KR101073233B1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101073233B1
KR101073233B1 KR1020080055847A KR20080055847A KR101073233B1 KR 101073233 B1 KR101073233 B1 KR 101073233B1 KR 1020080055847 A KR1020080055847 A KR 1020080055847A KR 20080055847 A KR20080055847 A KR 20080055847A KR 101073233 B1 KR101073233 B1 KR 101073233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
sultone
secondary battery
compound
Prior art date
Application number
KR1020080055847A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080110535A (ko
Inventor
전종호
조정주
이호춘
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20080110535A publication Critical patent/KR20080110535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101073233B1 publication Critical patent/KR101073233B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 (i) S=O기를 갖는 화합물; (ii) 카보네이트 및 에스테르 화합물을 포함하는 혼합 유기 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액으로서, 상기 S=O기를 갖는 화합물은 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 특징인 비수 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
비수 전해액, 전기화학소자

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 S=O기를 갖는 화합물 및 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 등의 장치에까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)이 가능한 리튬 금속 복합 산화물 또는 설퍼 등을 포함하는 양극, 탄소 재료 또는 리튬 금속 등을 포 함하는 음극, 및 혼합 유기 용매에 리튬염이 적당량 용해된 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 ~ 3.7 V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등의 그것에 비하여 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 약 0 ~ 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI (Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하게 된다.
SEI 필름은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, 박형의 각형 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 파우치 전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰 및 노트북 등의 전자기기에서 문제를 유발한다. 즉, 고온 방치 안전성이 불량하다.
이와 같은 전지의 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어 SEI 필름 형성 반응의 양상을 변화시키려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 전지 성능 향상을 위하여 상기 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상 되지만, 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많았다.
한편, 종래의 리튬 전지의 전해액에 포함된 비수계 용매는 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 화합물로서 다량의 에틸렌 카보네이트를 사용하고 이에 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저점도의 선형 카보네이트 화합물이 적당량 혼 합된 혼합 용매가 주로 사용되고 있다.
그러나, 이와 같이 에틸렌 카보네이트를 다량 포함하는 리튬 이차전지는 SEI 피막이 불안정하여 상기한 전지의 내압 상승 문제가 더 두드러진다. 또한 에틸렌 카보네이트는 어는점이 37~39℃로 높아서 실온에서 고체 상태이기 때문에 저온에서의 이온 전도도가 낮아서 에틸렌 카보네이트를 다량 함유하는 비수계 용매를 사용하는 리튬 전지는 저온 도전율이 불량한 문제점이 있다.
이를 해결하여 저온에서의 고율 방전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하기 위하여, 일본특허공개공보 평 07-153486호는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1(부피비) 혼합물에 γ-부티로락톤을 0.5 ~ 50 부피%를 첨가한 전해액을 이용하는 리튬 이차전지를 개시한다. 그러나, 이와 같이 γ-부티로락톤을 첨가하면 저온에서의 고율 방전 특성은 개선되지만, 전지 수명 특성이 악화되는 문제점이 있다.
일본특허공개공보 평05-182689호, 일본특허공개공보 평04-284374호 에서는 저점도의 선형 에스테르 화합물을 전해액 첨가제/용매로 사용하여 상온 및 저온 충방전 특성을 향상 시킬 수 있음을 보고하였다. 그러나 에스테르 화합물이 흑연계 음극과의 높은 반응성은 해결해야 할 과제이다. 특히 이 문제는 음극이 넓은 비표면적을 갖는 경우에 발생한다. 음극의 비표면적이 넓을수록 더 많은 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 반응한다. 결과적으로, 음극의 과도한 환원 반응이 유도된다. 이러한 부반응은 고온에서 더 빠르게 진행되어 전지의 성능 저하를 야기한다.
따라서, 종래의 리튬 이차전지의 전해액에 사용되고 있는 비수계 혼합 용매 의 조성을 변화시킴으로써 충방전 사이클 수명, 효과적인 고온 방치 안정성, 및 효과적인 저온 방전 특성을 모두 발휘할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 에스테르 화합물을 전해액 첨가제 또는 용매로 사용 시 야기되는 흑연계 음극과의 높은 반응성이 S=O기를 갖는 화합물을 혼용하여 사용하였을 때 극소화됨을 밝혀내었다.
