WO2012090368A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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敬元 森川
康司 中桐
出口　正樹
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, and particularly to improvement of a positive electrode.
  • the positive electrode active material is required to have high capacity density and good reversibility in a high voltage range. Therefore, for example, lithium such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) as the positive electrode active material.
  • the transition metal composite oxide is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery When the non-aqueous electrolyte secondary battery is stored at a high temperature, gas is generated on the surface of the positive electrode active material, and the battery swells. In particular, in response to the recent demand for higher energy density, the active material density may be increased to increase the active material occupancy in the battery. In this case, since the space for allowing the generated gas is reduced, the swelling of the battery appears remarkably. Conventionally, this gas generation is considered to be caused as a by-product in the manufacturing process of the positive electrode active material or the positive electrode and is caused by lithium carbonate or the like existing in the vicinity of the positive electrode active material, and efforts are being made to reduce them.
  • the amount of lithium carbonate existing on the surface of the lithium nickel composite oxide is 0.20% by mass or less with respect to the lithium nickel composite oxide, and the inorganic oxide and lithium carbonate are formed on the positive electrode surface. It has been proposed to provide a porous layer having:
  • Patent Document 2 proposes that a phosphorous compound is contained near the surface of the positive electrode active material by treatment with phosphorous acid or a phosphoric acid compound. Patent Document 2 also proposes that the concentration of carbonate and bicarbonate in the positive electrode active material be 0.30 wt% or less.
  • Patent Document 3 proposes that lithium carbonate be concentrated on the active material surface.
  • such a method is adopted in order to effectively generate gas at the time of overcharging and to operate the safety valve more reliably.
  • the content of lithium carbonate in the active material layer is set to 0.3% by weight or more.
  • the positive electrode active material is treated with a phosphoric acid compound or the like as in Patent Document 2, the cost increases, which is economically disadvantageous. Even if the amount of carbonate contained in the positive electrode active material can be reduced, the positive electrode production process is affected by moisture contained in the dispersion medium for slurry preparation, moisture contained in the air, and carbon dioxide. Therefore, as in Patent Documents 1 and 2, even if the amount of carbonate in the positive electrode active material itself is reduced, sufficient suppression of gas generation cannot be expected in the obtained positive electrode.
  • Patent Document 3 in order to generate gas effectively during overcharge, if the content of lithium carbonate in the active material layer is increased, a large amount of gas is generated when the battery is stored at a high temperature. As a result, the amount of battery swelling increases.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that solves the above problems and is excellent in storage characteristics and cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode including a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode including a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material a negative electrode including a negative electrode active material
  • a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode a nonaqueous electrolyte.
  • a positive electrode slurry containing a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material is applied to the surface of the positive electrode current collector, dried, rolled to form a positive electrode, Heat at a temperature of 250 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the following conditions: (i) The total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode is 500 ppm to 3000 ppm, (ii) The weight loss rate when the temperature is increased from 25 ° C. to 300 ° C.
  • a step of obtaining a positive electrode satisfying the above, and a step of accommodating a positive electrode satisfying the above conditions, a negative electrode including a negative electrode active material, an electrode group including a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte in a battery case The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery containing this.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has excellent cycle characteristics that can maintain a high capacity even after repeated charge and discharge. Can be provided.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte. .
  • the positive electrode contains lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate in a total amount of 500 ppm to 3000 ppm, and the weight reduction rate when the temperature is increased from 25 ° C. to 300 ° C. at 5 ° C./min (hereinafter simply referred to as the weight reduction rate). Is also 70% or less of the total amount and 1500 ppm or less.
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode is controlled to 500 ppm or more, and the weight reduction ratio is controlled to 70% or less of the total amount, whereby the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the weight reduction ratio is controlled to 70% or less of the total amount, whereby the deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate is controlled to 3000 ppm or less, and the weight reduction rate is controlled to 1500 ppm or less.
  • the amount of lithium hydrogen carbonate in addition to the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate being 3000 ppm or less, it is particularly effective to reduce the amount of lithium hydrogen carbonate. And it is estimated that the amount of lithium hydrogen carbonate will reduce by making a weight reduction
  • lithium carbonate is by-produced in the manufacturing process of the positive electrode active material and the positive electrode.
  • an alkali such as lithium hydroxide
  • lithium carbonate is easily generated by the reaction between the alkali and the surrounding carbon dioxide gas.
  • the produced lithium carbonate reacts with surrounding moisture to produce lithium hydrogen carbonate.
  • Lithium hydrogen carbonate is unstable compared to other bicarbonates (sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.), and it is extremely difficult to make it exist stably. Lithium hydrogen carbonate is easily decomposed into lithium carbonate, which generates carbon dioxide gas and water. On the other hand, lithium carbonate exists relatively stably even at high temperatures. Therefore, if a battery is manufactured with unstable lithium hydrogen carbonate remaining in the positive electrode rather than lithium carbonate, gas generation due to subsequent high-temperature storage increases, and battery swelling increases. Conceivable. Therefore, it is desirable to reduce lithium hydrogen carbonate present in the battery as much as possible. For this purpose, it is preferable to prepare a battery in advance using a positive electrode having a low lithium hydrogen carbonate content.
  • the weight reduction ratio is a standard for reducing lithium hydrogen carbonate.
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate has been quantified by analyzing the amount of carbonate.
  • the hydrogen carbonate is indirectly measured by measuring the weight that decreases with the release of carbon dioxide gas and water vapor. The abundance of lithium can be evaluated.
  • the weight reduction ratio due to heating can be measured by utilizing a TG (Thermogravimetry) method.
  • TG Thermogravimetry
  • a positive electrode with a weight loss rate of 1500 ppm or less due to a temperature increase from 25 ° C. to 300 ° C. at 5 ° C./minute by the TG method battery swelling is suppressed and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained. it can.
  • the positive electrode is heated under the above conditions, it is considered that the adsorbed water contained in the positive electrode is also released.
  • the weight reduction ratio includes the weight reduction ratio accompanying the release of adsorbed water, but the ratio is extremely small due to the properties of the nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less. .
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode is preferably controlled to 1000 ppm or more, more preferably 1100 ppm or more.
  • the total amount is preferably controlled to 2800 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less.
  • the lower limit and the upper limit of the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate can be appropriately selected and combined.
  • the weight reduction rate is preferably controlled to 1400 ppm or less, more preferably 1300 ppm or less.
  • decrease rate is not restrict
  • the upper limit value and the lower limit value of the weight reduction ratio can be appropriately selected and combined.
  • the weight reduction ratio is 70% or less, preferably 65% or less, more preferably 55% or less with respect to the total amount. In such a range, a certain amount of lithium carbonate can remain in the positive electrode while reducing the lithium hydrogen carbonate content. Therefore, gas generation can be suppressed while maintaining high cycle characteristics.
  • the lower limit of the weight reduction ratio with respect to the total amount is not particularly limited, and is, for example, 15% or more, 30% or more, or 45% or more. The upper limit value and the lower limit value of the weight reduction ratio with respect to the total amount can be appropriately selected and combined.
  • One method of controlling the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate in the positive electrode within a specific range and reducing the lithium hydrogen carbonate is to heat the positive electrode in a temperature range of 250 ° C. to 300 ° C. .
  • This temperature range is a temperature at which lithium hydrogencarbonate generates carbon dioxide gas and water to promote the reaction to become lithium carbonate.
  • the above reaction proceeds efficiently, and unstable lithium hydrogen carbonate can be effectively reduced.
  • this decomposition simultaneously causes the decomposition of lithium carbonate, a certain amount of lithium carbonate can be reduced.
  • the thermal decomposition temperature of lithium carbonate itself is 700 degreeC or more, it is thought that it may be decomposed
  • Such heating makes it possible to control the abundance of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate within an optimum range. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode, even when stored at a high temperature, gas generation is effectively suppressed, and deterioration in cycle characteristics can be suppressed.
  • heating temperature is less than 250 ° C.
  • lithium hydrogen carbonate may not be sufficiently removed from the positive electrode.
  • heating temperature exceeds 300 degreeC, content of lithium carbonate in a positive electrode will decrease too much, and cycle characteristics may be impaired.
  • the heating temperature is preferably 260 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher.
  • the heating temperature is preferably 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower.
  • the lower limit value and the upper limit value of the heating temperature can be appropriately selected and combined.
  • the heating time depends on the environment in which the positive electrode is left before heating (dew point temperature, left temperature, left time), for example, by heating the positive electrode at the above temperature for 3 hours or more, lithium hydrogen carbonate is effectively removed. Can be reduced.
