JP5228576B2 - リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源に関する。

リチウムの吸蔵・放出現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギ密度が得られ小型軽量化を図ることができるので、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野では既に実用化されている。また資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電源への展開が期待されている。この電池では、一般に正極活物質としてリチウム化合物、負極活物質として炭素材料を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水系電解液と組み合わせて電池を構成している。リチウム二次電池では、充電放電を繰り返した際に、電池容量が大きいものや、電池残量をより容易に把握することができるものなどが求められている。

このような観点から、従来、リチウム二次電池に用いられるリチウム化合物としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物などが用いられている。また、近年、資源量の乏しいコバルトやニッケルに代わるリチウム化合物として、資源量が豊富で且つ安価であるリン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄など）が注目されている。このリン酸鉄リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比して電池容量が小さく、電池残量の変化に伴う電位変化が小さく電池残量を把握しにくいなどの傾向にあることから、様々な改良が続けられている。例えば、オリビン結晶構造を有するリン酸鉄リチウム化合物とニッケルコバルトマンガンリチウム複合酸化物とを含む正極活物質を備え、電池残容量と電池電圧との関係において３．４Ｖ付近と３．７Ｖ付近とに準平坦部を有しこれらを繋ぐ変化部とを有し、変化部を跨ぐ電池電圧の変化を検出することにより充電状態を容易に検知することができるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７−２５０２９９号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池では、電池残量を求めやすいが、全体的な電池容量がどのようになるのかなど、電池容量については考慮されておらず、場合によっては容量が小さいという問題があった。また、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトの順に金属の希少性が高まるが、リン酸鉄リチウム化合物に対して添加する酸化物として、ニッケルやコバルトなど希少金属を含むものを使用するため、希少金属の使用の更なる低減が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より資源量の多い材料を正極活物質として用いると共に、電池容量をより高めることができるリチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物とを含む正極活物質を用いるものとすると、より資源量の多い材料を正極活物質として用いると共に、電池容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリン酸鉄リチウム化合物とリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウムマンガン複合酸化物とを含む正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

このリチウムイオン二次電池では、より資源量の多い材料を正極活物質として用いると共に、電池容量をより高めることができる。即ち、リン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物とを混合した正極活物質は、リン酸鉄リチウム化合物の容量とリチウムマンガン複合酸化物の容量とから計算された理論的な電池容量に比べ、高い容量を示す。このように、電池容量をより高めることができる理由は、明らかではないが、導電性の低いリチウムマンガン複合酸化物とリン酸鉄リチウム化合物とを混合することによりリチウムマンガン複合酸化物がより活性になったことなどが考えられる。このように、正極活物質に、資源的に豊富である鉄を含む化合物と、比較的に資源量の多いマンガンを含む酸化物とを用いて電池容量をより高めることができる。

ここで、「リチウムマンガン複合酸化物」は、コバルトやニッケルなどが添加されていないものをいうものとする。なお、正極にコバルトやニッケルが含まれているのを全く除外する趣旨ではない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリン酸鉄リチウム化合物とリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウムマンガン複合酸化物とを含んでいる。このリチウムイオン二次電池では、リン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物とを混合物として含んでいることが好ましい。リン酸鉄リチウム化合物は、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄としてもよい。このリン酸鉄リチウム化合物は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。この粒径が５０ｎｍ以上であれば結晶相を保ちやすいし、５００ｎｍ以下であれば固体内でのリチウムイオンの拡散をより好適なものとすることができる。このリン酸鉄リチウム化合物はその表面に炭素が存在する、即ちその表面の少なくとも一部が炭素により覆われているものとするのが好ましい。こうすれば、より容易に導電性を高めることができる。なお、一次粒子の平均粒子径は、粉体をサンプルホルダに固定し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した領域内にある各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒径とし、全粒子の平均値をいうものとする。