또한, 이차 전지 제조시에 음극 바인더가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 바인더는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, 폴리 비닐리덴 플루오라이드류(Poly Vinylidene Fluorides, PVDFs)와 같은 유기계 바인더가 약 1.5 m2/g 이하의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 반면에, 스티렌 부타디엔 러버류(Styrene Butadiene Rubbers, SBRs)와 같은 수계 바인더는 약 1.5 m2/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 음극의 비표면적이 넓을수록 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 더 많이 반응한다는 것은 사실이다. 그 결과, PVDF계 바인더의 사용이 음극과 선형 에스테르 화합물 사이의 허용가능한 환원성 부반응을 야기할 수도 있다. 그러나, SBR계 바인더는 상기 둘 사이에 과도한 환원반응을 촉진한다. 이러한 부반응들은 고온에서 더 빠르게 진행되어, 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 수계 바인더를 사용하여 제조된 이차 전지는 상기 부반응을 방지하기 위해 S=O기를 갖는 화합물과 같은 음극 억제제가 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기 에스테르 화합물 및 S=O기를 가지는 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 상기 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (i) S=O기를 갖는 화합물; (ii) 카보네이트 및 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 혼합 유기 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액으로서,
상기 S=O기를 갖는 화합물은 환형 설파이트(sulfite), 포화 설톤(sultone), 불포화 설톤 및 비환형 설폰(sulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
Figure 112008042433637-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬(alkyl)기 또는 C1~C6의 할로알킬(haloalkyl)기이다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에서는 전기화학소자, 예를 들면 이차전지의 사이클 수명특성 및 고온 저장 안정성이 우수하고, 고율 방전 특성 및 저온 방전특성을 향상시킬 수 있는 효과적인 비수 전해액 조합을 밝혀냈으며, 이에 의하여 전기화학소자의 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 비수 전해액은 S=O기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 S=O기를 갖는 화합물은 초기 충전 시에 상기 카보네이트 및 상기 화학식 1의 에스테르 화합물보다 전극 피막을 먼저 형성시키는 화합물이다.
상기 에스테르 화합물은 흑연계 음극과의 높은 반응성 문제가 있다. 하지만, 상기 S=O기를 갖는 화합물을 비수 전해액에 함께 포함시키면, 카보네이트 및 에스테르 화합물보다 상기 S=O기를 갖는 화합물이 먼저 분해될 수 있고, 또한 상기 S=O기를 갖는 화합물에 의해 전극 피막, 바람직하게는 음극 피막이 상기 카보네이트 및 에스테르 화합물보다 먼저 형성될 수 있다. 이로 인해 에스테르 화합물과 음극과의 반응성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 이러한 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자(예를 들면, 이차전지)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 S=O기를 갖는 화합물 중 상기 환형 설파이트는 하기 화학식 2의 환형 설파이트일 수 있다.
Figure 112008042433637-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, 또는 C1~C6의 할로알킬(haloalkyl)기이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 2의 환형 설파이트의 비제한적인 예는, 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트를 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 포화 설톤은 하기 화학식 3의 포화 설톤일 수 있다.
Figure 112008042433637-pat00003
상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, 또는 C1~C6의 할로알킬(haloalkyl)기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 화학식 3의 포화 설톤의 비제한적인 예는 1,3-프로판 설톤 및 1,4-부탄 설톤을 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 설톤은 하기 화학식 4의 불포화 설톤일 수 있다.
Figure 112008042433637-pat00004
상기 화학식 4에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬(alkyl)기, 또는 C1~C6의 할로알킬(haloalkyl)기이고, n은 0~3의 정수이다.
상기 화학식 4의 불포화 설톤의 비제한적인 예는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤을 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환형 설폰은 하기 화학식 5의 비환형 설폰일 수 있다.