  • the heating time is preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more. Even if the heating time is increased, the total amount and weight reduction ratio of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate do not change so much. Therefore, the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is 80 hours, for example.
  • the heating can be performed in air, but is preferably performed in a dry atmosphere.
  • the dew point temperature of the atmosphere during heating is, for example, ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the positive electrode can be usually formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material to the surface of the positive electrode current collector, drying, and rolling. You may perform the said heating in the arbitrary steps of the manufacturing process of a positive electrode. However, even if the content of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate is controlled by heating the positive electrode as described above, depending on the environment in which the positive electrode is left after heating, by incorporating carbon dioxide gas and water in the air, Lithium hydrogen carbonate is generated again in the positive electrode. Therefore, it is preferable to heat the positive electrode after rolling. That is, gas generation can be reduced by performing the above heating and reducing lithium hydrogen carbonate in the final stage of the positive electrode manufacturing process.
  • the heating of the positive electrode may be performed a plurality of times. For example, after heating, when the positive electrode is left under the influence of carbon dioxide and / or water, heating may be performed again. In this case, lithium hydrogen carbonate regenerated during standing can be reduced again.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode that satisfies the above-mentioned total amount and weight reduction ratio, a negative electrode including a negative electrode active material, an electrode group including a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. It can be manufactured by being housed in a battery case. In order to suppress the regeneration of lithium hydrogen carbonate, the heating is more preferably performed immediately before the battery is manufactured.
  • a sheet-like conductive substrate can be used as the positive electrode current collector.
  • the conductive substrate may be non-porous or porous having a plurality of through holes.
  • a metal foil, a metal sheet, or the like can be used as the non-porous current collector.
  • the porous current collector include a metal mesh body, a punching sheet, a metal sheet having a through hole, and an expanded metal.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected from the range of 3 to 50 ⁇ m, for example.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, alloys thereof, and stainless steel. Among these, it is desirable to use Al or an alloy thereof because it is lightweight and advantageous in terms of energy density.
  • Examples of the lithium-containing transition metal composite oxide as the positive electrode active material include a metal oxide containing lithium and a transition metal element, or an oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element. it can.
  • Examples of the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among these transition metal elements, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • Examples of the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B. Of these different elements, Mg, Al, and the like are preferable.
  • a transition metal element and a different element can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • lithium-containing transition metal composite oxide Li x CoO 2, Li x MnO 2, Li x Ni y M 1-y O 2, Li x Co z Me 1-y O n, Li x Mn 2 O 4 and so on.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, Na, Mg, Ti, Zn, Al, Pb, Sb and B.
  • Me represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Mn, Cr, Fe, Ni, Cu, Na, Mg, Ti, Zn, Al, Pb, Sb, and B.
  • x, y, and z are 0.95 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1, respectively.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide can be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention provides such a positive electrode, specifically, a positive electrode containing a lithium-containing transition metal composite oxide represented by the formula (1): Li x Ni y M 1-y O 2 as a positive electrode active material. It is particularly advantageous when used.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al.
  • Such a material containing nickel has a larger capacity than LiCoO 2 , is inexpensive, and has a high energy density.
  • a merit of high capacity is easily obtained.
  • the molar ratio x of lithium When the molar ratio x of lithium is in the above range, it is possible to sufficiently secure usable lithium ions, which is advantageous in suppressing a decrease in capacity. In addition, it is possible to more effectively suppress the by-product such as lithium salt from being mixed in the obtained lithium nickel composite oxide, and to increase the purity of the active material and to reduce the apparent energy density of the active material. It can be effectively suppressed.
  • the molar ratio x of lithium shows the quantity of lithium contained in the positive electrode active material immediately after preparation. In addition, the value of the molar ratio x of lithium changes by charging / discharging.
  • a material containing nickel has advantages such as a larger capacity, lower cost, and higher energy density than LiCoO 2 .
  • the material since the material has strong alkalinity, a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate is easily oxidized on the surface of the positive electrode. Therefore, the above material has a disadvantage that the amount of gas generation is larger than that of LiCoO 2 . Therefore, in the positive electrode using the lithium-containing transition metal composite oxide of the above formula (1) as the positive electrode active material, it is particularly desirable to control the total amount and weight reduction ratio of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate within a specific range. . Specifically, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the amount of gas generation is reduced to suppress the swelling of the battery and the cycle characteristics are improved while maintaining the unique characteristics of the material containing nickel.
  • M preferably includes at least Co and at least one selected from the group consisting of Mn and Al.
  • M contains at least Co and Mn, in addition to the effects described above, higher safety can be ensured.
  • M contains at least Co and Al, in addition to the effects described above, a higher capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material can be formed by applying a positive electrode slurry containing the positive electrode active material to the surface of the positive electrode current collector and drying it. After drying, the coating is rolled to a desired thickness.
  • the positive electrode active material layer may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector, or may be formed on one surface.
  • drying of a coating film can be performed under a heating, it differs from said heating which controls content of lithium carbonate and lithium hydrogencarbonate.
  • the drying temperature should just be the temperature which can remove the dispersion medium contained in a positive electrode slurry, and can be selected according to the kind of dispersion medium.
  • the drying temperature is, for example, less than 250 ° C, preferably 200 ° C or less, more preferably 150 ° C or less.
  • the lower limit of the drying temperature is not particularly limited and is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit value and the lower limit value of the drying temperature can be appropriately selected and combined.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry usually contains a binder and a dispersion medium together with the positive electrode active material, and may contain a conductive material and further a thickener as necessary.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and non-aqueous electrolyte used at the time of manufacturing the positive electrode.
  • Specific examples of the binder include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene (PTFE); acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. , Rubber materials such as isoprene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM) or modified products thereof. These binders can be used singly or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the binder is, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • dispersion medium examples include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixed solvents thereof.
  • the conductive material examples include metal materials such as Cu and Ni; conductive carbon materials such as carbon black, carbon fiber, natural or artificial graphite, and carbon fluoride.
  • the mass ratio of the conductive agent is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the positive electrode slurry preferably contains a positive electrode active material, a binder containing PTFE, a conductive agent, and water as a dispersion medium.
  • the positive electrode slurry may contain a thickener as necessary.
  • the content of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate is controlled by heating, if an organic medium is used as the dispersion medium, the rigidity of the positive electrode may be reduced. Therefore, it is advantageous to use a positive electrode slurry having such a composition.
  • the content of PTFE in the binder is, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more.
  • the thickener examples include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), and ethyl cellulose; poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol; polyvinyl alcohol (PVA); oxidized starch, phosphorylated starch; And casein.
  • the mass ratio of the thickener is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the surface of the negative electrode current collector.
  • the form and thickness of the negative electrode current collector can be selected from those similar to those exemplified as the positive electrode current collector.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include metals such as copper and nickel, alloys thereof, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred because it is easily processed into a thin film and is low in cost.
  • the negative electrode can be formed by a method according to the formation of the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer can be formed on both sides and one side of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode active material layer and the content ratios of the binder, the conductive agent, and the thickener can be selected from the same range as the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material various materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, for example, materials having a graphite-type crystal structure; non-graphitic carbon materials such as low-temperature fired carbon; silicon; silicon-containing materials such as silicon oxide Examples include compounds; tin; tin-containing oxides; lithium alloys containing Sn, Al, Zn and / or Mg.
  • Examples of the material having a graphite-type crystal structure include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • Natural graphite may be purified natural graphite.
  • the material having a graphite-type crystal structure may be graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or those obtained by performing various surface treatments including pitch on these graphites.
  • These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • a preferred negative electrode active material is graphite.
  • graphite and other negative electrode active materials may be combined.
  • the negative electrode active material combined with graphite include non-graphitizable carbon, non-graphitic carbon material, metal oxides such as silicon oxide and tin oxide, lithium alloys, and lithium metal. These negative electrode active materials can be used with graphite alone or in combination of two or more.
  • an organic microporous film for example, a resin-made microporous film, a nonwoven fabric or a woven fabric, or an inorganic microporous film can be used.
  • the resin constituting the organic microporous film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides; polyamideimides; polyimides and the like.
  • the inorganic microporous film includes, for example, an inorganic filler and an organic binder.
  • the inorganic filler include metal oxides that are inert in the battery, such as alumina and silica.
  • the organic binder include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyamides; polyamideimides; polyimides and the like.
  • the separator should just be distribute
  • a separator may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator layer may be formed by applying a solution or dispersion containing the separator material to the surface of the positive electrode or the negative electrode and drying it.