この正極のリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃などが挙げられるが、Ｃ２／ｍ構造のＬｉ₂ＭｎＯ₃を含むものが電池容量の向上の観点から好ましい。なお、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃は、例えば４．４Ｖ以上で充電すると電気化学的に活性となることがあり（Electrochemistry Communications 6(2004)1085-1091）、この４．４Ｖ以上での充電によりその一部が充放電に関与する構造に変化することがある。このため、「Ｌｉ₂ＭｎＯ₃を含む」とは、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃から構造変化した組成のものをも含む、即ちＬｉ₂ＭｎＯ₃から多少の組成ずれを有するものをも含むものとする。このリチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この粒径が１μｍ以上であればマンガンイオンがイオン伝導媒体へ溶出するのを抑制することができるし、１０μｍ以下であれば固体内でのリチウムイオンの拡散をより好適なものとすることができる。このリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム金属を対極とした電気化学セルとして充電したときに４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の間で１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電量を有するものとするのが好ましく、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることが一層好ましい。初期充電量が１００ｍＡｈ／ｇでは、電池容量をより高めやすい。この初期充電量は、リチウムマンガン複合酸化物の理論容量を考慮すると、４５０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の正極は、リン酸鉄リチウム化合物の重量割合が２０重量％以上８０重量％以下であり、リチウムマンガン複合酸化物の重量割合が８０重量％以下２０重量％以上であるものとしてもよい。なお、より資源量の多い材料を用いる観点からは、リン酸鉄リチウム化合物の重量割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、リチウムマンガン複合酸化物の重量割合が５０重量％以下２０重量％以上であることが好ましい。なお、リン酸鉄リチウム化合物の重量割合が８０重量％以上であり、リチウムマンガン複合酸化物の重量割合が２０重量％以下とすることもできる。あるいは、電池残量（ＳＯＣ）を検出するのに必要な電位変化の領域に合わせてリン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物との配合量を設定するものとしてもよい。リン酸鉄リチウム化合物は、電池残量の変化に対して電位変化のない平坦な領域が広く、電池残量を検出しにくい特性を有している（後述図２参照）。これに対して、リチウムマンガン複合酸化物は、電池残量の変化に対して電位変化がある傾斜した領域を広く有している（後述図４参照）。このため、リン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物との配合量によって、電池残量の検出のしやすさを制御することもできる。ここで、電池残量の検出を容易とする文献として、特開２００７−２５０２９９号公報が挙げられる。この文献によれば、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ₄にＬｉＣｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.34Ｏ₂を添加しており、後者は前者よりも高い電位を示すことが知られていることから、充電末期の電池残量の検出は可能であると考えられるが、放電末期での電位変化がより小さくなる傾向を示すため、放電末期での電池残量の検出は容易でないと考えられる。これに対して上記リチウムマンガン複合酸化物では、放電末期でも電位変化が十分あり、例えば、リチウム金属を対極とした電気化学セルとして充電したときに４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の間で１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電量を有することもあり、本発明は、この文献とは、構成、作用、効果が異なると考えられる。

正極に含まれる導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。

リチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、珪素及びチタン酸リチウムなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。

リチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマー、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

リチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩として、リチウムビスオキサラトボレートなどを用いるものとしてもよい。この電解質塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池を複数直列に接続するなどして電気自動車等に用いる大型の電気自動車用電源などとしてもよい。リチウムイオン二次電池を作製する具体例について説明する。図１はリチウムイオン二次電池１０の一例の構成を表す構成図であり、図１（ａ）はリチウムイオン二次電池１０の組立前の断面図、図１（ｂ）はリチウムイオン二次電池１０の組立後の断面図である。リチウムイオン二次電池１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とをこの順に積層する。この正極２０には、上述したリン酸鉄リチウム化合物とリチウムマンガン複合酸化物とを含む正極活物質が含まれている。次に、非水系電解液をキャビティ１４に注入したあと、絶縁リング２９を入れ、次いで絶縁性のリング２２の穴に液密に固定された導電性の円柱２４を正極２０の上に配置し、導電性のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込む。更に、円柱２４の上に絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させる。このようにして、リチウムイオン二次電池１０を作製することができる。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池１０によれば、正極活物質において、鉄を含む化合物及びマンガンを含む酸化物のうち、より鉄を含む化合物の量を高めることができるため、より資源量の多い材料を正極活物質として用いると共に、電池容量をより高めることができる。このため、コストを低減しつつ安定して正極活物質を製造することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。