Figure 112008042433637-pat00005
상기 화학식 5에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C2~C6의 알케닐기, C2~C6의 할로알케닐기, C6~C18의 아릴(aryl)기, 또는 C6~C18의 할로아릴기이다.
상기 화학식 5의 설폰의 비제한적인 예는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰을 포함할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 S=O기를 가지는 화합물은 비수 전해액 중에 약 0.5 ~ 5 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중 상기 S=O기를 가지는 화합물의 함량이 약 0.5 중량% 미만이면 전지의 수명 향상 효과가 불충분하고, 약 5 중량% 초과이면 가스 발생 및 임피던스 증가의 문제가 있다.
본 발명의 비수 전해액은 혼합 유기 용매를 포함하고, 상기 혼합 유기 용매는 카보네이트 및 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 에스테르의 비제한적인 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트를 포함할 수 있다. 또한, 이들 에스테르 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 비수 전해액 중에 약 3 ~ 80 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 비수 전해액 중 상기 화학식 1의 에스테르 화합물의 함량이 약 3 중량% 미만이면 저온 및 고율 특성의 향상 효과가 불충분하고, 약 80 중량% 초과이면 비가역 반응량의 증가로 인하여 전기화학소자의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
상기 카보네이트는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 카보네이 트라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 펜틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등이 있으나 이에 한정되지는 않으며, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에서, 상기 혼합 유기 용매는 상기 화학식 1의 에스테르 화합물 및 상기 카보네이트 외에도 다른 유기 용매를 추가로 사용하여 이루어질 수 있다.
추가로 사용할 수 있는 유기 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 락톤의 비제한적인 예는 감마-부티로락톤(GBL)을 포함할 수 있다, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 에스테르 화합물의 예는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트 을 포함할 수 있다. 또한, 상기 락탐의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다. 상기 케톤의 예는 폴리메틸비닐 케톤을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 전해질 염을 포함하고 있는데, 상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 전해질 염으로는 리튬 염이 바람직하다. 또한, 상기 전해질 염은 상기 혼합 용매에 대해 약 0.8 ~ 2.0M 농도로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징이다.
본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 전기화학소자의 범위에 포함된다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
전기화학소자에 포함되는 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질의 비제한적인 예는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등을 포함할 수 있다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄 소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등을 포함할 수 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 약 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
바인더는 이차 전지의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 적용될 수 있다. 상기 바인더는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, PVDF류와 같은 유기계 바인더는 약 1.5 m2/g 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 또한, 수계 바인더는 약 1.5 m2/g 이상, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 수계 바인더로서, 아크릴릭 바인더 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 개질된 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 예시할 수 있다. 수계 SBR이 더욱 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 포함할 수 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 프로피오네이트(EP)= 3: 7(v: v)의 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용매에 프로판 설톤(propane sultone)을 3 중량% 함유되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로는 LiCoO2, 음극활물질로는 인조 흑연, 바인더로는 SBR, 전해액으로는 상기 제조된 비수 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
프로판 설톤 대신 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필 프로피오네이트(PP)= 3: 7(v: v)의 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용매에 프로판 설톤(propane sultone)을 3 중량% 함유되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로는 LiCoO2, 음극활물질로는 인조 흑연, 바인더로는 SBR, 전해액으로는 상기 제조된 비수 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
프로판 설톤 대신 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 프로피오네이트(EP)= 3: 7(v: v)의 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필 프로피오네이트(PP)= 3: 7(v: v)의 조성을 갖는 혼합 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[사이클 수명특성 테스트]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 전지를 실온에서 전류율 0.1C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고 전류율(current rate) 0.1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 초기 충방전이라 하고, 이때 방전용량 대비 충전용량의 비율을 초기효율이라 한다. 초기 충방전 후 동일 전압 영역에서 0.5 C로 충방전을 100회 실시하고 초기 방전용량 대비 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있듯이, 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1~2) 보다 S=O기를 갖는 화합물을 에스테르와 혼용하여 사용할 경우(실시예 1~4), 수명 향상 효과가 있음을 알 수 있었다.
