JP3401884B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3401884B2 JP3401884B2 JP32627393A JP32627393A JP3401884B2 JP 3401884 B2 JP3401884 B2 JP 3401884B2 JP 32627393 A JP32627393 A JP 32627393A JP 32627393 A JP32627393 A JP 32627393A JP 3401884 B2 JP3401884 B2 JP 3401884B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- dmc
- gbl
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術とその課題】リチウム二次電池は、高電圧
で高エネルギー密度な電池であるが、安全性の点で問題
があった。負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池
は、金属リチウムを負極に用いた従来の電池に比較して
安全性が著しく高い。特に、炭素材料としてグラファイ
トを用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度が高い
ので優れている。しかし、グラファイトは、電解液の種
類によっては、充放電特性が大きく低下することがわか
った。すなわち、グラファイト負極は、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）との相性が悪く、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）が良いことがわかった。しかし、ＥＣは、凝
固点が高い（室温で固体）点に問題がある。 【０００３】ＥＣの凝固点を低下させ、かつ電導性や安
定性を低下させない添加物について検討した結果、現
在、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）との１：１混合物（体積比）にジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝２：２：１
（体積比）になるように混合したものを用いている。 【０００４】ＤＭＣは、電解液の粘度を低下させ、低温
導電率を向上させる効果がある。ＥＣとＤＭＣとを１：
１で混合するのは、このとき凝固点がもっとも低下する
からである。ＤＥＣを添加すると凝固点がさらに低下し
て低温特性が向上する。 【０００５】しかし、リチウム二次電池は、有機電解液
を用いている以上、低温での特性低下が著しく、この特
性を改良することは常に重要な課題である。すなわち、
−２０℃などの低温での電導度を向上させることが重要
である。ただし、このとき高温安定性を犠牲にしてはな
らない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、電解液溶媒と
してエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの
１：１（体積比）混合物に、ガンマブチロラクトンを
０．６２〜２７．２％（体積分率）添加した混合溶媒を
用いたことを特徴とするリチウム二次電池を用いて前期
の課題を解決するものである。 【０００７】 【作用】発明者は、ＥＣとＤＭＣとの１：１混合物に種
々の溶媒を混合して、低温電導度を向上することを試み
た。この結果、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を混合
すると優れた効果が得られることがわかった。ただし、
ＧＢＬの添加量を増やし過ぎると導電率がかえって低下
することもわかった。ＧＢＬを添加して電導度が向上す
るのは、凝固点がさらに低下するためと、ＧＢＬが高い
溶質溶解度を持つためであろうと考えられる。 【０００８】また、従来のＤＭＥ添加品に比較してＧＢ
Ｌ添加品は、６０℃を越える高温での安定性がより優れ
ていることもわかった。これは、環状構造を有するＧＢ
Ｌは、直鎖構造を有すＤＥＣよりも安定性の点で優れて
いるためであろうと考えられる。なお、ＤＭＣも直鎖構
造を有するので安定性の点で劣っているものと考えられ
るが、電解液の粘度を低下させる効果を有する他の適当
な溶媒が無いので今のところ使わざるを得ない。 【０００９】 【実施例】以下に実施例を示す。 【００１０】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）との１：１（体積比）混合物に
ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加混合した電解液
溶媒に過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した電解液の、−２
０℃での導電率と、従来のＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ（２：
２：１）電解液の導電率と比較したものを図１に示す。
図１において、横軸は、電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣ
とＳとの混合溶媒を使用し、体積混合比をＥＣ：ＤＭ
Ｃ：Ｓ＝４０：４０：ｘとした場合のｘの値を示す。し
たがって、図１において、電解液溶媒にＥＣ＋ＤＭＣ＋
ＧＢＬの混合溶媒を使用したＧＢＬの体積分率Ｘ（％）
は、点Ａにおいては０．６２［＝０．５／（４０＋４０
＋０．５）］、点Ｂにおいては４．８［＝４／（４０＋
４０＋４）］、点Ｃにおいては１１．１［＝１０／（４
０＋４０＋１０）］、点Ｄにおいては２０．０［＝２０
／（４０＋４０＋２０）］、点Ｅにおいては２７．３
［＝３０／（４０＋４０＋３０）］、点Ｆにおいては３
８．５［＝５０／（４０＋４０＋５０）］となる。図１
から明らかなように、ＥＣ：ＤＭＣの体積比４０：４０
の混合溶媒に、ＧＢＬを体積比（ｘ）で０．５から５０
まで添加した電解液、いいかえるとＥＣ＋ＤＭＣ＋ＧＢ
Ｌの混合溶媒におけるＧＢＬの体積分率（Ｘ％）が０．
６２〜３８．５％添加した電解液を用いた場合には、従
来の電解液に比較して同等もしくはそれ以上の高い導電
率を示す。 【００１１】次に、本発明のリチウム二次電池を次のよ
うに製作した。 【００１２】平均粒径6 ミクロンの LiCoO2 とアセチレ
