KR101249350B1 - 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

분지형 알킬기를 갖는 에스테르 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 분지형 알킬기를 갖는 에스테르 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 애노드, 리튬 함유 산화물로 된 캐소드 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 애노드 활물질로 이동하여, 애노드 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 애노드 활물질 표면에서 전해액과 애노드 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 애노드 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하게 된다.
SEI층은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI층은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 애노드 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 상술한 SEI층 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI층이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 애노드 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다. 또한, 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 통상의 리튬 이차전지는 SEI층이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 더불어, 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 카보네이트 유기용매의 용매 성분의 조성을 다양하게 변화시키거나 특정 첨가제를 혼합하여 SEI층 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 용매 성분을 변화시키거나 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
따라서, 고율 충방전 특성이 우수하면서도 사이클 수명, 저온 방전 특성, 고온 방전 특성이 모두 양호한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 비수 전해액 조성의 개발이 시급하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 상온 및 고온 사이클이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은
전해질 염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
상기 비수 전해액이 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 더 포함하고, 상기 에스테르계 화합물의 함량이 상기 유기용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012045799113-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이다.
본 발명의 다른 측면은 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분지형 알킬기 에스테르계 화합물을 함유하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 사용함으로써, 직쇄형 알킬기 에스테르계 화합물 만을 함유한 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지에 비하여 상온 및 고온에서 수백회의 충방전 사이클을 반복하여도 전지 용량의 감소 및 전지의 두께의 변화가 현저히 작은 개선된 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 구현할 수 있다.
도 1은 혼합 용매에서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트에 대한 에스테르의 분율을 변경해 가면서, 혼합 용매의 이온 전도도를 측정한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 리튬 이차전지의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2-3 내지 2-4, 및 비교예 2-4 내지 2-6에서 제조된 리튬 이차전지의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1에서 제조된 리튬 이차전지의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-7에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2-5 내지 2-6, 비교예 2-8 및 비교예 2-9에서 제조된 리튬 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2-2, 및 비교예 2-10 내지 2-11에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4-1 내지 4-2, 및 비교예 4-1에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4-3 및 비교예 4-2에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 4-4 내지 4-5 및 비교예 4-3 내지 4-4에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4-4 및 비교예 4-5 내지 4-6에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전해질 염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 더 포함하고, 상기 에스테르계 화합물의 함량이 상기 유기용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%이다:
[화학식 1]
Figure 112012045799113-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이다.
상기 비수 전해액이 주입된 이차전지의 충전 및 방전 사이클이 반복함에 따라, 애노드도 급격한 수축팽창을 동반하게 되고, 충전시 애노드의 팽창으로 SEI층이 붕괴되면 전해액 분해에 의하여 새로운 SEI층이 생성된다. 이로인해 전해질이 점차 고갈되고, 그 결과, 전해액 내에 존재하는 리튬 이온이 소모되어 사이클이 진행됨에 따라 전지의 용량이 감소하게 된다. 전해질의 고갈은 용매 중에서는 주로 환형 카보네이트에서 일어나게 되며, 그 예로 수명 테스트 중 수명이 급감한 시점에서의 전지를 분해하여 전해액을 분석하여 보면 환형 카보네이트로서 사용하였던 플르오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 모두 소모됨을 알 수 있었다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 상기 에스테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기를 에스테르기의 산소 및 카르보닐기 중 적어도 하나와 결합된 상태로 필수적으로 가지고 있고, 직쇄형 알킬기만을 함유한 에스테르계 화합물에 비하여 라디칼을 생성하기가 용이한 특성을 가지게 된다. 따라서, 상기 분지형 알킬기를 갖는 에스테르계 화합물은 환형 카보네이트 대신 라디칼을 생성하여 전해액 중 환형 카보네이트의 분해을 억제하게 되고, 이는 전지의 용량을 장기간 유지하게 할 수 있게 된다.
이때, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 이소알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 sec-알킬기또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 tert-알킬기일 수 있다.
구체적으로는, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고, 상기 R2는 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다. 또한, 상기 R1은 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기이고, 상기 R2는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또한, R1 및 R2가 각각 독립적으로 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기일 수 있다.