[저온 방전 테스트]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 전지를 실온에서 초기 충방전 후 전류율 0.5C로 충방전을 5회 실시하고, 전류율 0.5C로 4.2V까지 충전 후 -20℃의 저온 챔버에서 전류율 0.5C로 방전하고, -20℃와 실온에서의 0.5C 방전용량 비를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있듯이, 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1~2) 보다 S=O기를 갖는 화합물을 혼용하여 사용할 경우(실시예 1~4), 저온 방전용량의 향상됨을 알 수 있었다.
[고율 충방전 테스트]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 전지를 실온에서 초기 충방전 한 후, (0.5C 충전, 0.5C 방전), (0.5C 충전, 1.0C 방전), (0.5C 충전, 1.5C 방전), (0.5C 충전, 2.0C 방전)을 각각 3사이클씩 반복하였다. 초기 방전용량 대비 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있듯이, 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1~2) 보다 S=O기를 갖는 화합물을 혼용하여 사용할 경우(실시예 1~4), 고율 방전용량의 향상 효과가 있음을 알 수 있었다.
[고온 저장 시 OCV 강하 비교]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 전지를 각각 4.2V로 충전하고, 1시간 동안 상온에서 65℃까지 승온시킨 후, 65℃에서 24시간을 유지하였다. 이후 다시 65℃에서 1시간 동안 감온시킨 후 전지의 OCV(open circuit voltage)의 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있듯이, 에스테르 화합물을 단독으로 사용하는 경우(비교예 1~2) 보다 S=O기를 갖는 화합물을 혼용하여 사용할 경우(실시예 1~4), OCV 감소가 적게 발생한 것이 명백하였다. OCV 강하는 전지의 자가방전량에 비례하며, 이는 다시 음극과 에스테르 화합물과의 반응성에 비례하므로, S=O기를 갖는 화합물을 에스테르 화합물과 혼용하여 사용하면 음극과 에스테르 화합물과의 반응성을 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.

 초기
효율
(%)
 100회
충방전후 사이클 수명
(%)		 저온(-20℃)
방전용량
(%)
 고율 방전용량 (%)
 OCV 감소
(V)
0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
실시예1 94.6 85 59.3 95.4 91.4 85.9 63.2 -0.057
실시예2 93.1 84 59.8 95.7 91.3 86.2 64.7 -0.063
실시예3 95.7 87 57.5 94.1 91.1 85.1 62.1 -0.021
실시예4 94.3 85 58.2 94.0 91.8 85.5 63.4 -0.030
비교예1 91.0 74 57.0 95.5 91.3 85.2 62.7 -0.335
비교예2 92.2 81 55.1 93.7 90.9 83.1 59.8 -0.141

Claims (22)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 상기 음극용 바인더 및 비수 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 음극은 적어도 1.5m2/g의 비표면적을 가지며,
    상기 비수 전해액은 (i) S=O기를 갖는 화합물; (ii) 카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물을 포함하는 혼합 유기 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액으로서, 상기 S=O기를 갖는 화합물은 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이며,
    상기 음극용 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112011022040600-pat00006
    상기 화학식 1에서, R1은 CH3CH2 기이고 R2는 C1~C6의 알킬기 또는 C1~C6의 할로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S=O기를 갖는 화합물은 초기 충전 시에 상기 카보네이트 및 상기 화학식 1의 프로피오네이트계 에스테르 화합물보다 전극 피막을 먼저 형성시키는 화합 물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 설파이트는 하기 화학식 2로 표시되는 환형 설파이트인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [화학식 2]
    Figure 112008042433637-pat00007
    상기 화학식 2에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 1~3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포화 설톤은 하기 화학식 3로 표시되는 포화 설톤인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure 112008042433637-pat00008
    상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 설톤은 하기 화학식 4로 표시되는 불포화 설톤인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화학식 4]
    Figure 112008042433637-pat00009
    상기 화학식 4에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C6의 알킬기, 또는 C1~C6의 할로알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비환형 설폰은 하기 화학식 5로 표시되는 비환형 설폰인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화학식 5]
    Figure 112008042433637-pat00010
    상기 화학식 5에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기, C2~C6의 알케닐기, C2~C6의 할로알케닐기, C6~C18의 아릴기, 또는 C6~C18의 할로아릴기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환형 설파이트는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포화 설톤은 1,3-프로판 설톤 및 1,4-부탄 설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 설톤은 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비환형 설폰은 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸 에틸 설폰 및 메틸 비닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 비수 전해액 중에 3~80 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 S=O기를 갖는 화합물은 비수 전해액 중에 0.5~5 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 1.5 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는 음극을 위한 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020080055847A 2007-06-15 2008-06-13 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR101073233B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070059134 2007-06-15
KR20070059134 2007-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080110535A KR20080110535A (ko) 2008-12-18