  • the separator may be a plurality of films having different compositions and materials, or may be a multilayer film including a plurality of layers having different compositions and materials.
  • an organic multilayer film including a porous PE layer and a porous PP layer may be used, and an organic microporous film such as a PE porous film and an inorganic microporous film may be included.
  • the thickness of the separator can be appropriately selected from the range of 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • the thickness is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic microporous film is preferably 1 to 10 ⁇ m, and the thickness of the organic microporous film is preferably 5 to 30 ⁇ m. It is.
  • Non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • Non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and cyclic carbonates such as butylene carbonate (alkylene carbonate, etc.); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Linear carbonates such as di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl-i-propyl carbonate, and ethyl-i-propyl carbonate (such as dialkyl carbonate); ⁇ -butyrolactone, Examples thereof include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone. These non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the volume ratio of cyclic carbonate to chain carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, 2: 8 to 7: 3, preferably 2.5: 7.5 to 5: 5.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the whole non-aqueous solvent is, for example, 80 to 100% by volume, preferably 90 to 98% by volume.
  • the cyclic carbonate it is preferable to use C 2-4 alkylene-carbonate, specifically, at least one selected from EC, PC and butylene carbonate.
  • a non-aqueous solvent it is possible to promote the formation of a stable film on the negative electrode surface during initial charging, and to further reduce the decomposition of the solvent itself. Thereby, a battery having better cycle characteristics can be obtained.
  • a nonaqueous solvent has a high dielectric constant, it is advantageous in obtaining a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high output.
  • the stable film formed on the negative electrode surface during initial charging is a film derived from at least lithium carbonate. By forming such a film, side reactions on the negative electrode surface are suppressed, so that deterioration of the negative electrode is suppressed and cycle characteristics can be improved.
  • Chain carbonates used in combination with cyclic carbonates are di-C 1-3 alkyl-carbonates such as DMC, DEC, EMC, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl It is preferably at least one selected from -i-propyl carbonate and ethyl-i-propyl carbonate.
  • the chain carbonate particularly preferably contains DEC and EMC.
  • the volume ratio of DEC and EMC is, for example, 25:75 to 75:25, preferably 26:74 to 50:50, and more preferably 27:73 to 40:60.
  • the volume ratio of DEC and EMC is in such a range, it is possible to more effectively suppress the decomposition of EMC during charging / discharging or storage at high temperature, and the amount of gas generated even when charging / discharging is repeated or stored at high temperature. Can be suppressed.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 3 ).
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte may further contain a known additive.
  • a carbonate, a sulfur compound, an aromatic compound or the like different from the cyclic carbonate and chain carbonate of the non-aqueous solvent can be used.
  • These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a carbonate ester and a sulfur compound may be used in combination.
  • Carbonic acid esters as additives include unsaturated cyclic carboats such as vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate; alkylene carbonates having substituents; cyclic carbonates condensed with aromatic rings such as catechol carbonate; diaryls such as diphenyl carbonate Examples of carbonates include dialkyl dicarbonates such as diethyl dicarbonate.
  • alkylene carbonate having a substituent examples include alkoxyalkylene carbonates such as methoxypropylene carbonate; alkenyl alkylene carbonates such as vinylethylene carbonate; arylalkylene carbonates such as phenylethylene carbonate; halogenated compounds such as trifluoropropylene carbonate and chloroethylene carbonate.
  • alkylene carbonate etc. can be illustrated.
  • These carbonate esters can be used singly or in combination of two or more. Of these carbonate esters, vinylene carbonate is particularly preferable.
  • sulfur compounds as additives include sulfites such as ethylene sulfite, catechol sulfite, and tetrahydrofuran sulfite; trithiocarbonates such as ethylene trithiocarbonate and vinylene trithiocarbonate; sulfolanes such as sulfolane and 3-methylsulfolane; Examples thereof include sulfolenes such as 3-sulfolene; sultone such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone; or substituted products thereof.
  • the substituents correspond to the above-exemplified sulfur compounds, and various substituents such as aliphatic acyloxy groups such as alkyl groups, alkoxy groups and acetoxy groups, aryl groups such as phenyl groups, and carboxyl groups such as carboxymethyl groups. Examples thereof include compounds having a hydroxyalkyl group such as an alkyl group and a hydroxymethyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, an oxygen atom ( ⁇ O), a sulfur atom ( ⁇ S) and the like.
  • the substituent may have one or two or more of these substituents.
  • These sulfur compounds can be used singly or in combination of two or more. Of these, 1,3-propane sultone and its substituted products are particularly preferable.
  • aromatic compounds as additives include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like.
  • the content of the additive is, for example, 0.1 to 7% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte.
  • the electrode group may be formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode so as to insulate them.
  • the electrode group is not limited to a wound one, but may be a laminated one or a zigzag folded one.
  • the shape of the electrode group may be, for example, a cylindrical shape or a flat shape, respectively, depending on the shape of the target nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a cylindrical shape, a rectangular shape, or the like.
  • steel plates, aluminum, aluminum alloys (alloys containing a trace amount of metals such as manganese and copper, etc.) and the like can be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes an electrode group 11, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a bottomed cylindrical battery case 12 made of aluminum that houses them.
  • the electrode group 11 is formed by winding a laminated body including a positive electrode that satisfies the above-described conditions, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode, a positive electrode lead 13 for the positive electrode, and a negative electrode lead for the negative electrode. 14 is connected.
  • the opening of the battery case 12 containing the electrode group 11 and the nonaqueous electrolyte is sealed with a sealing plate 16 that also serves as a positive electrode terminal.
  • the sealing plate 16 includes an opening for exposing the negative electrode terminal 17, a nonaqueous electrolyte injection hole that is closed with a sealing plug 19, and an explosion-proof valve 20.
  • the sealing plate 16 is joined to the opening end of the battery case 12 by laser welding, and the negative electrode terminal 17 surrounded by the insulating gasket 18 is exposed to the outside from the opening.
  • the positive lead 13 is connected to the lower surface of the sealing plate 16, and the negative lead 14 is connected to the negative terminal 17.
  • An insulator 15 for preventing a short circuit with the negative electrode lead 14 is disposed on the electrode group 11.
  • Example 1 A positive electrode active material (LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 ), PTFE as a binder, acetylene black as a conductive agent, and CMC as a thickener in a mass ratio of 90: 4: 5: It mix
  • This positive electrode slurry was applied to both sides of an Al foil (thickness 15 ⁇ m) as a current collector, dried at 120 ° C. to remove water, and rolled using a roll press.
  • the positive electrode was obtained by cutting into predetermined dimensions and heating in dry air (dew point temperature -30 ° C) at 250 ° C for 16 hours. When the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio of the positive electrode before heating were measured in the same manner as described later, the amount of carbonation was 4500 ppm and the weight reduction ratio was 1000 ppm.
  • a negative electrode active material CMC as a thickener, and SBR as a binder are blended in a mass ratio of 100: 2: 2, and mixed while adding water as a dispersion medium.
  • a slurry was prepared.
  • the negative electrode active material a material obtained by subjecting purified natural graphite to a surface treatment including pitch was used. This negative electrode slurry was applied to both surfaces of a Cu foil (thickness 10 ⁇ m) as a current collector, and dried at 200 ° C. to remove water. The negative electrode was obtained by rolling using a roll press and cutting into a predetermined dimension.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is prepared by producing an electrode group using the positive electrode and negative electrode produced in this manner and a PE separator having a thickness of 16 ⁇ m and storing the electrode group together with the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group and the nonaqueous electrolyte secondary battery were produced in dry air.
  • the size of the produced battery was 50 mm long, 34 mm wide, 5 mm wide, and the battery capacity was 900 mAh.
  • the nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / L in a nonaqueous solvent containing EC, DEC, and EMC at a volume ratio of 3: 2: 5.
  • Example 1 A positive electrode was produced without heating in dry air after rolling. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and time were changed as shown in Table 1.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio of the positive electrode before heating were measured in the same manner as described later, the amount of carbonation was 4500 to 7300 ppm, and the weight reduction ratio was 2000 to 4100 ppm.
  • Example 10 instead of heating in Example 1, heating was performed in dry air at 300 ° C. for 16 hours, and then allowed to stand in an environment with a dew point of 0 ° C. and a temperature of 25 ° C. for 72 hours.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that heating was performed at ° C for 16 hours.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio of the positive electrode before heating were measured in the same manner as described later, the amount of carbonation was 4500 ppm and the weight reduction ratio was 2100 ppm.
  • Example 11 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass of vinylene carbonate and 1% by mass of 1,3-propane sultone were added to the whole nonaqueous electrolyte.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used.
  • the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio of the positive electrode before heating were measured in the same manner as described later, the amount of carbonation was 4600 ppm and the weight reduction ratio was 2000 ppm.
  • Example 7 (Comparative Example 7) Instead of the heating in Example 1, heating was performed in dry air at 300 ° C. for 16 hours, and then left in an environment with a dew point of 0 ° C. and a temperature of 25 ° C. for 72 hours. A positive electrode was produced. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • Comparative Example 8 A positive electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a positive electrode active material (LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 ) was immersed in pure water, stirred for 30 minutes, and then vacuum dried. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • a positive electrode active material LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2
  • Comparative Example 9 A positive electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a positive electrode active material (LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 ) was exposed to an atmosphere containing 20% by volume of CO 2 for 48 hours. Produced. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • a positive electrode active material LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode was measured by the following method.
  • the battery was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • This positive electrode was immersed in EMC, and the nonaqueous electrolyte component contained in the positive electrode was removed. Subsequently, the positive electrode was immersed in a predetermined amount of pure water, lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate in the positive electrode were dissolved in water, and the carbonate ion concentration of the obtained aqueous solution was measured by an ion chromatography method.
  • the total amount of lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode was determined by converting the measured carbonate ion amount into the carbonate amount.
  • the amount of lithium hydrogen carbonate contained in the positive electrode was indirectly determined by measuring the weight change with respect to the temperature change of the positive electrode by the following method.
  • the battery was disassembled and the positive electrode was taken out. And it immersed in EMC and the nonaqueous electrolyte component contained in a positive electrode was removed. Next, the positive electrode was cut into small pieces of 5 cm square, and the mixture portion on the small pieces was scraped off to obtain about 90 mg of a measurement sample.
  • This measurement sample was installed in a TG device (TA Instruments) and the weight loss when the temperature was increased from 25 ° C. to 300 ° C. at 5 ° C./min in the air was measured. The weight loss rate was calculated.
  • the battery is charged at 1.0 C (A (unit: ampere)) in a constant temperature atmosphere of 50 ° C. until the end voltage becomes 4.2 V, and the discharge voltage is 1.0 C (A) to the end voltage of 3.0 V. Discharged until This charge / discharge cycle was repeated at 500 ° C. for 500 cycles, the discharge capacity at the 500th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle, and the capacity retention rate was calculated as a percentage.
  • the current of 1.0 C is a current that can charge or discharge an amount of electricity corresponding to the nominal capacity of the battery in one hour.
  • the produced battery was charged in a constant temperature atmosphere of 25 ° C. at 1.0 C (A) until the final voltage reached 4.2V.
  • the fully charged battery was stored for 10 hours in a constant temperature bath at 85 ° C., and then cooled in an atmosphere at 25 ° C. for 4 hours. After cooling, the amount of battery swelling was determined by measuring the thickness of the center of the battery with a micrometer.
  • Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6 the positive electrode contained a large amount of unstable lithium hydrogen carbonate, and a large amount of gas was generated during high-temperature storage, resulting in an increased amount of battery swelling. .
  • the positive electrodes of these comparative examples contain a large amount of lithium carbonate, and it is considered that a stable film was formed on the surface of the negative electrode during initial charging, and the deterioration of cycle characteristics was suppressed.
  • Comparative Example 4 since the weight reduction rate is low, the lithium hydrogen carbonate content in the positive electrode is small, gas generation during high-temperature storage is suppressed, and the amount of battery swelling is considered to be small.
  • Comparative Example 4 since the amount of carbonic acid is small, the content of lithium carbonate is too small, and it is estimated that a stable coating is not effectively formed on the negative electrode surface during initial charging, and the cycle characteristics are deteriorated.
  • a positive electrode having a carbonic acid content of 500 to 3000 ppm and a weight reduction ratio of 1500 ppm or less can be obtained, for example, by heating at a temperature of 250 to 300 ° C. for 3 hours or more after rolling as in the Examples.
  • the carbon dioxide amount of the positive electrode before heating is 3000 to 7500 ppm and the weight reduction rate is 1500 to 4500 ppm, which controls the carbonation amount and weight reduction rate of the positive electrode. This is advantageous.
  • the positive electrodes of Comparative Examples 5 and 6 having a heating time of less than 3 hours have a considerably high carbonic acid content of 5000 ppm or more, a weight reduction rate of 2400 ppm or more, and contain a large amount of lithium hydrogen carbonate. It is conceivable that. This is considered to be due to the fact that lithium hydrogen carbonate, which has a large effect on gas generation, could not be sufficiently removed because the treatment time was short. Therefore, the amount of gas generated during high-temperature storage was large, and the battery thickness was a large value of 7 mm or more. Further, since lithium carbonate remains without being removed, a cycle characteristic of about 84% is obtained.
  • the lithium hydrogen carbonate content can be reduced while appropriately containing lithium carbonate. From the results of Examples 1 and 4 to 9, it can be seen that even when the heating time is increased to 72 hours, the amount of carbonic acid and the amount of weight loss do not change so much, and good battery characteristics can be secured.
  • Comparative Example 7 was heated at 300 ° C. for 16 hours and then allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours.
  • the amount of carbonic acid after standing was as low as 2500 ppm or less, but the weight reduction rate was 1500 ppm or more.
  • the rate of increase in the weight reduction rate was very high relative to the rate of increase in the amount of carbonic acid.
  • Comparative Example 7 although the deterioration of the large cycle characteristics is not seen, the amount of swelling of the battery is greatly increased. Therefore, although the amount of carbonic acid decreased by the first heating, it seems that this was due to an increase in unstable lithium hydrogen carbonate due to standing. This suggests that reducing not only the amount of carbonic acid but also the amount of lithium hydrogen carbonate is important for suppressing gas generation.
  • Example 10 using the positive electrode that was further heated at 300 ° C. for 16 hours after being allowed to stand, the above-described weight reduction ratio was reduced again, and the amount of swelling of the battery was suppressed. This is presumably because the unstable lithium hydrogen carbonate that had been increased by leaving was removed by reheating. Moreover, in Example 11 using a carbonate ester and a sulfur compound as additives, the capacity retention rate was further improved, and the swelling of the battery was significantly suppressed.
  • Comparative Examples 8 and 9 the influence of water or carbon dioxide gas was evaluated.
  • the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio were significantly increased, the cycle characteristics were lowered, and the amount of battery swelling was increased by high-temperature storage.
  • the amount of carbonic acid and the weight reduction ratio are increased as compared with Comparative Example 1 using the positive electrode which is also not heated. Therefore, these increases can be attributed to the intentional addition of moisture or carbon dioxide.
  • the reason why the amount of battery swelling increased in these comparative examples is thought to be that the amount of swelling due to gas generation increased with the increase of lithium hydrogen carbonate in the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for electronic devices and the like.
  • it is suitable for use as a main power source for consumer mobile tools such as mobile phones and laptop computers, a main power source for power tools such as an electric screwdriver, and an industrial main power source such as an EV car.