상기 에스테르계 화합물의 비제한적인 예로는 이소부틸 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소아밀 프로피오네이트로, 에틸 2-메틸부티레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 2-메틸부티레이트, 메틸 이소발레레이트, 메틸 이소부티레이트, 프로필 2-메틸부티레이트, 프로필 이소발레레이트, 및 프로필 이소부티레이트이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 에스테르계 화합물의 함량은 비수 용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%, 또는 60 내지 80 부피%일 수 있다.
상기 에스테르계 화합물의 함량이 상기 조건을 만족하는 경우, 이온 전도도가 높기 때문에 여러가지 전지 성능이 원활하게 구현될 수 있다.
이러한 에스테르계 화합물의 함량 범위는 도 1을 참조하여도 도출될 수 있다. 즉, 도 1은 환형 카보네이트로 주로 사용되는 에틸렌 카보네이트(EC)나 플루오로에틸렌 카보네이트에 대한 에스테르의 분율을 변경해 가면서, 이들 환형 카보네이트 및 에스테르의 혼합 용매의 이온 전도도를 측정한 결과를 도시하는 그래프이다. 이때, 전해질 염으로는 LiPF6을 1M 첨가하였다. 도 1을 참조하면, 에스테르의 분율이 너무 낮은 경우에는 혼합 용매의 점도가 높고, 에스테르의 분율이 너무 높은 경우에는 전해질 염의 용해도와 전해액의 유전율이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 에스테르의 함량은 50 내지 90% 부피, 또는 60 내지 80 부피%일 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 화학식 1에서 R1 및 R2는 치환될 수 있는데, 구체적으로 R1 및 R2의 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트의 할로겐화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012045799113-pat00003
상기 화학식 2에서,
R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때, R3, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나의 수소는 할로겐으로 치환된다. 이때 할로겐의 예로는 염소, 불소 등이 있다.
상기 환형 카보네이트의 할로겐화물의 예로는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 1, 2-디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 1, 2-디클로로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI층 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 SEI층 형성용 첨가제로는 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 환형 카보네이트 중에서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트도 전지의 수명 향상을 위한 SEI층 형성용 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 SEI층 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 비수 전해액은, 상기 비수 용매에 상기 전해질염을 혼합시키고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 함량이 상기 유기용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%가 되도록 첨가하여 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 전해액에 첨가하는 화합물은 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 매우 적은 것을 이용할 수 있다.
상기 비수 전해액에는, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함하게 함으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기에 걸친 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
고온에서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용할 수 있다. 이산화탄소의 용해량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상일 수 있고, 비수 전해액에 이산화탄소가 포화 상태로 될 때까지 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체 및 상기 전극 조립체에 주입된 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액이 전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다:
상기 전극조립체를 이루는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며,
상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(SiO, TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 애노드 활물질로, 금속 화합물 및 탄소재의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이때, 금속 화합물 대 탄소재의 중량비는 1:99 내지 40:60, 또는 3:97 내지 33:67, 또는 5:95 내지 20:80일 수 있다. 상기 금속 화합물 대 탄소재의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 화합물 단독 사용에 따른 전기전도성 저하 및 부피 팽창에 따른 활물질의 균열 발생을 최소화하고, 애노드 활물질의 용량을 개선하여 이러한 금속 화합물 및 탄소재의 혼합물을 적용한 전기화학소자에 우수한 전기화학적 특성을 제공할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 애노드는, 활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 애노드의 전극층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 전극 재료층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지는 그 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비수 전해액의 제조 (1)
실시예 1-1
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이소부틸 프로피오네이트를 20부피% 및 80부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-2
이소부틸 프로피오네이트 대신에 이소아밀 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 제조된 비수 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-4
실시예 1-2에서 제조된 비수 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-5
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이소부틸 프로피오네이트를 30부피% 및 70부피%로 혼합하고, 여기에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이소부틸 프로피오네이트의 총합 100 중량부에 대하여 1,3-프로펜-설톤 3 중량부, 1,3-프로판 설톤 3 중량부를 첨가하고, LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-6
이소부틸 프로피오네이트 대신에 이소아밀 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-1
이소부틸 프로피오네이트 대신에 n-부틸 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-2