ンブラック粉末とポリフッ化ビニリデンとを８６：５：
９（重量比）に混合しＮ−メチルピロリドンを加えてペ
ースト状にして厚さが20ミクロンのアルミニウム箔に塗
布した。これを、乾燥、圧延したのち切断して、厚さが
0.150mm 、幅が40mm、長さが28mmの短冊状正極板と、厚
さが0.150mm 、幅が40mm、長さが300mm の帯状正極板と
を試作した。 【００１３】つぎに、平均粒径25ミクロンの人造グラフ
ァイトと20ミクロンの球状グラファイトとを重量比で3:
1 に混合したグラファイト混合物と、ポリフッ化ビニリ
デンとを８６：１４（重量比）に混合しＮ−メチルピロ
リドンを加えてペースト状にして厚さが18ミクロンの銅
箔に塗布した。これを、乾燥、圧延したのち切断して厚
さが0.110mm 、幅が41mm、長さが430mm の帯状負極板を
試作した。 【００１４】短冊状正極板を巻芯にして、厚さが25ミク
ロンの微多孔膜ポリエチレンセパレーターを介して帯状
負極板で巻回し、さらに続いて帯状正極板を巻回して、
巻回面が長円状の電池発電要素を試作した。 【００１５】上記の発電要素を70ミクロンのＰＰフィル
ムを内面に接着し外面に8 ミクロンの塗装膜を施した厚
さ0.22mmの鋼板製の角形容器および容器蓋に密封し、容
器蓋に設けたステンレス製リベット端子（２個）に正極
板と負極板とをそれぞれ電気的に接続した。リベット端
子は、メチルペンテンコポリマー（ＴＰＸ）製のガスケ
ットによって絶縁と気密が保たれている。また、容器蓋
と容器は、２重巻締め封口によって気密封口されてい
る。 【００１６】上記の電池にＥＣ＋ＤＭＣ＋ＧＢＬ（４
０：４０：１０）電解液を注液した本発明のリチウム二
次電池（Ａ）とＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ（４０：４０：２
０）を注液した比較のための電池（ア）とを試作した。
これらの電池を常温で200mA で4.1Vまで充電し、500mA
で2.75V まで放電した。続いて-20 ℃で同じように充放
電した。このときの放電容量の比較を表１に示す。 【００１７】 【表１】 表１から明らかなように本発明の電池は、従来の電池に
比較して低温での放電容量の低下が少ない。 【００１８】 【発明の効果】本発明により低温時の高率放電特性が優
れたリチウム二次電池を得ることができる。
するものである。 【０００２】 【従来の技術とその課題】リチウム二次電池は、高電圧
で高エネルギー密度な電池であるが、安全性の点で問題
があった。負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池
は、金属リチウムを負極に用いた従来の電池に比較して
安全性が著しく高い。特に、炭素材料としてグラファイ
トを用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度が高い
ので優れている。しかし、グラファイトは、電解液の種
類によっては、充放電特性が大きく低下することがわか
った。すなわち、グラファイト負極は、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）との相性が悪く、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）が良いことがわかった。しかし、ＥＣは、凝
固点が高い（室温で固体）点に問題がある。 【０００３】ＥＣの凝固点を低下させ、かつ電導性や安
定性を低下させない添加物について検討した結果、現
在、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）との１：１混合物（体積比）にジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝２：２：１
（体積比）になるように混合したものを用いている。 【０００４】ＤＭＣは、電解液の粘度を低下させ、低温
導電率を向上させる効果がある。ＥＣとＤＭＣとを１：
１で混合するのは、このとき凝固点がもっとも低下する
からである。ＤＥＣを添加すると凝固点がさらに低下し
て低温特性が向上する。 【０００５】しかし、リチウム二次電池は、有機電解液
を用いている以上、低温での特性低下が著しく、この特
性を改良することは常に重要な課題である。すなわち、
−２０℃などの低温での電導度を向上させることが重要
である。ただし、このとき高温安定性を犠牲にしてはな
らない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、電解液溶媒と
してエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの
１：１（体積比）混合物に、ガンマブチロラクトンを
０．６２〜２７．２％（体積分率）添加した混合溶媒を
用いたことを特徴とするリチウム二次電池を用いて前期
の課題を解決するものである。 【０００７】 【作用】発明者は、ＥＣとＤＭＣとの１：１混合物に種
々の溶媒を混合して、低温電導度を向上することを試み
た。この結果、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を混合
すると優れた効果が得られることがわかった。ただし、
ＧＢＬの添加量を増やし過ぎると導電率がかえって低下
することもわかった。ＧＢＬを添加して電導度が向上す
るのは、凝固点がさらに低下するためと、ＧＢＬが高い
溶質溶解度を持つためであろうと考えられる。 【０００８】また、従来のＤＭＥ添加品に比較してＧＢ
Ｌ添加品は、６０℃を越える高温での安定性がより優れ
ていることもわかった。これは、環状構造を有するＧＢ
Ｌは、直鎖構造を有すＤＥＣよりも安定性の点で優れて
いるためであろうと考えられる。なお、ＤＭＣも直鎖構
造を有するので安定性の点で劣っているものと考えられ
るが、電解液の粘度を低下させる効果を有する他の適当
な溶媒が無いので今のところ使わざるを得ない。 【０００９】 【実施例】以下に実施例を示す。 【００１０】エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）との１：１（体積比）混合物に
ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加混合した電解液
溶媒に過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した電解液の、−２
