KR20020002194A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20020002194A
KR20020002194A KR1020010018859A KR20010018859A KR20020002194A KR 20020002194 A KR20020002194 A KR 20020002194A KR 1020010018859 A KR1020010018859 A KR 1020010018859A KR 20010018859 A KR20010018859 A KR 20010018859A KR 20020002194 A KR20020002194 A KR 20020002194A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
nonaqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
group
Prior art date
Application number
KR1020010018859A
Other languages
English (en)
Inventor
하타자키마키노
이와모토가즈야
소노다구미코
요시자와히로시
Original Assignee
모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모리시타 요이찌, 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 모리시타 요이찌
Publication of KR20020002194A publication Critical patent/KR20020002194A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

양극, 음극 및 용질을 용해한 비수용매로 이루어지는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서, 식(1)
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z 〔단, X는 H 또는 F, Y는 -CONH- 또는 -SO2NR-(R은 알킬기), Z는 -OH, -CH3, -PO3W2또는 -SO3W (W는 알칼리금속), n은 4∼10, m은 20∼100〕으로 표시되는 계면활성제를 상기 비수전해질에 첨가함으로써, 우수한 충방전특성 및 사이클수명을 가지며, 종래보다도 보존중에 발생하는 가스량이 적은 비수전해질 이차전지를 제공한다.

Description

비수전해질 이차전지{Non-aqueous electrolyte secondary battery}
본 발명은 우수한 충방전특성 및 사이클수명을 가지며, 종래보다도 보존중에 발생하는 가스량이 적은 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 이동통신기기, 휴대전자기기의 주전원으로서 이용되고 있는 리튬이차전지 등의 비수전해질 이차전지는 높은 기전력(起電力)과 높은 에너지밀도를 가진다.
한편, 이들 전지에 있어서는, 전극과 비수전해질의 사이의 계면자유에너지가높기 때문에, 계면에서 리튬이온이 확산하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 전지의 고율방전특성도 낮다. 따라서, 큰 전류를 필요로 하는 기기에 비수전해질 이차전지를 이용하는 것은 곤란하다. 또한, 높은 계면자유에너지에 기인하여 전극반응이 불균일해지기 쉽다. 부분적인 과충전반응이 일어나면, 전지내에 가스가 발생한다.
따라서, 계면자유에너지를 낮게 하기 위해서, 양극이나 음극 중에 계면활성제가 가해진다(일본 특개소 63-236258호 공보, 일본 특개평 5-335018호 공보). 그러나, 계면활성제를 가하면 전극의 에너지밀도가 저하하여, 충방전특성도 저하한다. 또한, 같은 목적으로, 비수용매중에, 친수성 친유성 밸런스(HLB)값이 15이하인 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평9-161844호 공보). 예를 들면, 폴리옥시에틸렌페닐에테르가 1×10-5∼3×10-1mo1/리터의 범위로 비수용매중에 첨가된다. 이에 따라, 전극의 에너지밀도를 크게 저하시키지 않고 전지의 고율방전특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 가스의 발생량이 많아져서, 전지의 사이클수명이 불충분해진다.
본 발명은 비수전해질과 전극의 사이의 계면에너지를 저하시켜, 그 계면에서의 이온의 확산을 용이하게 함으로써, 상기와 같은 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로는, 높은 에너지밀도로, 고율방전특성, 충방전특성 및 사이클수명에 뛰어나며, 종래보다도 보존중에 발생하는 가스량이 적은 비수전해질 이차전지를 제공한다. 이 전지는 큰 전류에서의 방전특성이 양호하며, 큰 전류를 필요로 하는 기기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 원통형 전지의 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지케이스 2 : 밀봉판
3 : 절연패킹 4 : 양극판
5 : 음극판 6 : 세퍼레이터
7 : 양극리드 8 : 음극리드
9 : 상부 절연링 10 : 하부 절연링
본 발명은 양극, 음극 및 용질을 용해한 비수용매로 이루어지는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서, 식(1) :
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
〔단, X는 H 또는 F, Y는 -CONH- 또는 -SO2NR-(R은 알킬기), Z는 -OH, -CH3, -PO3W2또는 -SO3W(W는 알칼리금속), n은 4∼10, m은 20∼100〕으로 표시되는 계면활성제를 상기 비수전해질에 첨가한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
식(1)로 표시되는 계면활성제의 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.001∼ 5.0중량부인 것이 바람직하다.
여기서, 아연알칼리전지의 알칼리수용액중에 상기와 같은 계면활성제를 가하면, 아연합금의 내식성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이것은 전극과 비수전해질의 사이의 계면에너지에 관한 문제와는 관계가 없다(일본 특개평 4-322060호 공보).
상기 음극은 탄소재료로 이루어지고, 상기 양극은 리튬함유 금속산화물로 이루어지며, 상기 비수용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, α-아세틸-γ-부틸올락톤, α-메틸-γ-부틸올락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트 및 벤질아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 비수용매의 80용량% 이상이, 프로필렌카보네이트 및 γ-부틸올락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 효과적이다.