［実験例１］
この実験例１は、正極活物質にオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄、負極活物質にＬｉ金属（本城金属製）を用いて作製した電気化学セルである。このＬｉＦｅＰＯ₄は、フマル酸鉄とＬｉＨ₂ＰＯ₄とを１：１のモル比で混合・乾燥した粉末をＡｒ雰囲気下、７００℃で１２時間焼成することにより作製した。オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄と炭素導電剤（東海カーボン製ＴＢ５５００）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ製）の重量比が７８．５／１３．８／７．７となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えた正極スラリーを作製し、アルミニウム集電体上に塗布した。１２０℃にて３時間以上乾燥後、ロールプレス機を用いて電極をプレスして正極を得た。なおＬｉＦｅＰＯ₄は、活物質中に炭素を含有したもので一次粒子の平均粒子サイズが１００ｎｍのものを用いた。一次粒子の平均粒子径は、粉体をサンプルホルダに固定し、電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク製Ｓ−４３００）を用いて観察した領域内にある各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒径とし、全粒子の平均値を算出することにより求めた。負極は、厚み０．３４ｍｍのリチウム金属を用いた。非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加したものを用いた。そして、リチウムイオン二次電池用正極をセパレータを介して負極と対向させリチウムイオン二次電池１０（図１参照）を作製した。この実験例１のリチウムイオン二次電池を０．４ｍＡで５．０Ｖまで充電後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで放電した。その結果を図２に示す。図２は、ＬｉＦｅＰＯ₄正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。この結果であるが、放電容量密度が１４４ｍＡｈ／ｇであり、この１４４ｍＡｈ／ｇを１００％とする電池残量（ＳＯＣ）の領域として、０％〜１０％の間で傾斜して電位が変化し、１０％〜１００％の間でほぼ平坦な電位（電位平坦部ともいう）の充放電曲線が得られた。

［実験例２］
この実験例２は、正極活物質にＣ２／ｍ構造のＬｉ₂ＭｎＯ₃を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て作製した電気化学セルである。Ｌｉ₂ＭｎＯ₃は、炭酸リチウムと炭酸マンガンとをＬｉ：Ｍｎのモル比が２：１となるように混合したあと、大気中、７００℃で４８時間焼成することにより作製した。このＬｉ₂ＭｎＯ₃の一次粒子の平均粒径は、５μｍであった。まず、この実験例２の電気化学セルを０．４ｍＡで５．０Ｖまで充電し、このＬｉ₂ＭｎＯ₃の充電特性を検討した。図３は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃電極／Ｌｉ金属対極電池の充電曲線である。その結果、４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の間で、１００ｍＡｈ／ｇ以上である２８０ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量密度が得られた。また、この実験例２を実験例１と同様の条件で充電及び放電を行い放電曲線を測定した。その結果を図４に示す。図４は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。この結果であるが、放電容量密度が１８２ｍＡｈ／ｇであり、この１８２ｍＡｈ／ｇを１００％とする電池残量（ＳＯＣ）の全領域（０％〜１００％）において電位は傾斜しており、電位平坦部がない充放電曲線が得られた。

［実験例３］
この実験例３は、正極活物質に重量比でＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝２０：８０の混合物を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て作成した電気化学セルである。ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との混合は、日陶科学製めのう乳鉢を用いて３０分間十分に混合した。この実験例３を実験例１と同様の条件で充電及び放電を行い放電曲線を測定した。その結果を図５に示す。図５は、ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝２０：８０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。この結果であるが、実験例３は、放電容量密度が１８２ｍＡｈ／ｇであり、この１８２ｍＡｈ／ｇを１００％とする電池残量（ＳＯＣ）の５０％〜６０％に電位平坦部があり、０％〜５０％及び６０％〜１００％の領域は傾斜している充放電曲線が得られた。