０℃での導電率と、従来のＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ（２：
２：１）電解液の導電率と比較したものを図１に示す。
図１において、横軸は、電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣ
とＳとの混合溶媒を使用し、体積混合比をＥＣ：ＤＭ
Ｃ：Ｓ＝４０：４０：ｘとした場合のｘの値を示す。し
たがって、図１において、電解液溶媒にＥＣ＋ＤＭＣ＋
ＧＢＬの混合溶媒を使用したＧＢＬの体積分率Ｘ（％）
は、点Ａにおいては０．６２［＝０．５／（４０＋４０
＋０．５）］、点Ｂにおいては４．８［＝４／（４０＋
４０＋４）］、点Ｃにおいては１１．１［＝１０／（４
０＋４０＋１０）］、点Ｄにおいては２０．０［＝２０
／（４０＋４０＋２０）］、点Ｅにおいては２７．３
［＝３０／（４０＋４０＋３０）］、点Ｆにおいては３
８．５［＝５０／（４０＋４０＋５０）］となる。図１
から明らかなように、ＥＣ：ＤＭＣの体積比４０：４０
の混合溶媒に、ＧＢＬを体積比（ｘ）で０．５から５０
まで添加した電解液、いいかえるとＥＣ＋ＤＭＣ＋ＧＢ
Ｌの混合溶媒におけるＧＢＬの体積分率（Ｘ％）が０．
６２〜３８．５％添加した電解液を用いた場合には、従
来の電解液に比較して同等もしくはそれ以上の高い導電
率を示す。 【００１１】次に、本発明のリチウム二次電池を次のよ
うに製作した。 【００１２】平均粒径6 ミクロンの LiCoO2 とアセチレ
ンブラック粉末とポリフッ化ビニリデンとを８６：５：
９（重量比）に混合しＮ−メチルピロリドンを加えてペ
ースト状にして厚さが20ミクロンのアルミニウム箔に塗
布した。これを、乾燥、圧延したのち切断して、厚さが
0.150mm 、幅が40mm、長さが28mmの短冊状正極板と、厚
さが0.150mm 、幅が40mm、長さが300mm の帯状正極板と
を試作した。 【００１３】つぎに、平均粒径25ミクロンの人造グラフ
ァイトと20ミクロンの球状グラファイトとを重量比で3:
1 に混合したグラファイト混合物と、ポリフッ化ビニリ
デンとを８６：１４（重量比）に混合しＮ−メチルピロ
リドンを加えてペースト状にして厚さが18ミクロンの銅
箔に塗布した。これを、乾燥、圧延したのち切断して厚
さが0.110mm 、幅が41mm、長さが430mm の帯状負極板を
試作した。 【００１４】短冊状正極板を巻芯にして、厚さが25ミク
ロンの微多孔膜ポリエチレンセパレーターを介して帯状
負極板で巻回し、さらに続いて帯状正極板を巻回して、
巻回面が長円状の電池発電要素を試作した。 【００１５】上記の発電要素を70ミクロンのＰＰフィル
ムを内面に接着し外面に8 ミクロンの塗装膜を施した厚
さ0.22mmの鋼板製の角形容器および容器蓋に密封し、容
器蓋に設けたステンレス製リベット端子（２個）に正極
板と負極板とをそれぞれ電気的に接続した。リベット端
子は、メチルペンテンコポリマー（ＴＰＸ）製のガスケ
ットによって絶縁と気密が保たれている。また、容器蓋
と容器は、２重巻締め封口によって気密封口されてい
る。 【００１６】上記の電池にＥＣ＋ＤＭＣ＋ＧＢＬ（４
０：４０：１０）電解液を注液した本発明のリチウム二
次電池（Ａ）とＥＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ（４０：４０：２
０）を注液した比較のための電池（ア）とを試作した。
これらの電池を常温で200mA で4.1Vまで充電し、500mA
で2.75V まで放電した。続いて-20 ℃で同じように充放
電した。このときの放電容量の比較を表１に示す。 【００１７】 【表１】 表１から明らかなように本発明の電池は、従来の電池に
比較して低温での放電容量の低下が少ない。 【００１８】 【発明の効果】本発明により低温時の高率放電特性が優
れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】−２０℃の導電率を示す図。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 電解液溶媒としてエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの１：１（体積比）混合物
に、ガンマブチロラクトンを０．６２〜２７．２％（体
積分率）添加した混合溶媒を用いたことを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32627393A JP3401884B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32627393A JP3401884B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07153486A JPH07153486A (ja) | 1995-06-16 |
| JP3401884B2 true JP3401884B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=18185928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32627393A Expired - Fee Related JP3401884B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3401884B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101685882A (zh) * | 2008-09-26 | 2010-03-31 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3460407B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2003-10-27 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| DE10111410C1 (de) * | 2001-03-08 | 2002-07-25 | Chemetall Gmbh | Elektrolyt, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat und dessen Verwendung |