상기 비수전해질에는, 탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.
상기 탄산에스테르계 첨가제로서는, 비닐렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 디페닐비닐렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 메톡시프로필렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 테트라히드로프란카보네이트, 디페닐카보네이트 및 디에틸디카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
상기 유황화합물계 첨가제로서는, 에틸렌설파이트, 에틸렌트리티오카보네이트, 비닐렌트리티오카보네이트, 카테콜설파이트, 테트라히드로프란설파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 술포렌, 프로판설톤 및 1,4-부탄술톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 있어서는, 비수전해질과 전극의 사이의 계면에너지를 저하시켜, 계면에 있어서 리튬이온 등의 확산성을 높이기 위해서, 식(1):
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
〔단, X는 H 또는 F, Y는 -CONH- 또는 -SO2NR-(R은 알킬기), Z는 -OH, -CH3, -PO3W2또는 -SO3W (W는 알칼리금속), n은 4∼10, m은 20∼100〕으로 표시되는 계면활성제를 비수전해질에 첨가한다.
식(1)에 있어서, X로서는 F가 바람직하다. 또한, Y로서는, -SO2NR-이 바람직하다. 또한, Z로서는 -SO3W가 바람직하다.
따라서, 식(2):
F-CnF2n-SO2NR-(CH2-CH2)m-SO3W로 표시되는 계면활성제가, 특히 바람직하다.
-SO2NR-에 있어서의 R로서는, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, n-프로필기가 바람직하다. 또한, -SO3W에 있어서의 W로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, Li가 바람직하다.
따라서, 식(3):
F-CnF2n-SO2N(C3H7)-(CH2-CH2)m-SO3Li로 표시되는 계면활성제가 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, n은 7∼10, 특히 8인 것이 바람직하다. 또한, m은 20∼30,특히 20인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지의 양극활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극활물질은 친수성이 되는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 전지의 음극활물질에는, 그라파이트 등의 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 음극활물질은 소수성이 되는 경향이 있다. 따라서, 양쪽의 극판의 계면에너지를 저하시켜, 극판과 비수전해질을 충분히 접촉시키기 위해서는, 친수성기와 소수성기의 양쪽을 갖는 계면활성제를 첨가하는 것이 효과적이다.
또한, 양극내에는, 친수성의 LiCoO2등의 활물질과, 소수성의 아세틸렌블랙, 그라파이트 등의 도전제가 존재하고 있다. 따라서, 소수성기 또는 친수성기밖에 가지지 않은 계면활성제를 비수전해질에 첨가하여도, 양극에의 비수전해질의 침투성을 향상시키는 효과는 불충분하다.
식(1)로 표시되는 계면활성제는 소수성의 -CnF2n-와, 친수성의 -Z를 가지기 때문에, 친수성과 소수성의 양쪽의 성질을 가진다. 따라서, 이 계면활성제를 첨가하면, 비수전해질을 효율적으로 양쪽의 극판중에 침투시킬 수 있다. 또한, 상기 친수성기 및 소수성기의 성질에, X, Y 및 -(CH2-CH2)m-의 각각의 성질이 기여하는 것에 의해, 계면에너지를 저하시키기 위한 최적의 친수성과 소수성의 밸런스가 실현되고 있다고 생각된다.
식(1)로 표시되는 계면활성제의 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.001∼5중량부, 더욱 0.05∼0.5중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.001 중량부 미만이되면, 전극과 비수전해질의 사이의 계면에너지를 저하시키는 효과가 작아진다. 한편, 첨가량이 5중량부를 넘으면, 전해질의 이온전도성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 비수용매와, 그 용매에 용해되는 용질로서 구성되어 있다.
비수용매의 성분으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, α-아세틸-γ-부틸올락톤, α-메틸-γ-부틸올락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트, 벤질아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸올락톤이 바람직하다.
단, 지방족 카르본산에스테르는 비수용매 전체의 30중량% 이하, 더욱 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전기전도성이 높은 비수전해질을 얻는다고 하는 점에서는, 비수용매 전체의 80용량% 이상이, 프로필렌카보네이트(비유전률: 64.9) 및 γ-부틸올락톤(비유전율: 39.1)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 통상, 이들 용매로 이루어지는 비수전해질은, 전극이나 세퍼레이터에 침투하기 어려운 것이다. 그러나, 식(1)로 표시되는 계면활성제를 비수전해질에 첨가하면, 그러한 문제는 생기지 않는다. 따라서, 본 발명에 의하면, 비유전율이높은 비수용매로 이루어지는 비수전해질을 포함하며, 종래보다도 더욱 전기 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 비수용매로서는 예를 들면, 이하의 조성인 것이 바람직하다.
비수용매 1
에틸렌카보네이트 5∼50용량% 및 에틸메틸카보네이트 50∼95용량%으로 이루어지는 비수용매.
비수용매 2
γ-부틸올락톤 50∼100용량% 및 프로필렌카보네이트 0∼50용량%으로 이루어지는 비수용매.
비수용매 3
프로필렌카보네이트 50∼100용량% 및 γ-부틸올락톤 0∼50용량%으로 이루어지는 비수용매.
한편, 비수전해질이 주로 γ-부틸올락톤 또는 프로필렌카보네이트로 이루어지는 경우, 비수전해질의 점도를 내리기 위해서, 또는 유도율을 올리기 위해서, 탄산에스테르를 더욱 첨가하는 것이 효과적이다.
비수용매에 용해하는 용질로서는, 예를 들면 LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiAlC14, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족 카르본산리튬, LiC1, LiBr, LiI, 클로로포란리튬, 4페닐붕산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 염의 산화분해전위가 높고, 높은 이온전도성을 가진 비수전해질을 얻을 수 있는 점에서, LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
비수전해질에 있어서의 용질의 농도는 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2mo1/리터, 더욱 0.5∼1.5mo1/리터가 바람직하다.
비수전해질은 통상, 다공성폴리머, 유리부직포, 수지섬유의 부직포 등으로 이루어지는 세퍼레이터에 유지시켜 사용된다. 또한, 소정의 폴리머에 비수전해질을 함유시켜 얻어지는 겔 상태의 폴리머전해질을 사용할 수도 있다.
상기 비수전해질에는 가스의 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다.
탄산에스테르계 첨가제는 음극표면에 피막을 형성하기 때문에, 음극에서 발생하는 H2, CH4등의 가스를 저감시키는 효과를 가진다.
유황화합물계 첨가제는 양극표면에 피막을 형성하기 때문에, 양극에서 발생하는 CO2등의 가스를 저감시키는 효과를 가진다.
식(1)로 표시되는 계면활성제와 이들 첨가제를 병용하면, 음극이나 양극의 표면상에, 이들 첨가제가 균일하게 공급된다. 따라서, 각 극판에서의 가스발생이 한층 더 억제된다.
탄산에스테르계 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 디페닐비닐렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 메톡시프로필렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 테트라히드로프란카보네이트, 디페닐카보네이트, 디에틸디카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 상기 계면활성제와의 상성(相性)이 좋고, 음극 표면에서 발생하는 가스를 저감시키는 효과가 크다고 하는 점에서, 비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트 등이 바람직하다. 또한, 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
유황화합물계 첨가제로서는, 예를 들면 에틸렌설파이트, 에틸렌트리티오카보네이트, 비닐렌트리티오카보네이트, 카테콜설파이트, 테트라히드로프란설파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 술포렌, 프로판설톤, 1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 상기 계면활성제와의 상성이 좋고, 양극 표면에서 발생하는 가스를 저감시키는 효과가 크다고 하는 점에서, 프로판설톤, 술포란, 에틸렌설파이트, 카테콜설파이트 등이 바람직하다. 또한, 특히 프로판설톤이 바람직하다.
탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부인 것이 바람직하다. 이들 첨가량이 0.1중량부 미만이 되면, 가스발생을 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 이들 첨가량이 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 너무 두꺼워져서, 방전특성이 저하한다.
탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제를 병용하는 경우, 그 첨가비율은 탄산에스테르계 첨가제:유황화합물계첨가제 = 1:9∼9:1인 것이, 양자의 효과를 균형적으로 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
탄산에스테르계 첨가제만을 사용하는 경우도, 그 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만이 되면, 음극에 있어서의 가스발생량을 저감시키는 효과가 작아지고, 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 두꺼워져 방전특성이 저하한다.
유황화합물계 첨가제만을 사용하는 경우에도, 그 첨가량은 비수전해질 100중량부당, 0.1∼10중량부, 더욱 0.5∼5중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만이 되면, 양극에 있어서의 가스발생량을 저감시키는 효과가 작아지고, 10중량부를 넘으면, 전극상에 형성되는 피막이 두꺼워져, 방전특성이 저하한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 양극활물질에는, 리튬함유 금속산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬함유 금속산화물로서는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyN1-yO2, LixCoyN1-fO2, LixNi1-yMyO2(M= Ti, V, Mn, Fe), LixOaNibMcO2(M= Ti, Mn, A1, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M= Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Pb, Sb)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 여기서, 0≤x≤1.2, 0≤y≤0.9, 0.9≤f≤0.98, 2.0≤z≤2.3, a+b+c=1, O≤a≤1, O≤b≤1, O≤c<1이다. 단, 상기의 x값은, 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.
양극합제에 사용하는 도전제로서는, 예를 들면, 비늘조각형상 흑연 등의 천연흑연, 그라파이트 등의 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙이 바람직하다. 도전제의 양은 특히 한정되지 않지만, 양극활물질, 도전제 및 결착제로 이루어지는 양극합제중에 1∼10중량%이 바람직하고, 1∼5중량%이 특히 바람직하다. 단, 그라파이트나 카본 블랙의 경우는 2∼4중량%이 바람직하다.
양극합제에 사용하는 결착제로서는 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다.
양극집전체로서는 전지중에 있어 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체가 사용된다. 예를 들면, 알루미늄 혹은 알루미늄합금 등으로 이루어지고, 포일, 네트, 라스체, 다공질체에 형성한 것이 바람직하다. 양극집전체의 두께는 1∼500㎛이 적합하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 음극활물질로서는, 리튬이온을 흡장·방출할 수 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 탄소재료, 리튬합금, 금속간 화합물, 유기고분자화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 염가로 부피변화가 작기 때문에 탄소재료가 바람직하다.
상기 탄소재료로서는 예를 들면, 코크스, 열분해탄소, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로비즈, 흑연화메소페즈소구체, 기상성장탄소, 유리형상탄소, 탄소섬유, 부정형탄소, 유기물의 소성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 조합시켜 사용하여도 좋다. 그 중에서도 흑연화메소페즈소구체, 천연흑연, 인조흑연 등이 바람직하다.
상기 탄소재료의 평균입자크기는 0.1∼60㎛, 더욱 0.5∼30㎛이 바람직하다. 또한, 그 비표면적은 1∼10m2/g이 바람직하다. 또한, 그 결정구조에 있어서, 탄소육각평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å이며, c축 방향의 결정자의 크기(Lc)가 100Å이상의 흑연이 바람직하다.
음극합제에 사용하는 도전제는 전지중에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체가 사용된다. 음극활물질로서 탄소재료를 사용하는 경우는, 도전제를 사용하지 않아도 된다.
음극합제중의 결착제로서는 분해온도가 150℃ 이상의 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 스틸렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
음극집전체로서는 전지중에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체가 사용된다. 예를 들면, 동 혹은 동합금 등으로 이루어지고, 페일, 네트, 라스체, 다공질체에 형성한 것이 바람직하다. 음극집전체의 두께는 1∼200㎛이 적합하다.
세퍼레이터로서는 이온투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미다공박막이 바람직하다. 예를 들어, 유기용제에 내성이 있고, 소수성을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유로 이루어지는 부직포가 사용된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 형상에는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등이 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 비수전해질 이차전지에 대하여, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에, 이하의 실시예로 제작한 원통형 전지의 종단면도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 스텐레스강판으로 이루어지는 전지케이스, 2는 안전밸브를 가진 밀봉판, 3은 절연패킹을 나타낸다. 전지케이스(1) 중에는 극판 그룹이 수용되어 있다. 극판 그룹은 양극판(4) 및 음극판(5)을 세퍼레이터(6)를 통해 적층하여, 감아 돌린 것이다. 양극판(4)은 양극리드(7)를 통해 밀봉판(2)에 접속되고, 음극판(5)은 음극리드(8)를 통해 전지케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 극판 그룹의 상부 및 하부에는, 각각 상부 절연링(9) 및 하부 절연링(10)이 배치되어 있다.
양극판(4) 및 음극판(5)은 각각 아래와 같이 하여 조제하였다.
양극판
LiCoO2의 분말 100중량부당, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 3중량부 및 결착제로서의 불소수지 7중량부를 가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오즈수용액에 현탁시켜 양극합제 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 30㎛의 알루미늄박에 도포하여, 건조하고, 압연하여, 재단하여 양극판을 얻었다. 이 양극판은 두께 0.18mm, 폭 37mm, 길이 390mm 이었다.
음극
메소페즈소구체를 2800℃의 고온으로 흑연화한 것(이하, 메소페즈흑연이라 한다)를 사용하였다. 메소페즈흑연 100중량부 및 결착제로서의 스틸렌브타디엔고무 5중량부로 이루어지는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 카르복시메틸셀룰로오즈수용액에 현탁시켜 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 동박의 양면에 도포하여, 건조하고, 압연하여, 재단하여 음극판을 얻었다. 이 음극판은 두께 0.20mm, 폭 39mm, 길이 420mm 이었다.
양극판에는 알루미늄제의 양극리드, 음극판에는 니켈제의 음극리드를 각각 접속하였다. 그리고, 양극판과 음극판을, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통해 적층하여, 감아 돌려 극판 그룹을 얻었다. 사용한 세퍼레이터는 두께 25㎛, 폭 45mm, 길이 950mm이었다. 이 극판 그룹을 지름 17.0mm, 높이 50.0mm의 전지케이스에 수용하였다. 그리고, 소정의 비수전해질, 계면활성제 및 첨가제를 전지케이스에 넣어, 전지를 완성하였다.
비수전해질은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비 1:3으로 포함하는 혼합용매에, 1몰/리터의 LiPF6을 용해하여 조제하였다.
실시예 1
상기 비수전해질 100중량부에, 표 1에 나타내는 소정량의 식(4):
F-C8F16-SO2-N(C3H7)-(CH2-CH2)20-SO3Li로 표시되는 계면활성제를 첨가하였다. 그리고, 소정량의 계면활성제를 포함하는 비수전해질을 사용하여, 전지 1∼11을 조립하였다. 따라서, 전지 1은 식 (4)로 표시되는 계면활성제를 포함하고 있지 않다.
다음에, 전지 1∼11을 각각 5개씩 준비하였다. 그리고, 각 전지를 20℃에서, 1.2V로, 제한전류 500mA으로, 2시간 정전압 충전하였다. 이어서, 각 전지를 0.2C 및 1.0C의 전류치로 방전하였다. 그리고, 1.0C에서의 방전으로 얻어진 방전용량의 0.2C에서의 방전으로 얻어진 방전용량에 대한 비(1.0C/0.2C값)를 레이트 특성으로서 구하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표 1에 나타낸다. 표 1의 1.0C/0.2C값은 전지 1의 1.0C/0.2C값을 100으로 하였을 때의 상대치이다. 1.0C/0.2C값이 클수록, 전지의 고율방전 특성이 우수하다고 할 수 있다.
표 1
No. 계면활성제 첨가량(중량부) 레이트특성(1.0C/0.2C) 보존후의 가스발생량
1 0 100 100
2 0.0005 100 95
3 0.001 102 88
4 0.005 103 80
5 0.01 105 73
6 0.05 108 55
7 0.1 110 50
8 0.5 105 53
9 1.0 102 69
10 5.0 100 88
11 10.0 95 98
다음에, 충전상태의 전지를 85℃의 항온조에 3일간 보존하였다. 그리고, 보존후의 전지내부에 있어서의 가스량을 조사하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표 1에 나타낸다. 표 1의 가스량의 값은 전지 1의 가스량을 l00으로 하였을 때의 상대치이다.
표 1로부터, 계면활성제를 첨가한 전지 2∼l1의 레이트 특성은 계면활성제를가하지 않은 전지 1에 비하여 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 계면활성제를 포함하는 전지 2∼11의 보존후의 가스량은 전지 1에 비해서 매우 적은 것을 알 수 있다. 또한, 계면활성제의 첨가량이 비수전해질 100중량부에 대하여 0.00l중량부 미만에서는 첨가효과가 작고, 5중량부를 넘으면, 레이트 특성이 저하하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 얻을 수 있는 것은, 식(4)에서 표시되는 계면활성제가 발휘하는 전극중에 비수전해질을 충분히 침투시키는 효과에 의한 것이라고 생각된다. 이 효과에 의해, 비수전해질과 전극의 사이의 계면에너지가 저하하여, 리튬이온이 계면을 용이하게 확산시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 가스발생량이 저감하고 있기 때문에 계면활성제의 첨가에 의해서 전극반응이 균일해지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
비수전해질 100중량부에, 식(4)로 표시되는 계면활성제를 0.1중량부 첨가하고, 더욱 표 2에 나타내는 탄산에스테르계 첨가제를 2중량부 첨가하였다. 그리고, 식(4)로 표시되는 계면활성제와 소정의 탄산에스테르계 첨가제를 포함하는 비수전해질을 사용하여, 전지 13∼24를 조립하였다. 따라서, 전지 12는 계면활성제만을 포함하고, 탄산에스테르계 첨가제를 포함하지 않는다.
또한, 비수전해질 100중량부에, 계면활성제를 첨가하지 않고, 표 3에 나타내는 탄산에스테르계 첨가제만을 2중량부 첨가하였다. 그리고, 소정의 탄산에스테르계 첨가제만을 포함하는 비수전해질을 사용하여, 전지 13'∼24'를 조립하였다. 따라서, 전지 12'는 계면활성제도 탄산에스테르계첨가제도 포함하지 않는다.
다음에, 전지 12∼24 및 전지 12'∼24'를 각각 5개씩 준비하였다. 그리고, 각 전지를 20℃에서, 4.2V로, 제한전류 500mA로, 2시간 정전압 충전하여, 발생한 가스량을 조사하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표2 및 3에 나타낸다. 표 2 및 3의 가스량의 값은 전지 12'의 가스량을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
표 2
No. 첨가제 초기가스발생량(계면활성제 있음)
12 없음 98
13 비닐렌카보네이트 70
14 페닐에틸렌카보네이트 84
15 페닐비닐렌카보네이트 79
16 디페닐비닐렌카보네이트 88
17 트리클로로프로필렌카보네이트 90
18 클로로에틸렌카보네이트 80
19 메톡시프로필렌카보네이트 88
20 비닐에틸렌카보네이트 83
21 카테콜카보네이트 85
22 테트라히드로프란카보네이트 93
23 디페닐카보네이트 82
24 디에틸디카보네이트 87
표 3
No. 첨가제 초기가스발생량(계면활성제 없음)
12' 없음 100
13' 비닐렌카보네이트 78
14' 페닐에틸렌카보네이트 88
15' 페닐비닐렌카보네이트 85
16' 디페닐비닐렌카보네이트 93
17' 트리클로로프로필렌카보네이트 95
18' 클로로에틸렌카보네이트 84
19' 메톡시프로필렌카보네이트 96
20' 비닐에틸렌카보네이트 89
21' 카테콜카보네이트 92
22' 테트라히드로프란카보네이트 97
23' 디페닐카보네이트 87
24' 디에틸디카보네이트 91
가스의 성분은 주로 비수용매가 분해되었을 때에 발생하는 수소, 메탄, 이산화탄소 등이었다. 전지특성이나 생산성을 생각하면 가스량은 적은 쪽이 바람직하다.
표 2 및 3에 있어서, 탄산에스테르계 첨가제를 포함하는 전지 13∼24의 가스량은 탄산에스테르계 첨가제를 포함하지 않는 전지 12에 비해서 분명히 적다. 이것은 계면활성제의 작용으로 탄산에스테르계 첨가제가 음극표면상에 균일하게 공급되어, 음극에 있어서의 가스발생을 억제하였기 때문이라고 생각된다.
실시예 3
비수전해질 100중량부에, 식(4)로 표시되는 계면활성제를 0.1중량부 첨가하고, 더욱 표 4에 나타내는 유황화합물계 첨가제를 2중량부 첨가하였다. 그리고, 식(4)로 표시되는 계면활성제와 소정의 유황화합물계 첨가제를 포함하는 비수전해질을 사용하여, 전지 26∼35를 조립하였다. 따라서, 전지 25는 계면활성제만을 포함하고, 유황화합물계 첨가제를 포함하지 않는다.
또한, 비수전해질 100중량부에, 계면활성제를 첨가하지 않고, 표 5에 나타내는 유황화합물계 첨가제만을 2중량부 첨가하였다. 그리고, 소정의 유황화합물계 첨가제만을 포함하는 비수전해질을 사용하여, 전지 26'∼35'를 조립하였다. 따라서, 전지 25'는 계면활성제도 유황화합물계 첨가제도 포함하지 않는다.
다음에, 전지 25∼35 및 25'∼35'를 각각 5개씩 준비하였다. 그리고, 각 전지를 20℃에서, 4.2V로, 제한전류 500mA로, 2시간 정전압 충전하고, 그 후, 85℃의 항온조에 3일간 보존하여, 보존후의 가스량을 조사하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표 4 및 5에 나타낸다. 표 4 및 5의 가스량의 값은 전지 25'의 가스량을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
표 4
No. 첨가제 초기가스발생량(계면활성제 있음)
25 없음 50
26 에틸렌설파이트 38
27 에틸렌트리티오카보네이트 42
28 비닐렌트리티오카보네이트 41
29 카테콜설파이트 38
30 테트라히드로프란설파이트 41
31 술포란 36
32 3-메틸술포란 41
33 술포란 38
34 프로판설톤 32
35 1,4-부탄술톤 41
표 5
No. 첨가제 초기가스발생량(계면활성제 없음)
25' 없음 100
26' 에틸렌설파이트 89
27' 에틸렌트리티오카보네이트 90
28' 비닐렌트리티오카보네이트 85
29' 카테콜설파이트 78
30' 테트라히드로프란설파이트 83
31' 술포란 75
32' 3-메틸술포란 96
33' 술포란 80
34' 프로판설톤 72
35' 1,4-부탄술톤 87
표 4에 있어서, 유황화합물계 첨가제를 포함하는 전지 26∼35의 가스량은 유황화합물계 첨가제를 포함하지 않은 전지 25에 비해서 분명히 감소하고 있다. 이것은 계면활성제의 작용으로 유황화합물계 첨가제가 양극표면상에 균일하게 공급되어, 양극에 있어서의 가스발생을 억제하였기 때문이라고 생각된다.
실시예 4
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부틸올락톤을 사용하여, 표 6에 나타내는 소정 조성의 비수용매를 조제하였다. 또한 소정의 비수용매에는 첨가제로서의 비닐렌카보네이트 및 /또는 프로판설톤을 소정량 첨가하였다. 그리고 이들을 사용하여 전지 36, 38, 40, 42 및 44를 조립하였다.
또한, 비수용매 또는 비수용매와 첨가제의 합계 100중량부당, 식(4)로 표시되는 계면활성제를 0.1중량부 첨가한 것 이외에, 전지 36, 38, 40, 42 및 44와 마찬가지로 하여, 각각 전지 37, 39, 41, 43 및 45를 조립하였다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 1.0C/0.2C 값을 구하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표 6에 나타낸다. 단, 표 6에 있어서, 전지 37, 39, 41, 43 및 45의 1.0C/0.2C 값은 각각 전지 36, 38, 40, 42 및 44의 값을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
그 후, 각 전지를 20℃에서, 4.2V로, 제한전류 500mA로 2시간 정전압 충전하여, 1.0C의 전류치로 방전하는 사이클을 반복하였다. 그리고, 첫회의 방전용량에 대한 100회째의 방전용량의 비를 용량유지율로서 구하였다. 결과를 5개의 전지의 평균치로서 표 6에 나타낸다. 단, 표 6에 있어서, 전지 37, 39, 41, 43 및 45의 용량유지율은 각각 전지 36, 38, 40, 42 및 44의 값을 100으로 하였을 때의 상대치이다.
표 6
No. 계면활성제 첨가량(중량부) 용매조성비 레이트특성(1.0C/0.2C) 100사이클째의 용량유지율(%)
EC PC GBL VC PS
36 0 40 60 100 100
37 0.1 40 60 107 110
38 0 35 55 10 100 100
39 0.1 35 55 10 112 115
40 0 50 50 100 100
41 0.1 50 50 118 119
42 0 95 5 100 100
43 0.1 95 5 122 128
44 0 94 2 4 100 100
45 0.1 94 2 4 127 132
EC: 에틸렌카보네이트
PC: 프로필렌카보네이트
GBL: γ-부틸올락톤
VC: 비닐렌카보네이트
PS: 프로판설톤
표 6에 있어서, 전지 37, 39, 41, 43 및 45의 레이트특성 및 용량유지율은 계면활성제를 가하지 않은 전지 36, 38, 40, 42 및 44에 비해서 우수하다.
여기서, 프로필렌카보네이트 γ-부틸올락톤 및 에틸렌카보네이트의 비유전율은, 각각 64.9, 39.1 및 89.1이다. 이와 같이 높은 비유전율을 가진 용매로 이루어지는 비수전해질은 일반적으로 전극이나 제너레이터에 침투하기 어렵다고 하는 문제를 가진다.
표 6의 결과는 식(4)로 표시되는 계면활성제를 첨가함으로써, 상기 문제가 개선될 수 있는 것을 나타내고 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 높은 비유전율의 용매를 사용하여도, 전기특성이 양호한 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있는 것이다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극 및 용질을 용해한 비수용매로 이루어지는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 있어서, 식(1) :
    X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
    〔단, X는 H 또는 F, Y는 -CONH- 또는 -SO2NR-(R은 알킬기), Z는 -OH, -CH3, -PO3W2또는 -SO3W (W는 알칼리금속), n은 4∼10, m은 20∼100〕
    로 표시되는 계면활성제를 상기 비수전해질에 첨가한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제의 첨가량이 비수전해질 100중량부당 0.001∼5.0중량부인 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 음극이 탄소재료로 이루어지고, 양극이 리튬함유 금속산화물로 이루어지며, 비수용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, α-아세틸-γ-부틸올락톤, α-메틸-γ-부틸올락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 부틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소부틸프로피오네이트 및 벤질아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 비수용매의 80용량% 이상이 프로필렌카보네이트 및 γ-부틸올락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄산에스테르계 첨가제 및 유황화합물계 첨가제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이, 비수전해질 100중량부당 0.1∼10중량부 첨가되어 있는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄산에스테르계 첨가제가 비닐렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 디페닐비닐렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 메톡시프로필렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 테트라히드로프란카보네이트, 디페닐카보네이트 및 디에틸디카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 유황화합물계 첨가제가 에틸렌설파이트, 에틸렌트리티오카보네이트, 비닐렌트리티오카보네이트, 카테콜설파이트, 테트라히드로프란설파이트, 술포란, 3-메틸술포란, 술포렌, 프로판설톤 및 1,4-부탄술톤으로 이루어지는군에서 선택된 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
KR1020010018859A 2000-04-11 2001-04-10 비수전해질 이차전지 KR20020002194A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000109268A JP2001297790A (ja) 2000-04-11 2000-04-11 非水電解質二次電池
JP109268 2000-04-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020002194A true KR20020002194A (ko) 2002-01-09

Family

ID=18621980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010018859A KR20020002194A (ko) 2000-04-11 2001-04-10 비수전해질 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20010038949A1 (ko)
EP (1) EP1146586A2 (ko)
JP (1) JP2001297790A (ko)
KR (1) KR20020002194A (ko)
CN (1) CN1317845A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100751205B1 (ko) * 2003-09-05 2007-08-22 주식회사 엘지화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) * 2011-06-08 2013-04-02 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101511733B1 (ko) * 2011-11-16 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6861175B2 (en) * 2000-09-28 2005-03-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery
GB0113544D0 (en) * 2001-06-05 2001-07-25 Accentus Plc Electrochemical cell electrolyte
US7097944B2 (en) 2001-07-12 2006-08-29 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous secondary cell
JP3585122B2 (ja) 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
JP2003151621A (ja) * 2001-11-09 2003-05-23 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP3866191B2 (ja) 2001-12-11 2007-01-10 日立マクセル株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
WO2003077350A1 (fr) * 2002-03-08 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et accumulateur lithium-ions contenant un tel electrolyte
KR100661680B1 (ko) * 2002-07-25 2006-12-26 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 이차 전지
US7709157B2 (en) * 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
US7608364B2 (en) * 2003-01-10 2009-10-27 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP4436611B2 (ja) * 2003-03-28 2010-03-24 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4697382B2 (ja) * 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP2005322634A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
JP5403845B2 (ja) * 2004-07-06 2014-01-29 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2006222072A (ja) * 2005-01-14 2006-08-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100813240B1 (ko) 2005-02-18 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4795177B2 (ja) 2005-12-29 2011-10-19 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100749650B1 (ko) 2005-12-29 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지
JP5058538B2 (ja) * 2006-09-13 2012-10-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100892048B1 (ko) * 2006-09-18 2009-04-06 주식회사 엘지화학 고율 방전 특성이 향상된 이차전지
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2010170886A (ja) 2009-01-23 2010-08-05 Sony Corp 電解質および二次電池
JP4992919B2 (ja) 2009-02-04 2012-08-08 ソニー株式会社 二次電池
US8258341B2 (en) 2009-07-10 2012-09-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluorosulfonamido amine and intermediate
JP5436657B2 (ja) * 2010-02-25 2014-03-05 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US8729138B2 (en) * 2010-03-25 2014-05-20 E I Du Pont De Nemours And Company Mixture of polyfluoroalkylsulfonamido alkyl amines
US8779196B2 (en) * 2010-03-25 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroalkylsulfonamido alkyl halide intermediate
US9168408B2 (en) * 2010-03-25 2015-10-27 The Chemours Company Fc, Llc Surfactant composition from polyfluoroalkylsulfonamido alkyl amines
JP5404567B2 (ja) * 2010-09-17 2014-02-05 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102479973B (zh) * 2010-11-24 2015-02-04 比亚迪股份有限公司 一种硅负极锂离子电池
JP5310711B2 (ja) * 2010-12-27 2013-10-09 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
WO2012090368A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR101319379B1 (ko) * 2011-08-02 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102306837B (zh) * 2011-08-08 2014-11-19 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种锂离子电池电解液
JP5598457B2 (ja) * 2011-10-31 2014-10-01 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
CN105103364B (zh) * 2013-03-26 2018-07-13 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US20160064738A1 (en) * 2013-03-29 2016-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5793666B1 (ja) * 2013-10-25 2015-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用の電解質膜およびその製造方法、並びに膜電極接合体および燃料電池
CN106415910B (zh) 2014-01-22 2019-05-03 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池
KR102451966B1 (ko) * 2015-06-08 2022-10-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102101396B1 (ko) * 2016-12-09 2020-04-16 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107180997A (zh) * 2017-06-09 2017-09-19 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂电池电解液及锂电池
WO2019139041A1 (ja) * 2018-01-10 2019-07-18 マツダ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2019121611A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 マツダ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
CN113314773A (zh) * 2021-05-12 2021-08-27 江苏师范大学 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04110321A (ja) * 1990-08-31 1992-04-10 Toho Rayon Co Ltd 導電性高分子膜の製造法
JPH07282851A (ja) * 1994-04-14 1995-10-27 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH1012273A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR19990085715A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이차 전지용 전해액

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04110321A (ja) * 1990-08-31 1992-04-10 Toho Rayon Co Ltd 導電性高分子膜の製造法
JPH07282851A (ja) * 1994-04-14 1995-10-27 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH1012273A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR19990085715A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이차 전지용 전해액

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100751205B1 (ko) * 2003-09-05 2007-08-22 주식회사 엘지화학 전지의 성능을 향상시키기 위한 전해액 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR101249350B1 (ko) * 2011-06-08 2013-04-02 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2012169843A3 (ko) * 2011-06-08 2013-04-04 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101511733B1 (ko) * 2011-11-16 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US9590272B2 (en) 2011-11-16 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20010038949A1 (en) 2001-11-08
EP1146586A2 (en) 2001-10-17
JP2001297790A (ja) 2001-10-26
CN1317845A (zh) 2001-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020002194A (ko) 비수전해질 이차전지
US6350546B1 (en) Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6350542B1 (en) Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6153338A (en) Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
US20070259234A1 (en) Metal-air semi-fuel cell with an aqueous acid based cathode
US20030148191A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2000331710A (ja) 再充電可能な電気化学電池の非水性電解液のホスフェート添加剤
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US20010036579A1 (en) Non-aqueous electrolytic secondary cell
KR20020085676A (ko) 비이온성 계면활성제를 포함하는 전해액과 이를 이용하는리튬이온 전지
KR20010029597A (ko) 재충전 전지의 비수성 전해질용 디카보네이트 첨가제
JP2002208434A (ja) 非水性電解液の再充電可能な電気化学電池のための有機カーボネート添加剤
US4499161A (en) Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
KR100683666B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2000133306A (ja) 非水性電解液の再充電可能な電池のための有機カ―ボネ―ト添加剤
KR20030023290A (ko) 탄소-탄소 이중결합을 가진 카보네이트를 함유하는 유기전해액 및 이를 이용하여 제조되는 고분자 전해질 및 리튬2차 전지
JP4176435B2 (ja) 非水電解質電池
US11398625B2 (en) Specific negative electrode based on lithium and lithium electrochemical generator comprising such a negative electrode
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
KR100614368B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101621783B1 (ko) 리튬-황 전지용 혼합 전해질 제조 방법
US20230395866A1 (en) Electrochemical cell with a specific liquid electrolyte
KR20190083108A (ko) 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
US20230027597A1 (en) Anode for lithium secondary battery including stable solid electrolyte interphase layer and electrolyte composition for manufacturing same
KR100417084B1 (ko) 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용하는 리튬 이온 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
SUBM Surrender of laid-open application requested