きを出力ＤＣＲとして算出した。

放電容量維持率［％］と出力ＤＣＲ［Ω］の算出結果を、第２のカルボキシメチルセルロースに対する第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率（ＣＭＣ重量比率）とともに表１に示す。

表１から、実施例１〜４の正極スラリーを用いると、放電容量維持率が６６％以上で良好なレート特性が得られたことがわかる。また、実施例２〜４の正極スラリーを用いると、放電容量維持率が６６％以上で良好なレート特性を示すともに、出力ＤＣＲが２．１０未満で良好な出力特性を示したことがわかる。さらに、実施例２、３の正極スラリーを用いると、放電容量維持率が６８％以上で最良のレート特性を示すともに、出力ＤＣＲが２．１０未満で良好な出力特性を示したことがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明によれば、電解液と電極活物質の間の界面の抵抗を低減することができ、かつ、導電剤の分散性を高めることができるので、本発明は、非水電解質二次電池の性能向上に寄与することができる。

Claims

エーテル化度が１．０以上の第１のカルボキシメチルセルロースと、エーテル化度が１．０未満の第２のカルボキシメチルセルロースとを含み、前記第２のカルボキシメチルセルロースに対する前記第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が１．０以上１８．５未満である、非水電解質二次電池用電極材料。
前記第２のカルボキシメチルセルロースに対する前記第１のカルボキシメチルセルロースの重量比率が２．０以上９．０未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
導電剤と正極活物質とを含む正極材料である、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
前記正極活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
前記正極活物質が、オリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される、非水電解質二次電池。