［実験例４］
この実験例４は、正極活物質に重量比でＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝５０：５０の混合物を用いた以外は実験例３と同様の工程を経て作成した電気化学セルである。この実験例４を実験例１と同様の条件で充電及び放電を行い放電曲線を測定した。その結果を図６に示す。図６は、ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝５０：５０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。この結果であるが、実験例４は、放電容量密度が１７９ｍＡｈ／ｇであり、この１７９ｍＡｈ／ｇを１００％とする電池残量（ＳＯＣ）の３０％〜７０％に電位平坦部があり、０％〜３０％及び７０％〜１００％の領域は傾斜している充放電曲線が得られた。

［実験例５］
この実験例５は、正極活物質に重量比でＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝８０：２０の混合物を用いた以外は実験例３と同様の工程を経て作成した電気化学セルである。この実験例５を実験例１と同様の条件で充電及び放電を行い放電曲線を測定した。その結果を図７に示す。図７は、ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝８０：２０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。この結果であるが、実験例５は、放電容量密度が１７６ｍＡｈ／ｇであり、この１７６ｍＡｈ／ｇを１００％とする電池残量（ＳＯＣ）の２０％〜８０％に電位平坦部があり、０％〜２０％及び８０％〜１００％の領域は傾斜している充放電曲線が得られた。

負極材料として、黒鉛、チタン酸リチウム、珪素を用いて放電曲線を測定した。まず黒鉛であるが、黒鉛とＰＶｄＦの重量比が９５／５となるようにＮＭＰ溶液を加えた負極スラリーを作製し、銅集電体上に塗布した。１２０℃にて３時間以上乾燥後、ロールプレス機を用いて電極をプレスして負極を得た。厚み０．３４ｍｍのＬｉ金属を対極とした。非水系電解液を実験例１と同様に作製し、リチウムイオン二次電池用負極を、セパレータを介して対極と対向させ負極と対極とに非水電解液を満たした二極セル（図１参照、但し負極１６を対極、正極２０を測定用の負極とした）を作製した。この二極セルを０．４ｍＡで０Ｖまで充電後、０．４ｍＡで１．５Ｖまで放電した。図８は、対極をＬｉ金属とする黒鉛負極の放電曲線である。この結果、黒鉛では、ほぼ全領域の電池残量範囲に渡って、０．２Ｖ程度の電位平坦部が観測された。次にチタン酸リチウムであるが、チタン酸リチウムと炭素導電剤とＰＶｄＦの重量比が８５／１０／５となるようにＮＭＰ溶液を加えた負極スラリーを作製した以外は黒鉛の場合と同様にチタン酸リチウムを負極活物質とする二極セルを作製した。この二極セルを、０．４ｍＡで１．０Ｖまで充電後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで放電した。図９は、対極をＬｉ金属とするチタン酸リチウム負極の放電曲線である。この結果、チタン酸リチウムでは、ほぼ全領域の電池残量（ＳＯＣ）に亘って１．６Ｖ程度の電位平坦部が観測された。次に珪素であるが、銅箔からなる負極集電体上に、スパッタリング装置（トッキ社製ロードロック式スパッタ製膜装置）を用いて、厚さ１μｍの珪素を堆積させ、所定の大きさに切り取り、負極とした以外は上記黒鉛の場合と同様の工程により二極セルを作製した。この二極セルを０．４ｍＡで０Ｖまで充電後、０．４ｍＡで１．５Ｖまで放電した。図１０は、対極をＬｉ金属とする珪素負極の放電曲線である。この結果、珪素では、ほぼ全領域の電池残量範囲に渡って、０．５Ｖ程度の電位平坦部が観測された。これらの負極活物質の検討により、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との混合正極と、黒鉛、チタン酸リチウム、珪素のいずれかを負極活物質として用いた負極とを組み合わせて電池を作製した場合も、負極の電位はほとんど変化しないが、正極の電位がＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との混合比に応じて変化をするので、電池残量（ＳＯＣ）の検出が可能となることがわかった。