이소부틸 프로피오네이트 대신에 n-펜틸 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-3
이소부틸 프로피오네이트 대신에 n-헥실 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-4
비교예 1-1에서 제조된 비수 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-5
비교예 1-2에서 제조된 비수 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-6
비교예 1-3에서 제조된 비수 전해액 100 중량부에 대하여 비닐렌 카보네이트 3 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-7
이소부틸 프로피오네이트 대신에 에틸 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-8
이소부틸 프로피오네이트 대신에 n-부틸 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-9
이소부틸 프로피오네이트 대신에 에틸 프로피오네이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-10
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이소아밀 프로피오네이트를 60 부피% 및 40 부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1-11
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 이소아밀 프로피오네이트를 30부피%, 30부피%, 및 40부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조 (1)
실시예 2-1
캐소드로 LiCoO2를, 애노드로 Si 산화물(SiO 10 중량%, 그래파이트 90 중량%를 블렌딩하고 비수계 바인더를 사용하여 제조됨)을 사용하여 전극을 제조한 다음, 실시예 1-1에서 제조된 비수 전해액을 주입하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 1-3에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 1-4에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-5
애노드로 인조 흑연을 사용하고, 전해액으로 실시예 1-5에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-6
애노드로 인조 흑연을 사용하고, 전해액으로 실시예 1-6에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
비교예 1-1에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
비교예 1-2에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-3
비교예 1-3에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-4
비교예 1-4에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-5
비교예 1-5에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-6
비교예 1-6에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-7
비교예 1-7에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-8
애노드로 인조 흑연을 사용하고, 전해액으로 비교예 1-8에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-9
애노드로 인조 흑연을 사용하고, 전해액으로 비교예 1-9에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-10
전해액으로 비교예 1-10에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-11
전해액으로 비교예 1-11에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬 이차전지의 특성 평가 (1)
상온 수명 특성 (1)
실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 500 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 2에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류를 의미한다.
상온 수명 특성 (2)
실시예 2-3 내지 2-4, 및 비교예 2-4 내지 2-6에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 700 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 3에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류를 의미한다.
상온 수명 특성 (3)
실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 23℃에서 1.0C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 1.0C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 400 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 4에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류를 의미한다.
고온 수명 특성 (1)
실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-7에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 45℃에서 1.0C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 1.0C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 400 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 5에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류를 의미한다.
고온 수명 특성 (2)
실시예 2-5 내지 2-6, 비교예 2-8 및 비교예 2-9에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 5.5mAh)를 55℃에서 0.7C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.275mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 200 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 6에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 5.5mA의 전류를 의미한다.
수명 특성 및 두께 변화
실시예 2-1 내지 2-2, 및 비교예 2-1, 2-10, 및 2-11에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 500 사이클 행한 후 전지의 용량 및 두께 변화를 측정하여, 도 7 및 8에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류을 의미한다.
도 7 및 8에서 상단의 그래프는 전지의 용량 변화를, 하단의 그래프는 두께 변화를 나타낸다.
도 2 내지 8을 참조하면, 이소부틸 프로피오네이 및 이소아밀프로피오네이트와 같은 분지형 알킬기를 갖는 에스테르계 화합물을 상기 유기용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%로 함유한 전해액을 구비한 리튬 이차전지가 직쇄형 알킬기를 갖는 에스테르계 화합물을 함유하거나 상기 함량 범위를 벗어나는 조건의 전해액을 구비한 리튬 이차전지 보다 상온 및 고온에서 모두 뛰어난 수명 특성을 나타내고, 두께 변화도 극히 작음을 알 수 있다.