KR101073233B1 true KR101073233B1 (ko) 2011-10-12

Family

ID=40129888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080055847A KR101073233B1 (ko) 2007-06-15 2008-06-13 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100261068A1 (ko)
EP (1) EP2168199B1 (ko)
JP (1) JP5378367B2 (ko)
KR (1) KR101073233B1 (ko)
CN (1) CN101682080B (ko)
WO (1) WO2008153347A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010177033A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sony Corp 負極および二次電池
WO2011008056A2 (ko) * 2009-07-17 2011-01-20 주식회사 엘지화학 수분산바인더, 도전재, 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101117698B1 (ko) * 2009-11-19 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
US8814955B2 (en) * 2009-11-19 2014-08-26 Nec Energy Devices, Ltd. Method for manufacturing lithium ion secondary battery, and packaging thereof containing pre-charged lithium ion secondary battery
KR101781062B1 (ko) * 2010-01-28 2017-09-25 카릿토 홀딩스 가부시키가이샤 색소 증감 태양전지용 전해액 및 이를 이용한 색소 증감 태양전지, 색소 증감 태양전지의 제조방법, 및 색소 증감 태양전지용 전해액의 광전 변환효율 향상방법
KR101485944B1 (ko) * 2011-02-22 2015-01-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
JP5542764B2 (ja) * 2011-09-26 2014-07-09 株式会社東芝 非水電解質電池
US9203108B2 (en) * 2011-11-14 2015-12-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
JP5846031B2 (ja) * 2012-04-26 2016-01-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池及び非水電解液
KR101494154B1 (ko) * 2012-06-07 2015-02-23 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지
KR101763055B1 (ko) * 2013-03-26 2017-07-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
WO2015037852A1 (ko) 2013-09-10 2015-03-19 주식회사 엘지화학 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101586681B1 (ko) * 2014-05-15 2016-01-19 파낙스 이텍(주) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지
KR20160030734A (ko) * 2014-09-11 2016-03-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102034728B1 (ko) * 2017-09-28 2019-10-21 재단법인 포항산업과학연구원 폐전지 재생용 전해질, 및 이를 이용한 폐전지 재생 방법
JP7027629B2 (ja) * 2017-11-22 2022-03-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20200056873A (ko) * 2018-11-15 2020-05-25 삼성전자주식회사 술폰계 화합물 및 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100342605B1 (ko) * 2001-07-05 2002-06-29 이원재 리튬 이차전지용 전해액
KR100833041B1 (ko) * 2005-05-03 2008-05-27 주식회사 엘지화학 성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3196226B2 (ja) 1991-03-13 2001-08-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2697365B2 (ja) * 1991-05-30 1998-01-14 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5474862A (en) * 1991-09-13 1995-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary batteries
US5256504A (en) * 1991-09-13 1993-10-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Monaqueous electrolyte secondary batteries
JP3199426B2 (ja) 1991-12-27 2001-08-20 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3401884B2 (ja) 1993-11-30 2003-04-28 日本電池株式会社 リチウム二次電池
JP3451781B2 (ja) * 1995-03-02 2003-09-29 日本電池株式会社 有機電解液二次電池
DE69840833D1 (de) 1997-09-19 2009-06-25 Mitsubishi Chem Corp Nicht-wässrige elektrolytzelle
FR2787243B1 (fr) * 1998-12-10 2003-10-03 Cit Alcatel Generateur electrochimique rechargeable au lithium utilisable a basse temperature
JP2001266941A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Sony Corp ゲル電解質電池の製造方法
JP4236390B2 (ja) * 2001-04-19 2009-03-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
EP1317013B1 (en) * 2001-07-10 2017-03-15 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte and secondary cell using the same
WO2003012912A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolytic solution secondary cell using the same
JP2003132888A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Nippon Carbon Co Ltd リチウム系二次電池用炭素質負極材料の製造方法及び該炭素質負極材を用いたリチウム系二次電池
WO2003044882A1 (fr) * 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Materiau actif d'electrode, electrode, element d'accumulateur au lithium-ion, procede de production de materiau actif d'electrode et procede de production d'element d'accumulateur au lithium-ion
AU2003221334A1 (en) 2002-03-08 2003-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery containing the same
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