［測定結果まとめ］
実験例１〜５の測定結果を表１に示し、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との重量比に対する容量密度の測定値及び理論値との関係を図１１に示す。表１及び図１１に示したように、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃とを混合した混合正極を用いると、これらを単純に加重平均した理論容量密度よりも高い容量密度を示すことがわかった。特に、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の添加量が２０％でしかない実験例５では、このＬｉ₂ＭｎＯ₃の９６．７％もの容量密度を示した。このため、正極活物質中のＭｎ量をも低減することができることがわかった。これは、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム化合物とＣ２／ｍ構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合したことによる特異的な効果であると考えられる。その詳細なメカニズムは不明であるが、Ｌｉ金属対極に電気化学セルを組んで充電した場合に、４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の間で１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電容量を有するというＬｉ₂ＭｎＯ₃をＬｉＦｅＰＯ₄へ添加したことや、導電性の悪いＬｉ₂ＭｎＯ₃にＬｉＦｅＰＯ₄を混合することで、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃がより活性になったことなどが考えられる。また、導電性の観点から、ＬｉＦｅＰＯ₄の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあり、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることも寄与しているものと推察された。更に、ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との混合比に応じて電位変化するＳＯＣ領域が生じるため、ＳＯＣ検出が容易となる。例えば車載用電源などアプリケーションに応じて、要求される検出ＳＯＣ領域は異なると考えられるので、混合比の決定には、アプリケーションの要求も考慮すればよい。

リチウムイオン二次電池１０の一例の構成を表す構成図であり、図１（ａ）はリチウムイオン二次電池１０の組立前の断面図、図１（ｂ）はリチウムイオン二次電池１０の組立後の断面図である。 ＬｉＦｅＰＯ₄正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。 Ｌｉ₂ＭｎＯ₃電極／Ｌｉ金属対極電池の充電曲線である。 Ｌｉ₂ＭｎＯ₃正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。 ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝２０：８０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。 ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝５０：５０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。 ＬｉＦｅＰＯ₄：Ｌｉ₂ＭｎＯ₃＝８０：２０の混合物の正極／Ｌｉ金属負極電池の放電曲線である。 対極をＬｉ金属とする黒鉛負極の放電曲線である。 対極をＬｉ金属とするチタン酸リチウム負極の放電曲線である。 対極をＬｉ金属とする珪素負極の放電曲線である。 ＬｉＦｅＰＯ₄とＬｉ₂ＭｎＯ₃との重量比に対する容量密度の測定値及び理論値との関係を表す図である。

符号の説明

１０ リチウムイオン二次電池、１２ 円筒基体、１４ キャビティ、１６ 負極、１８ セパレータ、２０ 正極、２２ リング、２４ 円柱、２５ 加圧ボルト、２５ａ 貫通孔、２６ 蓋、２６ａ 開口、２７ 絶縁用樹脂リング、２８ パッキン、２９ 絶縁リング。

Claims (7)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリン酸鉄リチウム化合物とリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウムマンガン複合酸化物とを含む正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、
   前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ ₂ ＭｎＯ ₃ を含み、
   前記正極は、前記リン酸鉄リチウム化合物の重量割合が２０重量％以上５０重量％以下であり、前記リチウムマンガン複合酸化物の重量割合が８０重量％以下５０重量％以上である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記正極は、前記正極活物質の前記リチウムマンガン複合酸化物がリチウム金属を対極とした電気化学セルとして充電したときに４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の間で１００ｍＡｈ／ｇ以上の初期充電量を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極は、前記リン酸鉄リチウム化合物の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極は、前記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極は、前記リン酸鉄リチウム化合物の表面に炭素が存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極は、前記負極活物質としてリチウム金属、炭素、珪素及びチタン酸リチウムのうち少なくとも１つを含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を備えた、電気自動車用電源。
   

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