비수 전해액의 제조 (2)
실시예 3-1
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 2-메틸부티레이트를 20부피% 및 80부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3-2
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 이소발레레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3-3
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 이소부티레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3-4
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 2-메틸부티레이트를 30부피% 및 70부피%로 혼합하고, 여기에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 2-메틸부티레이트의 총합 100 중량부에 대하여 1,3-프로펜-설톤 3 중량부, 1,3-프로판 설톤 3 중량부를 첨가하고, LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3-5
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 이소발레레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-1
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 발레레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-2
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 부티레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-3
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 발레레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-4
에틸 2-메틸부티레이트 대신에 에틸 부티레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-4와 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-5
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 에틸 2-메틸부티레이트를 60부피% 및 40부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3-6
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 2-메틸부티레이트를 30부피%, 30부피% 및 40부피%로 혼합하고, 여기에 LiPF6을 1M 농도가 되도록 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조 (2)
실시예 4-1
캐소드로 LiCoO2를, 애노드로 Si 산화물(SiO 10 중량%, 그래파이트 90 중량%를 블렌딩하고 비수계 바인더를 사용하여 제조됨)을 사용하여 전극을 제조한 다음, 실시예 3-1에서 제조된 비수 전해액을 주입하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-2
실시예 3-2에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-3
실시예 3-3에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-4
애노드로 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 실시예 3-4에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4-5
애노드로 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 실시예 3-5에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-1
비교예 3-1에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-2
비교예 3-2에서 제조된 비수 전해액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-3
애노드로 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 비교예 3-3에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-4
애노드로 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 비교예 3-4에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-5
전해액으로 비교예 3-5에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4-6
전해액으로 비교예 3-6에서 제조된 전해액을 사용한 점을 제외하고는 비교예 4-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬 이차전지의 특성 평가 (2)
수명 특성 (1)
실시예 4-1 내지 4-2, 및 비교예 4-1에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 60mAh)를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 3.0mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 200 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 9에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.06A의 전류을 의미한다.
수명 특성 (2)
실시예 4-3 및 비교예 4-2에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 950mAh)를 23℃에서 0.5C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 50mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 400 사이클 행한 후 전지 용량을 측정하여, 도 10에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 0.95A의 전류을 의미한다.
수명 특성 (3)
실시예 4-4 내지 4-5 및 비교예 4-3 내지 4-4에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 5.5mAh)를 55℃에서 0.7C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.275mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 100 사이클 행한 후 방전 용량을 측정하여, 도 11에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 5.5mA의 전류을 의미한다.
수명 특성 (4)
실시예 4-4, 및 비교예 4-5 내지 4-6에서 제조된 리튬 이차전지 (전지용량 5.5mAh)를 55℃에서 0.7C의 정전류로 4.35V가 될때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 0.275mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 100 사이클 행한 후 방전 용량을 측정하여, 도 12에 나타내었다. 여기서 C는 ampere(A)로 표현되는 전지의 충방전 전류 속도, C-rate 를 나타내는 것으로서 통상 전지용량에 비율로 표시된다. 즉 앞서 제조된 전지들의 1C는 5.5mA의 전류을 의미한다.
도 9 내지 11을 참조하면, 에틸 2-메틸부티레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 이소부티레이트와 같은 분지형 알킬기가 카르보닐기에 결합된 에스테르계 화합물을 함유한 전해액을 구비한 리튬 이차전지가 직쇄형 알킬기가 카르보닐기에 결합된 에스테르계 화합물을 함유한 전해액을 구비한 리튬 이차전지 보다 수명 급감 시점이 상당히 늦춰진 결과 뛰어난 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면, 이러한 분지형 알킬기의 함유량이 50 내지 90 부피%, 특히 60 내지 80 부피%일 때가 이러한 함유량의 범위를 벗어나는 경우에 비해서 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 전해질 염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액이 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 알킬기를 갖는 에스테르계 화합물을 더 포함하고, 상기 에스테르계 화합물의 함량이 상기 유기용매 및 에스테르계 화합물의 총부피에 대하여 50 내지 90 부피%인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112013003663455-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이때, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 이소알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 sec-알킬기또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 tert-알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고, 상기 R2가 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기이고, 상기 R2가 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 알킬기를 갖는 에스테르계 화합물이 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 2-메틸부티레이트, 메틸 이소발레레이트, 메틸 이소부티레이트, 프로필 2-메틸부티레이트, 프로필 이소발레레이트, 및 프로필 이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온이 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 에테르, 에스테르, 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트의 할로겐화물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 2]
    Figure 112012045799113-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때, R3, R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나의 수소는 할로겐으로 치환된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트의 할로겐화물이 플로오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  16. 애노드, 캐소드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체 및 상기 전극 조립체에 주입된 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액이 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리튬 함유 전이금속 산화물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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