KR100692733B1 (ko) * 2002-08-29 2007-03-12 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 이차전지
JP4056346B2 (ja) 2002-09-30 2008-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4698126B2 (ja) * 2003-02-10 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US7083878B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
JP4561037B2 (ja) * 2003-03-12 2010-10-13 三菱化学株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
KR100536196B1 (ko) * 2003-05-13 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP1652246B1 (en) * 2003-07-31 2016-10-12 Nissan Motor Company Limited Secondary cell electrode and fabrication method, and secondary cell, complex cell, and vehicle
JP4748930B2 (ja) * 2003-09-09 2011-08-17 三洋電機株式会社 非水溶媒系二次電池
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
JP5460948B2 (ja) * 2004-02-06 2014-04-02 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド 高速充放電性能を備えたリチウム二次電池
JP2005267938A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP4527605B2 (ja) * 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
TW200616269A (en) * 2004-11-15 2006-05-16 Exa Energy Technology Co Ltd Electrolyte liquid of secondary battery
US20060194115A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-31 Polyplus Battery Company Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
JP5051408B2 (ja) * 2005-04-08 2012-10-17 ソニー株式会社 二次電池
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5374871B2 (ja) * 2005-08-18 2013-12-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
TWI395359B (zh) * 2005-09-15 2013-05-01 Lg Chemical Ltd 改善效能用之非水性電解質及包含該電解質之鋰二次電池
CN105186038B (zh) * 2005-10-20 2017-07-28 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
TWI350605B (en) * 2006-08-25 2011-10-11 Lg Chemical Ltd Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
TWI358843B (en) * 2006-10-09 2012-02-21 Lg Chemical Ltd Non-aqueous electrolyte and secondary battery usin
KR100873270B1 (ko) * 2006-10-25 2008-12-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
EP2378602B1 (en) * 2007-04-05 2018-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100342605B1 (ko) * 2001-07-05 2002-06-29 이원재 리튬 이차전지용 전해액
KR100833041B1 (ko) * 2005-05-03 2008-05-27 주식회사 엘지화학 성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010530118A (ja) 2010-09-02
CN101682080B (zh) 2012-09-19
CN101682080A (zh) 2010-03-24
EP2168199A1 (en) 2010-03-31
EP2168199B1 (en) 2015-03-25
EP2168199A4 (en) 2012-09-12
WO2008153347A1 (en) 2008-12-18
JP5378367B2 (ja) 2013-12-25
US20100261068A1 (en) 2010-10-14
KR20080110535A (ko) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101073233B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR100873270B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP2541663B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
EP2206189B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
KR100898857B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR101073221B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR100939896B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR20180083272A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190054973A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101249350B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR100725704B1 (ko) 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20100097621A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20130098704A (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20080110160A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20080097599A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR101387603B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101521646B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차전지
KR101179397B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101018142B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101551593B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지
KR20130073926A (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지
KR20120096439A (ko) 리튬 이차전지용 음극 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지
KR20140038677A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR100993391B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101177952B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140924

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 8