JP3124749B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量及びレー
ト特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するもので
ある。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】近年、
リチウムイオン二次電池は、携帯電話や電子端末機など
の電源として広く使用されつつある。上記リチウムイオ
ン二次電池は、近年放電容量やサイクル特性などの電池
としての性能の点から、炭素材料からなる負極と、リチ
ウム遷移金属複合酸化物からなる正極と、有機溶媒とリ
チウム塩とからなる非水電解液との組み合わせが一般的
である。
【0003】リチウムイオン二次電池においては、電池
の小型化及び高容量化を目標に開発が進められており、
この点からも上記の組合わせが最も好ましいと考えられ
ている。上記の組合わせにおいてさらに電池の小型化及
び高容量化を目指した場合には、一定の大きさの電池内
への活物質の充填量を増加すればよく、例えば、特開平
8−17471号公報には充填量を増加するため活物質
層の密度を高めることが開示されており、詳しくはリチ
ウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質層の密度d
を2.85≦d≦3.2g/ccとすることが開示され
ている。
【0004】しかし、上記のような高密度の活物質層を
有するリチウムイオン二次電池においては、充電容量に
対する放電容量の割合が低下するという問題、即ち、レ
ート特性に劣るという問題が新たに生じる。二次電池に
おいては充電容量に対する放電容量の割合は100%に
近いことが好ましいが、レート特性に劣る二次電池では
この放電容量の割合が低く、電流をうまく取り出せない
という問題がある。上記のような高密度の活物質層を有
するリチウムイオン二次電池においては、特に、大電流
での放電の際のレート特性に劣っており、充電容量に対
する放電容量の割合の低下が顕著であるという問題があ
る。
【0005】本発明は、上記課題を解消するためになさ
れたものであり、放電容量及びレート特性に優れたリチ
ウムイオン二次電池を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料から
なる活物質層を金属集電体上に形成してなる負極と、リ
チウム遷移金属複合酸化物からなる活物質層を金属集電
体上に形成してなる正極と、非水電解液とを有するリチ
ウムイオン二次電池において、負極における活物質層の
密度が1.38〜1.50g/cm3 であり、正極にお
ける活物質層の密度が3.00〜3.50g/cm3
あり、非水電解液の粘度が1.0〜4.0cPであるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池によって、上記
課題を解決するものである。
【0007】本発明者らが研究した結果、従来の高密度
の電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池がレー
ト特性に劣る原因として、その密度の大きさゆえ該電極
は電解液の浸透性に劣るためであることを見出した。そ
して、本発明者らは、高密度の電極活物質層と低粘度の
非水電解液との組合わせによって、高密度の活物質層に
対する非水電解液の浸透性を改善でき、放電容量及びレ
ート特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることが
できることを見出し、本発明を完成させたのである。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウムイオン二
次電池について詳細に説明する。本発明においては、負
極はファイバ状黒鉛からなる活物質層を金属集電体上に
形成してなるものである。このファイバ状黒鉛は、高容
量化、サイクル特性、及び安全性の点から好適に用いら
れる。
【0009】上記炭素材料は、結着剤と共に金属集電体
上に積層され、負極活物質層を形成する。結着剤として
は通常用いられるものであれば特に制限はなく、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン系ポリマーなどが挙げられ、その配合量は上記炭素材
料100重量部に対して、2〜20重量部程度が好まし
い。
【0010】また、負極に用いられる金属集電体として
は、銅、ニッケル、銀、SUSなどが挙げられるが、電
池特性などの点から特に銅が好適に用いられる。その形
状は一般的に箔状であり、厚さは5〜50μm程度のも
のが好適に用いられる。また、本発明において箔状の金
属集電体は、エキスパンドメタルなどの一部空孔部を有
するものであってもよい。
【0011】負極活物質層の形成方法は、特に制限はな
く、例えば、上記炭素材料と結着剤とをN−メチル−2
−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状とし、
該ペーストを金属集電体の両面に均一の厚さに塗付し、
乾燥させて溶剤を揮発させた後、これをローラープレス
機などで圧延するなどして、厚さ50〜300μm程度
の活物質層を形成することなどが挙げられる。
【0012】本発明において、上記のようにして形成さ
れた負極活物質層の密度は1.38〜1.50g/cm
3 である。密度が小さすぎると電池の高容量化が達成で
きないため好ましくなく、また、密度が大きすぎると電
解液が十分に含浸せず、所望の充放電容量が得られな
い、あるいはレート特性に劣るため好ましくない。
【0013】また、本発明において、正極はリチウム遷
移金属複合酸化物からなる活物質層を金属集電体上に形
成してなるものである。リチウム遷移金属複合酸化物に
おいて、遷移金属としては、Mn、Ni、Coのいずれ
かが好ましく、具体例を挙げると、例えば、リチウムコ
バルト複合酸化物としてはLiCoO2 が挙げられ、ま
た、LiCoX 1-X 2 やLiCoX Al1-X 2
LiCoX Mn1-X 2 、LiCoX Ni1-X 2 (0
<X<1)などのCoの一部を他の元素と置換したもの
などが挙げられる。また、リチウムマンガン複合酸化物
としてはLiMnO2 やLiMnX 1-X 2 (0<X
<1)などのMnの一部を他の元素(Al、P、Ni、
Coなど)と置換したものなどが挙げられる。また、リ
チウムニッケル複合酸化物としても同様に、LiNiO
2 、LiNiX 1-X 2 (0<X<1)などのMnの
一部を他の元素(Al、P、Mn、Coなど)と置換し
たものなどが挙げられる。
【0014】上記のリチウム遷移金属複合酸化物は、結
着剤、導電剤と共に金属集電体上に積層され、正極活物
質層を形成する。結着剤としては上述の炭素材料と共に
用いられる結着剤と同様のものが挙げられ、導電剤とし
ては、通常電池用途に用いられるものであれば特に制限
はなく、各種黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられ
る。結着剤の配合量は上記リチウム遷移金属複合酸化物
90重量部に対し2〜20重量部程度が好ましく、導電
剤の配合量は上記リチウム遷移金属複合酸化物90重量
部に対し2〜20重量部程度が好ましい。
【0015】また、正極に用いられる金属集電体として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙
げられるが、電池特性の点から特にアルミニウムが好適
に用いられる。その形状は一般的に箔状であり、厚さは
5〜50μm程度のものが好適に用いられる。また、本
発明において箔状の金属集電体は、エキスパンドメタル
などの一部空孔部を有するものであってもよい。
【0016】正極活物質層の形成方法は、特に制限はな
く、例えば、上記LiMO系(Mは遷移金属)複合酸化
物、結着剤、及び導電剤をN−メチル−2−ピロリドン
などの溶剤に分散させてペースト状とし、該ペーストを
金属集電体の両面に均一の厚さに塗付し、乾燥させて溶
剤を揮発させた後、これをローラープレス機などで圧延
するなどして、厚さ50〜300μm程度の活物質層を
形成することなどが挙げられる。
【0017】本発明において、上記のようにして形成さ
れた正極活物質層の密度は3.00〜3.50g/cm
3 である。密度が小さすぎると電池の高容量化が達成で
きないため好ましくなく、また、密度が大きすぎると電
解液が十分に含浸しない、あるいは電極巻回物を製造す
る時に活物質層に割れが生じて集電体から活物質が脱離
するため好ましくない。
【0018】リチウムイオン二次電池は、上記負極及び
正極に加え、非水電解液を有するが、本発明においては
該非水電解液の粘度は1.0〜4.0cPである。粘度
が低すぎると、即ち低粘度溶媒を多量に配合すると、電
解液全体の誘電率が低下して電池特性が低下するため好
ましくなく、また、粘度が高すぎると電極の活物質層へ
の浸透性が劣るため好ましくない。なお、本発明におい
て粘度とは、JIS K 2283に準拠して20℃で
測定した値である。
【0019】リチウムイオン二次電池の非水電解液は、
通常、有機溶媒とリチウム塩とからなり、有機溶媒とし
ては高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した混合溶媒が
一般的である。本発明においては、放電容量及びレート
特性の点から特に、エチレンカーボネイト、エチルメチ
ルカーボネイト、ジメチルカーボネイトからなる混合溶
媒とリチウム塩とからなる非水電解液が好ましい。非水
電解液の溶媒を高誘電率溶媒のエチレンカーボネイト
と、低粘度溶媒のエチルメチルカーボネイト及びジメチ
ルカーボネイトとの組み合わせにすることによって、非
水電解液の電極活物質層への浸透性を改善でき、かつ放
電容量などの電池特性にも優れる。
【0020】上記の混合溶媒においては、放電容量及び
レート特性の点から特に、体積比でエチレンカーボネイ
ト1に対し、エチルメチルカーボネイト1.5〜2.
5、ジメチルカーボネイト0.7〜1.3の割合でそれ
ぞれの溶媒を混合することが好ましく、さらには、体積
比でエチレンカーボネイト1に対し、エチルメチルカー
ボネイト1.8〜2.2、ジメチルカーボネイト0.8
〜1.2の割合とするのがより好ましい。上記混合溶媒
において各溶媒の配合の割合が上記範囲を外れると、特
にエチレンカーボネイトの割合が減少すると放電容量が
低下する傾向にあり、また、特にエチレンカーボネイト
の割合が増加するとレート特性が低下する傾向にある。
【0021】また、非水電解液に用いられるリチウム塩
としては、通常用いられるものであれば特に制限はな
く、例えば、LiPF6 、LiCIO4 、LiBF4
LiAsF6 などが挙げられ、放電容量の点から特に、
LiPF6 、LiBF4 が好ましい。上記リチウム塩は
上記混合溶媒に対して、放電容量の点から特に、0.5
〜2mol/lの濃度で配合することが好ましく、中で
も特に0.7〜1.5mol/lの濃度とすることがよ
り好ましい。リチウム塩の濃度が0.5mol/l未満
であると放電容量が低下する傾向にあり、2mol/l
を超えると放電容量が低下する傾向にあり、また、非水
電解液の粘度が上昇して電極活物質層への浸透性が低下
する傾向にある。
【0022】また、リチウムイオン二次電池には、通常
上記負極、正極、非水電解液に加えてセパレータが用い
られるが、本発明で使用するセパレータは、安全性の点
からポリプロピレン層、ポリエチレン層、ポリプロピレ
ン層の順に積層されてなる3層セパレータが好適に用い
られる。
【0023】
【実施例】(実施例1〜5、比較例1〜4)負極には、
ファイバ状黒鉛からなる活物質層(厚さ140μm)を
銅の金属集電体上に形成してなるものを用い、正極に
は、LiCoO2 からなる活物質層(厚さ150μm)
をアルミニウムの金属集電体上に形成してなるものを用
い、非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を作
製した。負極活物質層の密度及び正極活物質層の密度は
表1に示す。なお、表中、非水電解液1は、エチレンカ
ーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジメチルカー
ボネイトが1:2:1の割合の混合溶媒にLiPF6
1mol/lの濃度で配合したものであって、粘度が
3.0cPのものであり、非水電解液2は、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイトが3:2:5の割合の混合溶媒にLiPF6 を1
mol/lの濃度で配合したものであって、粘度が5.
5cPのものである。
【0024】上記のリチウムイオン二次電池を用いて、
放電容量及レート特性の評価を行なった。結果を表1に
示す。なお評価方法は以下の通りである。 (放電容量)上記のリチウムイオン二次電池を用い、充
電電流250mAとし、電圧4.2Vまで5時間で充電
させて満充電状態とし、その後、放電電流250mAで
3.0Vまで放電させ、放電容量を測定した。 (レート特性)上記リチウムイオン二次電池を用い、充
電電流250mAとし、電圧4.2Vまで5時間で充電
させて満充電状態とし、その後、0.5時間、1.0時
間、2.0時間と時間を変えて3.0Vまで放電させ、
その際の放電容量をそれぞれ測定し、充電容量に対する
放電容量の割合を算出した。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、炭
素材料からなる活物質層を金属集電体上に形成してなる
負極と、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質層
を金属集電体上に形成してなる正極と、非水電解液とを
有するリチウムイオン二次電池において、負極における
活物質層の密度が1.38〜1.50g/cm3 であ
り、正極における活物質層の密度が3.00〜3.50
g/cm3 であり、非水電解液の粘度が1.0〜4.0
cPであることによって、即ち、高密度の電極活物質層
と低粘度の非水電解液との組合わせによって、高密度の
活物質層に対する非水電解液の浸透性を改善することが
でき、放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン
二次電池とすることができる。また、非水電解液は、エ
チレンカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジメ
チルカーボネイトからなる混合溶媒とリチウム塩とから
なることによって、さらに、上記非水電解液において、
リチウム塩が混合溶媒に対し0.5〜2mol/lの濃
度で配合されていることによって、さらに、上記非水電
解液において、混合溶媒は、体積比でエチレンカーボネ
イト1に対し、エチルメチルカーボネイトが1.5〜
2.5、ジメチルカーボネイトが0.7〜1.3の割合
で混合されていることによって、より放電容量及びレー
ト特性に優れる。また、リチウム遷移金属複合酸化物に
おいて、遷移金属はMn、Co、Niのいずれかである
ことによって、さらに放電容量に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−92330(JP,A) 特開 平7−326386(JP,A) 特開 平7−307146(JP,A) 実開 平5−48209(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40 H01M 2/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ファイバ状黒鉛からなる活物質層を金属
    集電体上に形成してなる負極と、リチウム遷移金属複合
    酸化物からなる活物質層を金属集電体上に形成してなる
    正極と、ポリプロピレン層、ポリエチレン層、ポリプロ
    ピレン層の順に積層されてなる3層セパレータと、エチ
    レンカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジメチ
    ルカーボネイトからなる混合溶媒とリチウム塩とからな
    る非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池におい
    て、負極における活物質層の密度が1.38〜1.50
    g/cm3であり、正極における活物質層の密度が3.
    00〜3.50g/cm3であり、非水電解液の粘度が
    1.0〜4.0cPであることを特徴とするリチウムイ
    オン二次電池。
  2. 【請求項2】 非水電解液は、エチレンカーボネイ
    ト、エチルメチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト
    からなる混合溶媒に対し、リチウム塩が0.5〜2mo
    l/lの濃度で配合されている請求項1に記載のリチウ
    ムイオン二次電池。
  3. 【請求項3】 混合溶媒は、体積比でエチレンカーボネ
    イト1に対し、エチルメチルカーボネイトが1.5〜
    2.5、ジメチルカーボネイト0.7〜1.3の割合で
    混合されている請求項1または請求項2記載のリチウム
    イオン二次電池。
  4. 【請求項4】 リチウム遷移金属複合酸化物において、
    遷移金属はMn、Co、Niのいずれかである請求項1
    〜3いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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