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Abstract

　本発明の目的は、保存特性およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。　本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、これらの間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、上記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池である。ここで、非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、非水溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有してもよい。

Description

非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に正極の改良に関する。
　近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途などの大型の二次電池においても、高出力特性、長期にわたる耐久性、および安全性などの特性が要求されている。そのため、二次電池のなかでも、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池では、正極活物質に、高い容量密度および高い電圧域での良好な可逆性が求められる。そのため、正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）などのリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されている。
　非水電解質二次電池を高温で保存した場合、正極活物質表面でガスが発生し、電池が膨れることが、問題となっている。特に、近年の高エネルギー密度化に対する要望に対し、活物質密度を高くして電池内部の活物質占有率を上げる場合がある。この場合、発生したガスを許容する空間が減少することから、電池の膨れは顕著に現れる。従来、このガス発生は、正極活物質や正極の製造過程で副生し、正極活物質の近傍に存在する炭酸リチウム等に起因すると考えられており、これらを低減する取り組みがなされている。
　例えば、特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在する炭酸リチウム量を、リチウムニッケル複合酸化物に対して、０．２０質量％以下とし、かつ正極表面に、無機酸化物と、炭酸リチウムと、を有する多孔質層を設けることが提案されている。
　特許文献２では、亜リン酸またはリン酸化合物などで処理を行い、正極活物質の表面近傍にリン化合物を含有させることが提案されている。また、特許文献２では、正極活物質中の炭酸塩、重炭酸塩の濃度を０．３０ｗｔ％以下とすることも提案されている。
　一方、安全性向上を目的として、例えば、特許文献３では、炭酸リチウムを活物質表面に集中して存在させることが提案されている。特許文献３では、過充電時のガス発生を効果的に行い、安全弁をより確実に作動させるため、このような方法を採用している。特許文献３では、炭酸リチウムの添加効果を十分に得るために、活物質層中の炭酸リチウムの含有量を０．３重量％以上にしている。
特開２００８－２７７０８７号公報 特開２００８－２５１４３４号公報 特開２００５－１０８５１３号公報
　特許文献１のように、炭酸リチウム量を低減すると、電池の膨れを低減する上ではある程度効果的である。しかし、本発明者らは、炭酸リチウム量が少なくなりすぎると、サイクル特性が低下するという問題が生じることを見出した。
　特許文献２のように、リン酸化合物等で正極活物質を処理すると、コストが増加し、経済的に不利である。
　また、正極活物質に含まれる炭酸塩量を低減できても、正極の作製過程では、スラリー調製の分散媒に含まれる水分、空気中に含まれる水分や炭酸ガスの影響を受ける。そのため、特許文献１および２のように、正極活物質自体の炭酸塩量を低減しても、得られた正極において、ガス発生の十分な抑制は期待できない。
　さらに、特許文献３のように、過充電時に効果的にガスを発生させるために、活物質層中の炭酸リチウムの含有量を多くすると、電池を高温で保存した場合、多量のガスが発生し、電池の膨れ量が大きくなってしまう。
　本発明の目的は、上記課題を解決し、保存特性およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池に関する。
　本発明の他の一局面は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して正極を形成する工程、正極を、２５０℃以上３００℃以下の温度で加熱して、下記条件：
　(i)正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量が、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
　(ii) ５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下、
を満たす正極を得る工程、ならびに、前記条件を満たす正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　本発明によれば、電池を高温で保存した場合にもガスの発生が抑制され、保存特性に優れるとともに、充放電を繰り返しても高い容量を維持できるサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明に係る一実施形態の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠き斜視図である。
　本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、これらの間に配されるセパレータ、および非水電解質を備えている。正極は、炭酸リチウムと炭酸水素リチウムとを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合（以下、単に重量減少割合ともいう）が、上記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である。このように、正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量ならびに重量減少割合を制御することにより、高温で保存した場合でも、ガス発生量を低減することができるとともに、高いサイクル特性を得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
　正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を低減させると、ある程度までは、電池を保存したときのガス発生量が少なくなる。しかし、それ以上に上記総量を低減させても、ガス発生量の低減効果は低く、かえってサイクル特性が低下することが明らかとなった。
　本発明では、正極に含まれる炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を、５００ｐｐｍ以上に制御するとともに、重量減少割合を、総量の７０％以下に制御することにより、サイクル特性の低下を抑制できる。これは、充電の初期段階において、炭酸リチウムに由来する安定な被膜が、適度な量で、負極表面に形成されることにより、負極表面での副反応が抑制されるためであると考えられる。
　さらに、本発明の正極は、炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を３０００ｐｐｍ以下に制御するとともに、重量減少割合を１５００ｐｐｍ以下に制御する。このような正極を用いることで、高温で保存した時でも、ガスの発生を抑制することが可能となる。
　ガス発生量を減らすためには、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を、３０００ｐｐｍ以下とすることに加え、特に、炭酸水素リチウムの量を低減することが効果的である。そして、重量減少割合を１５００ｐｐｍ以下にすることで、炭酸水素リチウム量が低減すると推測され、保存時のガス発生が低減し、電池膨れが抑制される。
　なお、炭酸リチウムは、正極活物質や正極の製造過程で副生する。特に、正極活物質の製造過程で、水酸化リチウムなどのアルカリを用いた場合、アルカリと周囲の炭酸ガスとの反応により、炭酸リチウムが容易に生成する。生成した炭酸リチウムは、周囲の水分と反応して、炭酸水素リチウムが生成する。
　炭酸水素リチウムは、他の重炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）と比較して不安定で、それ自体を安定に存在させることが極めて困難である。炭酸水素リチウムは、容易に分解して炭酸リチウムとなり、その際、炭酸ガスや水を発生する。一方、炭酸リチウムは、高温でも比較的安定に存在する。そのため、正極中に、炭酸リチウムよりもむしろ、不安定な炭酸水素リチウムが残存している状態で電池を製造すると、その後の高温保存によるガス発生が大きくなり、電池の膨れが大きくなってしまうと考えられる。したがって、電池の内部に存在する炭酸水素リチウムをできる限り低減することが望ましい。そのためには、あらかじめ炭酸水素リチウムの含有量が少ない正極を用いて電池を作製することが好ましい。
　ここで、炭酸水素リチウム低減の目安となるのが、上記重量減少割合である。従来から、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、炭酸量を分析することにより定量されている。しかし、炭酸水素リチウム単独の存在量を直接的に分析するのは、炭酸水素リチウムが不安定であることからも困難である。一方、炭酸水素リチウムが、加熱により容易に分解して炭酸ガスと水を発生する性質を利用して、炭酸ガスおよび水蒸気の放出に伴って減少する重量を測定することにより、間接的に炭酸水素リチウムの存在量を評価することができる。
　加熱による重量減少割合は、具体的には、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，熱重量測定）法を活用することにより測定できる。ＴＧ法により、５℃／分で、２５℃から３００℃までの温度上昇による重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下である正極を用いた場合、電池膨れが抑制され、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記の条件で、正極を加熱すると、正極に含まれる吸着水も放出されると考えられる。そのため、上記重量減少割合には、吸着水の放出に伴う重量減少割合も含まれるが、その割合は、非水電解質二次電池の性質上極めて少なく、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
　正極中に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ以上に制御される。また、上記総量は、好ましくは２８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下に制御される。炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量の下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
　重量減少割合は、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下に制御される。また、重量減少割合の下限は、特に制限されず、例えば、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上のいずれかである。重量減少割合の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
　重量減少割合は、上記総量に対して、７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは５５％以下である。このような範囲では、正極において、炭酸水素リチウムの含有量を低減しながらも、ある程度の含有量の炭酸リチウムを残存させることができる。そのため、高いサイクル特性を維持しながら、ガス発生を抑制できる。また、上記総量に対する重量減少割合の下限は、特に制限されず、例えば、１５％以上、３０％以上、または４５％以上のいずれかである。総量に対する重量減少割合の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
　なお、上記のように正極における炭酸リチウムの含有量や重量減少割合の適正量にある程度幅があるのは、個々の正極活物質で表面状態が異なるためであると考えられる。
　正極中の炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量を特定の範囲に制御し、かつ上記炭酸水素リチウムを低減する方法の一つとして、正極を２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱する方法がある。この温度範囲は、炭酸水素リチウムが炭酸ガスと水とを発生して、炭酸リチウムとなる反応を促進する温度である。この温度範囲で、正極を加熱することにより、上記反応が効率よく進行し、不安定な炭酸水素リチウムを効果的に低減させることができる。また、この加熱により、同時に、炭酸リチウムの分解も起こるため、ある程度の炭酸リチウムは低減させることができる。なお、炭酸リチウム自体の熱分解温度は７００℃以上であるが、電極表面に存在することにより活性化されるためか、上記の加熱温度でも分解する場合があると考えられる。
　このような加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの存在量を最適な範囲に制御することが可能となる。そのため、得られた正極を用いた非水電解質二次電池では、高温で保存しても、ガス発生が有効に抑制され、かつサイクル特性の低下も抑制できる。