| US7052803B2 (en) * | 2002-07-31 | 2006-05-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium rechargeable battery |
| KR20040036817A (ko) * | 2002-10-25 | 2004-05-03 | 한국전기연구원 | 리튬이차전지 |
| KR100603303B1 (ko) | 2003-10-29 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 효율적인 성능을 갖는 리튬 전지 |
| KR100635704B1 (ko) * | 2004-10-01 | 2006-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 |
| KR101073221B1 (ko) | 2007-06-12 | 2011-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
| JP5378367B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水電解液及びそれを含む電気化学素子 |
| WO2009022848A1 (en) | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| KR101020346B1 (ko) | 2007-09-12 | 2011-03-08 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 리튬 이차전지 |
| CN101803101B (zh) | 2007-09-19 | 2013-01-09 | 株式会社Lg化学 | 非水电解质锂二次电池 |
| JP5619620B2 (ja) | 2008-01-02 | 2014-11-05 | エルジー・ケム・リミテッド | パウチ型リチウム二次電池 |
| CN101916878B (zh) * | 2010-08-27 | 2012-12-12 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种以γ-丁内酯为基础溶剂的低温有机电解液及其应用 |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP32627393A patent/JP3401884B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101685882A (zh) * | 2008-09-26 | 2010-03-31 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07153486A (ja) | 1995-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4794893B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CA2792747C (en) | Lithium secondary battery using ionic liquid | |
| JP3401884B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002203562A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005317309A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2008147153A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07122296A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000123867A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP3244389B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002319405A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000243437A (ja) | 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池 | |
| JPH11329447A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH1012272A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002313416A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0997626A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH03295178A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2001148258A (ja) | 非水電解液とリチウム二次電池 | |
| JP2940015B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3211259B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH06150906A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH09147864A (ja) | 非水電解質電池及びその製造方法 | |
| JP2008091259A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2000200609A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH09213306A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3124749B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |