KR20130098704A - 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질로서, N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 비수계 이차전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{Non aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same}
본 발명은 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 비수용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6∼3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0∼4.5V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위해, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 비수전해액의 비수용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
이러한 리튬 이차전지는 사용분야에 따라 다양한 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차의 보조 동력원으로서 사용되는 고출력 전지는 출력 밀도가 높고 사이클 및 고온 저장 특성이 우수해야 하며, 저온에서 자동차의 시동을 걸기 위해 저온출력 또한 높아야 한다.
이에, 본 발명은 저온출력 및 저전압이 개선되는 비수계 이차전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 저온출력 및 저전압이 개선된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전해질 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질로서, N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 비수계 이차전지용 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 분리막; 음극; 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전해질 첨가제로 디니트릴 화합물을 포함하여 고온에서 전압강하가 발생하는 것을 방지할 수 있고 저전압 불량을 개선할 수 있으며, N-Si계 결합을 갖는 화합물, O-Si계 결합을 갖는 화합물 또는 이들 모두를 포함하여 저온출력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 이차전지의 저온출력을 나타낸 그래프이다.
도 2는 이차전지의 방전 출력을 나타낸 그래프이다.
도 3은 이차전지의 개방전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전해질 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질로서,
N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 비수계 이차전지용 전해질을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비수계 이차전지용 전해질은 전해질 첨가제로 디니트릴 화합물을 포함하여 고온에서 전압강하가 발생하는 것을 방지할 수 있고 저전압 불량을 개선할 수 있으며, N-Si계 결합을 갖는 화합물, O-Si계 결합을 갖는 화합물 또는 이들 모두를 포함하여 저온출력을 향상시킬 수 있다.
상기 디니트릴 화합물은 아디포니트릴(adiponitrile), 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 피메로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 및 세바코니트릴(sebaconitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 디니트릴 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.5∼2.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 디니트릴 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 저전압이 개선되지 않는 문제가 있고, 2.5 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 저항이 증가하여 저온출력이 낮아지는 문제가 있다. 이차전지의 저전압의 원인으로는 충방전시 집전체가 용출되기 때문인 것으로 파악되며, 디니트릴 화합물을 첨가함으로써 집전체 용출을 억제할 수 있다. 상기 디니트릴 화합물은 전해질 내에서 분해되지 않는다.
또한, N-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 헵타메틸디실라잔(heptamethyldisilazane), N,N-디에틸아미노 트리메틸실란(N,N-diethylamino trimethylsilane) 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민(N,N,O-tris(trimethylsilyl)hydroxylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.1∼0.3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 저온출력이 개선되지 않는 문제가 있고, 0.3 중량%를 초과하는 경우에는 디니트릴 화합물과 혼합되지 않는 문제가 있다. 상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 내의 H2O 또는 HF와 반응하게 되고, 헥사메틸디실라잔의 경우에 이러한 반응을 하기 반응식 1 및 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002

상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(tris(trimethylsilyl)phosphate), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate) 및 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(tris(trimethylsilyl)phosphite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.2∼1.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물의 함량이 0.2 중량% 미만인 경우에는 저온출력이 개선되지 않는 문제가 있고, 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 저항이 증가하여 저온출력이 낮아지는 문제가 있다. 상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 내의 HF와 반응하게 되고, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트의 경우에는 Si(CH3)3F, Si(CH3)2F2의 형태로 전해질내에 존재하게 된다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 분리막; 음극; 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 전해질은 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극과 음극은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각을 바인더, 분산제 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
상기 양극 활물질은 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이면 사용 가능하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(LiaCobMnc)O4(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<2<c, a+b+c=2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물 외에 황화물, 셀렌화물 및 할로겐화물 등도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 예를 들면 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소재, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 리튬을 삽입 및 탈삽입할 수 있는 13족, 14족의 단원소, 고용체 및 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12와 같은 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 전류 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 있다.
상기 바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5∼300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용될 수 있다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard™ 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall PAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1:
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 비닐 카보네이트(VC) 1.5 중량%와 에틸렌 설페이트(ESa) 0.5 중량%를 첨가한 후 리튬염 LiPF6를 첨가하고, 전해질 첨가제로 디니트릴계 화합물인 아디포니트릴 1.5 중량% 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물인 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수계 이차전지용 전해질을 제조하였다.
실시예 2:
O-Si계 결합을 갖는 화합물 대신 N-Si계 결합을 갖는 화합물인 헥사메틸디실라잔을 0.2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 1:
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 비닐 카보네이트(VC) 1.5 중량%와 에틸렌 설페이트(ESa) 0.5 중량%를 첨가한 후 리튬염 LiPF6를 첨가하여 비수계 이차전지용 전해질을 제조하였다.
비교예 2:
전해질 첨가제로 아디포니트릴 1.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 비수계 이차전지용 전해질을 제조하였다.
표 1은 비수계 이차전지용 전해질의 첨가물 및 함량을 요약한 것이다.
전해질 첨가제
디니트릴 화합물
(중량%)
N-Si계 결합을 갖는 화합물
(중량%)
O-Si계 결합을 갖는 화합물
(중량%)
실시예 1 아디포니트릴 1.5 - 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 1.0
실시예 2 아디포니트릴 1.5 헥사메틸디실라잔 0.2 -
비교예 1 - - -
비교예 2 아디포니트릴 1.5 - -
전지의 제조
음극 활물질로 활성화 탄소 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14 ㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본 도전재를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60 ㎛의 두께로 백금 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리막을 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 전해질을 각각 주입하여 4개의 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 저온출력 측정
-30 ℃에서 저온출력을 측정하였으며, 3.52V에서 4.8W CP로 3초간 방전시킨 후 10초 동안 레스트(rest)하는 단계를 3회 반복하였다.
도 1은 이차전지의 저온출력을 나타낸 그래프이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 방전시 전위 변화가 가장 적은 것은 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 헥사메틸디실라잔을 첨가한 전해질(실시예 2)을 포함하는 이차전지에서 나타났으며, 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 첨가한 전해질(실시예 1)을 포함하는 이차전지가 비교예 1 및 2의 전해질을 포함하는 이차전지보다 전위 변화가 적을 것을 알 수 있으며, 전위 변화가 적을수록 저온출력이 우수한 것을 나타낸다.
실험예 2: 하이브리드 펄스 전력 특성화 실험(HPPC test)
-30 ℃에서 낮은 전력 하이브리드 펄스 전력 특성화 실험을 수행하였으며, 0.5C로 10초간 방전시킨 후 잔존 용량(SOC) 100, 80, 60, 40, 20에서의 방전 출력을 측정하였다.
도 2는 이차전지의 방전 출력을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 방전 출력이 가장 큰 것은 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 헥사메틸디실라잔을 첨가한 전해질(실시예 2)을 포함하는 이차전지에서 나타났으며, 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 첨가한 전해질(실시예 1)을 포함하는 이차전지가 비교예 1 및 2의 전해질을 포함하는 이차전지보다 방전 출력이 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 저전압 측정
저전압은 상온 보관시 개방 전압(OCV) 변화를 통해 확인가능하며, 초기 활성화를 마친 이차전지들의 잔존 용량을 60%로 셋팅(setting)하고, 1일 후에 개방 전압을 측정하였다. 그리고 그 측정된 개방 전압을 기준으로 14일 동안 개방 전압을 측정하고 개방 전압 변화를 분석하여 저전압 발생을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 전해액을 포함하는 이차전지를 4개씩 제조하였으며, 각각의 이차전지에 저전압 불량의 원인인 Cu 분말을 0.6 ㎎씩 주입하였다.
도 3은 이차전지의 개방 전압의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 개방 전압 변화가 가장 큰 것은 비교예 1의 전해질을 포함하는 이차전지였으며, 4개중 3개의 이차전지에서 저전압이 나타난 것을 알 수 있다. 한편, 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 헥사메틸디실라잔을 첨가한 전해질(실시예 2)을 포함하는 이차전지 및 전해질 첨가제로 아디포니트릴과 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 첨가한 전해질(실시예 1)을 포함하는 이차전지에서는 저전압 불량이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 아디포니트릴을 첨가한 전해질(비교예 2)을 포함하는 이차전지는 나타나는 개방 전압 값이 낮아 저전압이 나타나진 않았다.

Claims (8)

  1. 전해질 염 및 유기 용매를 포함하는 전해질로서,
    N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 비수계 이차전지용 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 아디포니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 세바코니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.5 - 2.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란 및 N,N,O-트리스(트리메틸실릴)하이드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.1∼0.3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 트리스(트리메틸실릴)포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 O-Si계 결합을 갖는 화합물은 전해질 총중량에 대해 0.2 - 1.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 전해질.
  8. 양극; 분리막; 음극; 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해질은 N-Si계 결합을 갖는 화합물 및 O-Si계 결합을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098471A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 旭化成株式会社 シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池
CN105261788A (zh) * 2015-09-22 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR20180035555A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 한국전기연구원 온도 특성 개선을 위해 첨가제를 포함하는 전해액, 전해액 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스
KR20190064257A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112151867A (zh) * 2020-10-26 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN112234253A (zh) * 2020-10-26 2021-01-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN114207901A (zh) * 2019-08-08 2022-03-18 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质电池
CN115295881A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液添加剂、电解液以及二次电池
US11699813B2 (en) 2017-08-16 2023-07-11 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2160787B1 (en) * 2007-06-07 2014-04-30 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery including the same
JP5463772B2 (ja) * 2008-07-30 2014-04-09 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
WO2010074838A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Dow Global Technologies Inc. Battery electrolyte solutions containing aromatic phosphorus compounds

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098471A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 旭化成株式会社 シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池
CN105261788A (zh) * 2015-09-22 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR20180035555A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 한국전기연구원 온도 특성 개선을 위해 첨가제를 포함하는 전해액, 전해액 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 디바이스
US11699813B2 (en) 2017-08-16 2023-07-11 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for secondary battery and secondary battery comprising same
KR20190064257A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조되는 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114207901A (zh) * 2019-08-08 2022-03-18 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质电池
CN114207901B (zh) * 2019-08-08 2024-04-09 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质电池
CN112151867A (zh) * 2020-10-26 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN112234253A (zh) * 2020-10-26 2021-01-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂二次电池用电解液和包括该电解液的锂二次电池
CN115295881A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液添加剂、电解液以及二次电池

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