　加熱温度が、２５０℃未満では、正極から炭酸水素リチウムを十分に除去できない場合がある。また、加熱温度が、３００℃を超えると、正極中の炭酸リチウムの含有量が少なくなりすぎて、サイクル特性を損なう場合がある。
　加熱温度は、好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。加熱温度の下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
　加熱時間は、正極が加熱前に放置される環境（露点温度、放置温度、放置時間）にもよるが、例えば、正極を上記温度で３時間以上加熱することにより、炭酸水素リチウムを効果的に低減させることができる。加熱時間は、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上であってもよい。加熱時間が長くなっても、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量および重量減少割合は、それほど大きく変化しない。そのため、加熱時間の上限は、特に制限されないが、例えば、８０時間である。
　上記加熱は、空気中で行うことができるが、乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。加熱時の雰囲気の露点温度は、例えば、－２０℃以下、好ましくは－３０℃以下である。
　正極は、通常、正極活物質を含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。上記加熱は、正極の製造工程の任意の段階で行ってもよい。ただし、上記のような正極の加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御しても、加熱後に、正極が放置される環境によっては、空気中の炭酸ガスと水を取り込むことにより、正極中に炭酸水素リチウムが再び生成する。そのため、圧延後の正極を加熱することが好ましい。つまり、正極の製造工程の最終段階で、上記加熱を行い、炭酸水素リチウムを低減することにより、ガス発生を低減することが可能となる。
　正極の加熱は、複数回行ってもよい。例えば、加熱後、炭酸ガスおよび／または水の影響下に、正極を放置した場合、再度加熱を行ってもよい。この場合、放置中に再生した炭酸水素リチウムを、再度、低減することができる。
　非水電解質二次電池は、上記の総量および重量減少割合の条件を満たす正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
　炭酸水素リチウムの再生を抑制するため、上記加熱は、電池を作製する直前に行うことがより好ましい。
　以下に、非水電解質二次電池の各構成要素の詳細について説明する。
　（正極）
　正極集電体としては、シート状の導電性基板が使用できる。導電性基板は、無孔性のものであっても、複数の貫通孔を有する多孔性のものであってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、金属のメッシュ体やパンチングシート、貫通孔を有する金属シート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
　正極集電体の厚みは、例えば、３～５０μｍの範囲から選択できる。
　正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、タンタルなどの金属またはその合金、ステンレス鋼などが例示できる。これらのうち、軽量でエネルギー密度的に有利であることから、Ａｌまたはその合金を使用するのが望ましい。
　正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物が例示できる。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2、ＬｉxＣｏzＭｅ1-yＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを含むものを用いた正極では、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムが生成し易い。そのため、本発明は、このような正極、具体的には、式（１）：ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を用いる場合に特に有利である。式（１）において、Ｍは、好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　このようなニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きく、安価であり、かつエネルギー密度が高い。ここで、上記式（１）において、ニッケルのモル比ｙが上記の範囲では、高容量のメリットが得られ易い。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にニッケル酸化物の副生成物が混入するのをより有効に抑制でき、活物質の純度を高めて、活物質の見かけのエネルギー密度が低下するのを抑制できる上で有利である。
　リチウムのモル比ｘが上記の範囲では、利用可能なリチウムイオンを十分に確保することができ、容量の低下を抑制する上で有利である。また、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にリチウム塩などの副生成物が混入するのをより有効に抑制でき、活物質の純度を高めて、活物質の見かけのエネルギー密度が低下するのをより有効に抑制できる。
　上記一般式（１）において、リチウムのモル比ｘは、作製直後の正極活物質に含まれるリチウムの量を示す。なお、リチウムのモル比ｘの値は、充放電により変化する。
　上述したように、ニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ2よりも容量が大きく、安価で、かつエネルギー密度が高いという長所を持つ。一方、上記材料は、アルカリ性が強いため、エチレンカーボネートなどの非水溶媒が、正極表面で酸化されやすくなる。そのため、上記材料は、ＬｉＣｏＯ2よりもガス発生量が多いという短所を有する。そこで、上記式（１）のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極においては、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量および重量減少割合を特定の範囲に制御することが特に望まれる。具体的には、ニッケルを含む材料特有の特長を維持しつつ、ガス発生量を低減して電池の膨れを抑制し、かつサイクル特性を向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
　前記式（１）において、Ｍは、少なくとも、Ｃｏと、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種とを含むことが好ましい。Ｍが、少なくともＣｏとＭｎを含む場合、上述した効果に加えて、より高い安全性を確保することができる。また、Ｍが、少なくともＣｏとＡｌを含む場合、上述した効果に加えて、より高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層は、正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極スラリーを塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後、塗膜は、所望の厚みになるように、圧延される。正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、片方の表面に形成してもよい。
　塗膜の乾燥は、加熱下で行うことができるが、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御する上記の加熱とは異なる。
　乾燥温度は、正極スラリーに含まれる分散媒を除去できる温度であればよく、分散媒の種類に応じて選択できる。乾燥温度は、例えば、２５０℃未満、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。乾燥温度の下限は、特に制限されず、例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。乾燥温度の上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
　正極活物質層の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
　正極スラリーは、正極活物質とともに、通常、結着剤および分散媒を含み、必要により導電材、さらには増粘剤を含有してもよい。
　結着剤は、正極製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）またはこれらの変性体などのゴム状材料が挙げられる。これらの結着剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部、好ましくは０．２～１質量部である。
　分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　導電材としては、ＣｕやＮｉ等の金属材料；カーボンブラック、炭素繊維、天然または人造黒鉛、フッ化カーボンなどの導電性炭素材料が挙げられる。導電剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部である。
　正極スラリーは、好ましくは、正極活物質、ＰＴＦＥを含む結着剤、導電剤および分散媒としての水を含む。正極スラリーは、必要に応じて、増粘剤を含んでもよい。加熱により、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの含有量を制御する場合、分散媒として有機媒体を用いると、正極の剛性が低下する場合がある。そのため、このような組成の正極スラリーを用いると有利である。結着剤中のＰＴＦＥの含有量は、例えば、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。
　増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；酸化スターチ、リン酸化スターチ；およびガゼインなどが挙げられる。増粘剤の質量割合は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部である。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。
　負極集電体の形態および厚みは、正極集電体として例示したものと同様のものから選択できる。
　負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属またはその合金、ステンレス鋼が例示できる。これらのうち、薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。
　負極は、正極の形成に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、負極集電体の両面および片面に形成できる。負極活物質層の厚み、ならびに結着剤、導電剤および増粘剤の含有割合は、正極活物質層と同様の範囲から選択できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る各種材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有する材料；低温焼成炭素などの非黒鉛性炭素材料；ケイ素；ケイ素酸化物などのケイ素含有化合物；錫；錫含有酸化物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎおよび／またはＭｇなどを含むリチウム合金などが例示できる。
　黒鉛型結晶構造を有する材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が例示できる。天然黒鉛は、精製天然黒鉛であってもよい。黒鉛型結晶構造を有する材料は、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造される黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものであってもよい。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい負極活物質は、黒鉛である。
　また、黒鉛と、他の負極活物質とを組み合わせてもよい。黒鉛と組み合わせる負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、非黒鉛性炭素材料、酸化ケイ素、酸化錫などの金属酸化物、リチウム合金、リチウム金属が例示できる。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて、黒鉛とともに使用できる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、有機微多孔膜、例えば、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などの他、無機微多孔膜が使用できる。
　有機微多孔膜を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
　無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと有機結着剤とを含む。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカなどの電池内で不活性な金属酸化物が例示できる。有機結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを絶縁するように両者の間に配されていればよい。例えば、正極と負極との間に、セパレータを挟んでもよい。また、正極または負極の表面にセパレータの材料を含む溶液や分散液を塗布し、乾燥させることにより、セパレータの層を形成してもよい。
　セパレータは、組成や材料の異なる複数の膜を用いてもよく、組成や材料の異なる複数の層を含む多層フィルムであってもよい。例えば、多孔質ＰＥ層と多孔質ＰＰ層とを含む有機多層フィルムであってもよく、ＰＥ多孔膜などの有機微多孔膜と無機微多孔膜とを含んでもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、１～１００μｍの範囲から適宜選択できる。セパレータが、有機微多孔膜のみを含む場合、その厚みは、好ましくは１０～４０μｍである。また、セパレータが、無機微多孔膜のみを含む場合、その厚みは、好ましくは１～２０μｍである。また、セパレータが、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を含む場合、無機微多孔膜の厚みは、好ましくは１～１０μｍであり、有機微多孔膜の厚みは、好ましくは５～３０μｍである。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含む。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート（アルキレンカーボネートなど）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｉ－プロピルカーボネート、およびエチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート（ジアルキルカーボネートなど）；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
　非水溶媒は、少なくとも環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むのが好ましい。非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、例えば、２：８～７：３、好ましくは２．５：７．５～５：５である。また、非水溶媒全体における環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの体積割合は、例えば、８０～１００体積％、好ましくは９０～９８体積％である。
　上記環状カーボネートとしては、Ｃ2-4アルキレン－カーボネート、具体的には、ＥＣ、ＰＣおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。このような非水溶媒を用いる場合、初期の充電時に負極表面への安定な被膜形成を促進し、さらに溶媒自体の分解を少なくすることができる。これにより、より優れたサイクル特性を有する電池が得られる。また、このような非水溶媒は、誘電率が高いため、高出力を有する非水電解質二次電池を得る上でも有利である。初期の充電時に負極表面に形成される安定な被膜は、少なくとも炭酸リチウムに由来する被膜である。このような被膜の形成により、負極表面における副反応が抑制されるため、負極の劣化が抑制され、サイクル特性を向上できる。
　環状カーボネートと組み合わせて用いる鎖状カーボネートは、ジＣ1-3アルキル－カーボネート、例えば、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｉ－プロピルカーボネート、およびエチル－ｉ－プロピルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような鎖状カーボネートを用いる場合、非水電解質の粘度が下がり、非水電解質の活物質に対する濡れ性が向上することで、負極表面への安定な被膜形成が容易となる。そのため、サイクル特性を向上する上で有利である。また、上記鎖状カーボネートを用いる場合、非水電解質における電解質イオンの移動性を高めることができるため、高出力を有する非水電解質二次電池を得る上でも有利である。
　前記鎖状カーボネートは、特に、ＤＥＣとＥＭＣとを含むのが好ましい。ＤＥＣおよびＥＭＣの体積比は、例えば、２５：７５～７５：２５、好ましくは２６：７４～５０：５０、さらに好ましくは２７：７３～４０：６０である。ＤＥＣおよびＥＭＣの体積比がこのような範囲では、充放電時や高温保存時にＥＭＣが分解するのをより有効に抑制でき、充放電を繰り返したり、高温保存したりしても、ガスの発生量の増加を抑制できる。また、非水電解質の粘度が高くなるのをより有効に抑制でき、非水電解質の活物質に対する濡れ性の低下を抑制して、負極表面への安定な被膜の形成を促進する上で有利である。よって、サイクル特性および高温保存特性をさらに向上できる。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解質は、さらに、公知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、上記非水溶媒の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートとは異なる炭酸エステル、硫黄化合物、芳香族化合物などが使用できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、炭酸エステルと、硫黄化合物とを併用してもよい。
　添加剤としての炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネートなどの不飽和環状カーボート；置換基を有するアルキレンカーボネート；カテコールカーボネートなどの芳香環が縮合した環状カーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；ジエチルジカーボネートなどのジアルキルジカーボネートなどが例示できる。置換基を有するアルキレンカーボネートとしては、例えば、メトキシプロピレンカーボネートなどのアルコキシアルキレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネートなどのアルケニルアルキレンカーボネート；フェニルエチレンカーボネートなどのアリールアルキレンカーボネート；トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどのハロゲン化アルキレンカーボネートなどが例示できる。これらの炭酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの炭酸エステルのうち、特に、ビニレンカーボネートが好ましい。
　添加剤としての硫黄化合物としては、エチレンサルファイト、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイトなどのサルファイト；エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネートなどのトリチオカーボネート；スルホラン、３－メチルスルホランなどのスルホラン；３－スルホレンなどのスルホレン；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン；またはこれらの置換体が例示できる。置換体としては、上記例示の硫黄化合物に対応し、かつ、各種置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基などの脂肪族アシルオキシ基、フェニル基などのアリール基、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）などを有する化合物が例示できる。置換体は、これらの置換基を１つまたは２つ以上有していてもよい。これらの硫黄化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、特に、１、３－プロパンスルトンおよびその置換体が好ましい。
　添加剤としての芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが例示できる。
　添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、０．１～７質量％、好ましくは０．５～５質量％である。
　（その他）
　電極群は、正極と、負極と、これらを絶縁するように正極および負極間に配されたセパレータとを、捲回することにより形成してもよい。電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。
　電極群の形状は、目的とする非水電解質二次電池の形状などに応じて、それぞれ、例えば、円筒型、扁平形状であってもよい。非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角型などであってもよい。
　電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）などが使用できる。
　以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１を参照して説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、電極群１１と、図示しない非水電解質と、これらを収容するアルミニウム製の有底筒状の電池ケース１２とを備える。電極群１１は、上記条件を満たす正極と、負極と、これらの間に配されたセパレータとを含む積層体を捲回して形成されており、正極には正極リード１３が、負極には負極リード１４が接続されている。電極群１１および非水電解質を収容した電池ケース１２の開口部は、正極端子を兼ねる封口板１６で封口されている。封口板１６は、負極端子１７を露出させるための開口と、封栓１９で塞がれる非水電解質の注液孔と、防爆弁２０とを備える。封口板１６は、例えば、電池ケース１２の開口端部にレーザー溶接により接合されており、開口からは絶縁ガスケット１８で囲まれた負極端子１７が外部に露出している。正極リード１３は封口板１６の下面に接続され、負極リード１４は負極端子１７に接続されている。電極群１１の上部には、負極リード１４との短絡を防ぐための絶縁体１５が配置されている。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）と、結着剤としてのＰＴＦＥと、導電剤としてのアセチレンブラックと、および増粘剤としてのＣＭＣとを、質量比で９０：４：５：１になるように配合し、分散媒としての水を加えながら混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、集電体としてのＡｌ箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥することにより水を除去し、ロールプレスを用いて圧延した。所定の寸法に切断し、ドライエアー（露点温度－３０℃）中、２５０℃で、１６時間加熱することにより、正極を得た。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００ｐｐｍであり、重量減少割合は、１０００ｐｐｍであった。
　次に、負極活物質と、増粘剤としてのＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを、質量比１００：２：２になるように配合し、分散媒として水を加えながら混合し、負極スラリーを調製した。負極活物質としては、精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用した。この負極スラリーを、集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、２００℃で乾燥することにより水を除去した。ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断することにより、負極を得た。
　このようにして作製した正極および負極、ならびに厚さ１６μｍのＰＥ製セパレータを用いて、電極群を作製し、非水電解質とともに電池ケースに収容することにより、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。なお、電極群および非水電解質二次電池の作製は、ドライエアー中で行った。作製した電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍであり、電池容量は９００ｍＡｈであった。なお、非水電解質は、ＥＣとＤＥＣとＥＭＣとを体積比３：２：５で含む非水溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6を溶解することにより調製した。
　（比較例１）
　圧延後のドライエアー中での加熱を行うことなく正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（実施例２～９および比較例１～６）
　加熱の温度および時間を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００～７３００ｐｐｍであり、重量減少割合は２０００～４１００ｐｐｍであった。
　（実施例１０）
　実施例１の加熱に代えて、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行った後、露点０℃、温度２５℃の環境下に７２時間放置し、その後、さらに、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行う以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４５００ｐｐｍであり、重量減少割合は２１００ｐｐｍであった。
　（実施例１１）
　非水電解質全体に対して２質量％のビニレンカーボネートおよび１質量％の１，３－プロパンスルトンを添加する以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。この非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。加熱前の正極の炭酸量および重量減少割合を、後述の方法と同様にして測定したところ、炭酸量は、４６００ｐｐｍであり、重量減少割合は２０００ｐｐｍであった。
　（比較例７）
　実施例１の加熱に代えて、ドライエアー中で３００℃、１６時間の加熱を行った後、露点０℃、温度２５℃の環境下に７２時間放置する以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例８）
　正極活物質として、正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）を純水に侵し、３０分攪拌した後に真空乾燥したものを用いる以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　（比較例９）
　正極活物質として、正極活物質（ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2）を、２０体積％のＣＯ2を含む雰囲気下に４８時間さらしたものを用いる以外は、比較例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　実施例および比較例の電池について、以下の測定および評価を行った。
［炭酸リチウムと炭酸水素リチウムの総量の測定］
　正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量は、以下の方法で測定した。
　電池を分解し、正極を取り出した。この正極を、ＥＭＣに浸漬し、正極に含まれる非水電解質成分を除去した。続いて、正極を所定量の純水に浸漬して、正極中の炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを水に溶解させ、得られた水溶液の炭酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ法にて測定した。測定した炭酸イオン量を炭酸量に換算して、正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量を求めた。
［重量減少割合の測定］
　正極の温度変化に対する重量変化を以下の方法で測定することにより、正極に含まれる炭酸水素リチウム量を間接的に求めた。
　電池を分解し、正極を取り出した。そして、ＥＭＣに浸漬して、正極に含まれる非水電解質成分を除去した。次いで、正極を５ｃｍ角の小片にカットし、小片上の合剤部分を掻き取って、約９０ｍｇの測定サンプルを得た。この測定サンプルをＴＧ装置（ＴＡインスツルメント社製）に設置して、空気中で、５℃／分で２５℃から３００℃まで温度上昇させた場合の重量減少量を測定し、初期重量に対する重量減少率を算出した。
［サイクル特性評価］
　電池を、５０℃の恒温雰囲気下において、１．０Ｃ（Ａ（単位：アンペア））で終止電圧が４．２Ｖになるまで充電し、放電率１．０Ｃ（Ａ）で終始電圧３．０Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、５０℃で、５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率を百分率で算出した。ここで、上記１．０Ｃの電流は、電池の公称容量に相当する電気量を１時間で充電または放電し得る電流である。
［保存特性評価］
　作製した電池を、２５℃の恒温雰囲気下において、１．０Ｃ（Ａ）で終止電圧が４．２Ｖになるまで充電した。満充電状態の電池を、８５℃の恒温槽中で、１０時間保存し、次いで２５℃雰囲気下において４時間冷却した。冷却後に、電池中央部の厚みをマイクロメータによって測定することにより、電池膨れ量を求めた。
　圧延後の正極の処理条件とともに、上記の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　炭酸量が３０００ｐｐｍを超え、重量減少割合が１５００ｐｐｍを超える正極を用いた比較例１～３、５および６では、充放電を繰り返した後の容量維持率は高いものの、電池膨れ量が顕著に大きくなった。重量減少割合は１５００ｐｐｍ以下であるが、炭酸量が５００ｐｐｍ未満である比較例４では、電池膨れ量は少ないものの、充放電を繰り返した後の容量維持率が著しく低下した。
　これらの結果から、比較例１～３、５および６では、正極に不安定な炭酸水素リチウムが多く含まれており、高温保存時にガスが多量に発生して電池膨れ量が大きくなったと考えられる。ただし、これらの比較例の正極には炭酸リチウムも多く含まれており、初期充電時に負極表面に安定な被膜が形成され、サイクル特性の低下が抑制されたと考えられる。比較例４では、重量減少割合が低いことから、正極における炭酸水素リチウムの含有量が少なく、高温保存時のガス発生が抑制され、電池膨れ量も小さくなったと考えられる。しかし、比較例４では、炭酸量が小さいことから、炭酸リチウムの含有量が少な過ぎて、初期充電時に、負極表面に安定被膜が有効に形成されず、サイクル特性が低下したと推測される。
　それに対し、炭酸量が５００～３０００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下の正極を用いた実施例の電池では、充放電を５００サイクル繰り返した後でも、高い容量維持率が得られ、電池膨れ量も小さかった。つまり、実施例では、高いサイクル特性および高温保存特性が得られた。これは、正極が、ある程度の含有量の炭酸リチウムを含有しながらも、不安定でガスを発生し易い炭酸水素リチウムの含有量は低減されたためと考えられる。
　炭酸量が５００～３０００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００ｐｐｍ以下の正極は、例えば、実施例のように、圧延後、２５０～３００℃の温度で、３時間以上加熱することにより得ることができる。その際、原料の正極活物質として、加熱前の正極の炭酸量が３０００～７５００ｐｐｍであり、重量減少割合が１５００～４５００ｐｐｍであるものを用いるのが、正極の炭酸量および重量減少割合を制御する上で有利である。
　加熱温度が上記の範囲でも、加熱時間が３時間未満の比較例５および６の正極は、炭酸量が５０００ｐｐｍ以上とかなり多く、重量減少割合も２４００ｐｐｍ以上となり、多くの炭酸水素リチウムを含んでいると考えられる。これは、処理時間が短いため、ガス発生に大きな影響を及ぼす炭酸水素リチウムを十分に除去することが出来なかったことによるものと考えられる。そのため、高温保存時のガス発生量が多く、電池厚みは７ｍｍ以上と大きな値となった。また、炭酸リチウムも除去されずに残存しているため、サイクル特性は８４％程度の特性が得られている。
　加熱時間が３時間以上になると、炭酸リチウムを適度に含有しながらも、炭酸水素リチウムの含有量を低減できる。実施例１および４～９の結果から、７２時間まで加熱時間を長くしても、炭酸量および重量減少量はそれほど大きく変化せず、良好な電池特性が確保できることがわかる。
　比較例７では、３００℃で１６時間加熱した後、２５℃で７２時間放置した。放置後の炭酸量は２５００ｐｐｍ以下と低いが、重量減少割合は１５００ｐｐｍ以上となった。正極を３００℃で１６時間加熱した実施例３と比較して、比較例７では、炭酸量の増加率に対して重量減少割合の増加率が非常に高くなっている。そして、比較例７では、大きなサイクル特性の劣化は見られないものの、電池の膨れ量が大きく増加している。したがって、これは、１回目の加熱で炭酸量が減少しているが、放置により、不安定状態の炭酸水素リチウムが増加したことが要因であると思われる。このことは、炭酸量だけでなく炭酸水素リチウム量を低減することが、ガス発生の抑制には重要であることを示唆している。
　放置後にさらに３００℃で１６時間加熱を行った正極を用いた実施例１０では、上記の重量減少割合が再度小さくなり、電池の膨れ量が抑制されている。これは、放置により増加した不安定な炭酸水素リチウムが、再度の加熱により、除去されたためであると考えられる。
　また、炭酸エステルおよび硫黄化合物を添加剤として用いた実施例１１では、容量維持率がさらに向上し、電池の膨れが顕著に抑制された。
　比較例８および９では、水または炭酸ガスの影響を評価した。これらの電池では、炭酸量および重量減少割合が顕著に大きくなり、サイクル特性が低下し、高温保存により電池膨れ量が大きくなった。これらの電池では、同じく加熱を行っていない正極を用いた比較例１と比べても、炭酸量および重量減少割合が増加している。そのため、これらの増加は、水分または炭酸ガスの意図的な付加によるものと考えられる。これらの比較例で電池膨れ量が増大したのは、正極における炭酸水素リチウムが増加したことに伴い、ガス発生による膨れ量が増加したためと考えられる。また、サイクル特性が劣化したのは、多量のガスが発生したため、電極群の極板間にガスが挿入し、リチウムイオンの移動が阻害されて容量低下が起こったためと考えられる。また、比較例８では、上記の理由に加え、純水中での攪拌により正極活物質表面が劣化したことも、サイクル特性劣化に起因していると考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源として有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
　１０　リチウムイオン二次電池
　１１　電極群
　１２　電池ケース
　１３　正極リード
　１４　負極リード
　１５　絶縁体
　１６　封口板
　１７　負極端子
　１８　絶縁ガスケット
　１９　封栓
　２０　防爆弁

Claims (14)

  1. 　リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備え、
    　前記正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極は、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量１０００ｐｐｍ以上２６００ｐｐｍ以下含み、かつ、前記重量減少割合が、３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、下記式（１）
    　　ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2・・・（１）
    （式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１、および０．３≦ｙ≦１である。）
    で表される、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記式（１）において、Ｍは、少なくとも、Ｃｏと、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種とを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含み、
    　前記非水溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、
    　前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種のアルキレンカーボネートである請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｉ－プロピルカーボネートおよびエチル－ｉ－プロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種のジアルキルカーボネートである請求項５記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、２５：７５～７５：２５の体積比で含む請求項６記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質が、さらに添加剤として、前記環状カーボネートおよび前記鎖状カーボネートとは異なる炭酸エステル、および硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項５～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記炭酸エステルは、不飽和環状カーボネート、置換基を有するアルキレンカーボネート、芳香環が縮合した環状カーボネート、ジアリールカーボネートおよびジアルキルジカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記硫黄化合物は、サルファイト、トリチオカーボネート、スルホラン、スルホレン、スルトンおよびこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池。
  11. 　リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して正極を形成する工程、
    　前記正極を、２５０℃以上３００℃以下の温度で加熱して、下記条件：
    　(i)前記正極に含まれる炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムの総量が、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
    　(ii) ５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、前記総量の７０％以下であり、かつ１５００ｐｐｍ以下、
    を満たす正極を得る工程、ならびに
    　前記条件を満たす前記正極、負極活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間に配されるセパレータを含む電極群、ならびに非水電解質を電池ケースに収容する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  12. 　前記正極の前記加熱を、３時間以上行う請求項１１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  13. 　前記加熱前の前記正極が、炭酸リチウムおよび炭酸水素リチウムを、総量３０００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下含み、かつ、５℃／分で、２５℃から３００℃まで温度上昇を行ったときの重量減少割合が、１５００ｐｐｍ以上４５００ｐｐｍ以下である請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 　前記正極スラリーが、前記正極活物質、ポリテトラフルオロエチレンを含む結着剤、導電剤および水を含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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